DE112020000097T5

DE112020000097T5 - Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten

Info

Publication number: DE112020000097T5
Application number: DE112020000097.4T
Authority: DE
Inventors: Shota TOTSUKA; Atsushi Sato; Hironari KIMPARA
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-08-19
Also published as: JPWO2021029315A1; JP7008848B2; CN112689923A; WO2021029315A1; US20220285724A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten, umfassend: einen Schritt des Mischens eines anionischen Tensids, das ein Monomer oder ein Oligomer ist, eines Lösungsmittels und eines Sulfidfeststoffelektrolyten, um eine Mischung zu erhalten; und einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten.
Hintergrund
Es ist bekannt, dass ein sulfidischer Feststoffelektrolyt durch Luftfeuchtigkeit zersetzt wird. Andererseits offenbart beispielsweise das Patentdokument 1 die Beschichtung eines Pulvers eines sulfidischen Feststoffelektrolyten mit einer wasserabweisenden Beschichtung, wie z.B. einem Fluorharz.
Patentdokument 2 offenbart, dass durch Pulverisieren eines Feststoffelektrolyten eine Elektrolytschicht verdünnt und der Grenzflächenwiderstand zwischen der Elektrolytschicht und einem Elektrodenmittel reduziert wird.
Verwandte Dokumente
Patentdokumente

[Patentdokument 1] JP-A-2015-32528
[Patentdokument 2] JP-A-2008-4459

Zusammenfassung der Erfindung
Obwohl das Verfahren des Patentdokuments 1 bei der Unterdrückung der Erzeugung von Schwefelwasserstoff wirksam ist, weist das Verfahren Probleme auf, wie z.B. schlechte elektrochemische Eigenschaften, wie z.B. eine ionische Leitfähigkeit, Vergröberung eines Teilchendurchmessers und dergleichen.
Darüber hinaus haben die Erfinder ein neues Problem für den pulverisierten Feststoffelektrolyten, wie er im Patentdokument 2 offenbart ist, dahingehend gefunden, dass der Teilchendurchmesser mit der Erzeugung von Schwefelwasserstoff zunimmt. Der Partikeldurchmesser des Feststoffelektrolyten hat einen erheblichen Einfluss auf Batterien, die den Feststoffelektrolyten verwenden (z.B. All-Solid-Lithium-Ionen-Batterie). So führt die Vergröberung der Feststoffelektrolytpartikel während der Herstellung und des Gebrauchs der Batterien zu Kurzschlüssen. Außerdem ist in manchen Fällen die Herstellung der Batterie selbst nicht möglich. Aus diesem Grund kann der Partikeldurchmesser wichtiger sein als die ionische Leitfähigkeit.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen Sulfid-Feststoffelektrolyten herzustellen, bei dem die Bildung von Schwefelwasserstoff und die Vergröberung des Teilchendurchmessers unterdrückt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten vorgesehen, das umfasst: einen Schritt des Mischens eines anionischen Tensids, das ein Monomer oder ein Oligomer ist, eines Lösungsmittels und eines Sulfid-Feststoffelektrolyten, um eine Mischung zu erhalten; und einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Feststoffelektrolyten bereitzustellen, bei dem die Bildung von Schwefelwasserstoff und die Vergröberung des Teilchendurchmessers unterdrückt werden. Ferner ist es möglich, ein Verfahren zur Herstellung bereitzustellen, bei dem die Ölabsorption des Sulfid-Feststoffelektrolyten verringert und die Produktivität verbessert wird.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Konfigurationsdiagramm einer Testvorrichtung zur Messung der Menge an erzeugtem Schwefelwasserstoff.
2 ist eine Partikeldurchmesserverteilung vor und nach dem Test der Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff aus dem Feststoffelektrolyten der Beispiele 1 bis 3.
3 ist eine Partikeldurchmesserverteilung vor und nach dem Test der Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff aus dem Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ des Herstellungsbeispiels 1 (Vergleichsbeispiel 1) und eine Partikeldurchmesserverteilung nach dem Test der Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff aus dem Feststoffelektrolyten des Vergleichsbeispiels 2.

Verfahren zur Durchführung der Erfindung
Ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform enthält: einen Schritt des Mischens eines anionischen Tensids, das ein Monomer oder ein Oligomer ist, eines Lösungsmittels und eines Sulfid-Feststoffelektrolyten, um eine Mischung zu erhalten; und einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung.
Als das in der Ausführungsform verwendete Tensid kann ein Monomer oder ein Oligomer verwendet werden. Das Molekulargewicht des Monomers und des Oligomers ist vorzugsweise 10000 oder weniger, bevorzugter 1000 oder weniger. Durch die Verwendung eines Monomers und eines Oligomers mit einem solchen Molekulargewicht kann die Bildung von Schwefelwasserstoff des Feststoffelektrolyten und die Vergröberung des Partikeldurchmessers unterdrückt werden, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigenschaften wie der lonenleitfähigkeit kommt.
In der Anwendung bedeutet ein Oligomer ein Polymer mit 2 bis 20, oder 2 bis 10 gleichartigen Molekülen (Monomeren).
Als Tensid der Ausführungsform wird ein anionisches Tensid verwendet. Beispiele für das anionische Tensid umfassen ein Carboxylat, ein Sulfonat, einen Sulfatester und dergleichen. Spezifische Beispiele dafür sind Natriumalkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumoctylbenzolsulfonat; Sulfosuccinatester wie Di(2-ethylhexyl)sulfosuccinatester und dergleichen. Unter diesen ist ein Sulfosuccinatester bevorzugt. Da der Sulfosuccinatester stark lipophil ist, kann die Oberfläche des sulfidischen Feststoffelektrolyten durch Beschichtung mit dem Sulfosuccinatester mit relativ geringen Mengen eines Lösungsmittels benetzt werden. Dies erleichtert das Aufschlämmen des sulfidischen Feststoffelektrolyten und verbessert dadurch die Produktivität.
In einer Ausführungsform hat ein Tensid eine oder mehrere Alkylgruppen, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen, die ein Tensidmolekül besitzt, beträgt 5 oder mehr und 20 oder weniger. Dadurch wird die Wasserbeständigkeit durch Hydrophobierung verbessert, die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ist geeignet und das Beschichten wird erleichtert.
Darüber hinaus beträgt die Anzahl der endständigen Alkylgruppen im Tensid 1 oder mehr und 8 oder weniger. Wenn die Anzahl der endständigen Alkylgruppen innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Wasserbeständigkeit durch Hydrophobierung verbessert und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ist geeignet und die Beschichtung wird erleichtert.
Die Anzahl der endständigen Alkylgruppen ist 1 bei linearen Alkylgruppen und 2 oder mehr bei verzweigten Alkylgruppen; und bedeutet die Summe der Anzahl der endständigen Alkylgruppen, die ein Tensidmolekül besitzt.
Da zum Beispiel Di(2-ethylhexyl)sulfosuccinatester zwei 2-Ethylhexylgruppen in einem Molekül besitzt und die Anzahl der endständigen Alkylgruppen einer 2-Ethylhexylgruppe 2 ist, ist die Anzahl der endständigen Alkylgruppen im Tensid 4.
Kommerziell erhältliche Tenside können verwendet werden. Beispiele dafür sind Neocol (eingetragenes Warenzeichen) SW-C (hergestellt von DKS Co. Ltd.) und Cation G50 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Da Feuchtigkeit adsorbiert wird, ist es bevorzugt, dass das Tensid keine Hydroxylgruppe aufweist.
Das Tensid kann als Lösung, die das Tensid enthält, im Handel erhältlich sein. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein Schritt der Dehydratisierung einer Lösung, die das Tensid enthält, vorgesehen ist und dass das dehydratisierte Tensid und das Lösungsmittel gemischt werden.
Beispielsweise kann eine Lösung, die das Tensid enthält, ein polares Lösungsmittel enthalten. Beispiele für das polare Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole (Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol und dergleichen). Ein sulfidischer Feststoffelektrolyt zersetzt sich durch Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Daher ist es erforderlich, dass das Tensid kein Wasser enthält.
Die Dehydratisierung kann z. B. durch Erhitzen einer Lösung, die das Tensid enthält, auf 60 bis 200 °C und Verdampfen der Feuchtigkeit durchgeführt werden. Die Behandlungszeit beträgt etwa 0,5 bis 8 Stunden. Beachten Sie, dass auch andere Lösungsmittel (z. B. Alkohol) zusammen mit Wasser entfernt werden können.
Getrocknetes Gas kann zur Entwässerung durch die Lösung geleitet werden (Blasenbildung).
Das mit dem Tensid zu mischende Lösungsmittel ist nicht begrenzt, solange es den Sulfid-Festkörperelektrolyten nicht zersetzt, außer Wasser. Spezifische Beispiele dafür sind ein unpolares Lösungsmittel (apolares Lösungsmittel). Als unpolares Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis bevorzugt. Als Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis können gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Beispiele für den gesättigten Kohlenwasserstoff sind Hexan, Pentan, 2-Ethylhexan, Heptan, Decan, Tridecan, Cyclohexan und dergleichen.
Beispiele für den ungesättigten Kohlenwasserstoff sind Hexen, Hepten, Cyclohexen und dergleichen.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und dergleichen.
Unter diesen ist Toluol oder Xylol bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis zuvor dehydratisiert wurde. Insbesondere beträgt der Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise 100 ppm nach Masse oder weniger und besonders bevorzugt 30 ppm nach Masse oder weniger.
Beispiele für den Sulfid-Festkörperelektrolyten umfassen Sulfid-Festkörperelektrolyte mit einer Kristallstruktur wie einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ, einer Li₃PS₄-Kristallstruktur, einer Li₄P₂S₆-Kristallstruktur, einer Li₇P₃S₁₁-Kristallstruktur, einer Li_4-xGe₁ _xP_xS₄-basierten Kristallstruktur vom Thio-LISICON-Region-Il-Typ und einer Kristallstruktur, die der Li_4-xGe_1-xP_xS₄-basierten Kristallstruktur vom Thio-LISICON-Region-II-Typ ähnlich ist (im Folgenden manchmal als eine Kristallstruktur vom RII-Typ abgekürzt). Beachten Sie, dass der Sulfid-Festkörperelektrolyt eine amorphe Komponente als einen Teil davon enthalten kann.
In einer Ausführungsform ist ein Sulfid-Festkörperelektrolyt vorzugsweise ein Sulfid-Festkörperelektrolyt mit einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ (im Folgenden manchmal als Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ bezeichnet). Der Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ ist nicht besonders begrenzt. Eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ kann durch Beugungspeaks bei 2θ=25,2±0,5 Grad und 29,7±0,5 Grad in Pulver-Röntgenbeugungsmessungen mit CuKa-Strahlen bestätigt werden. Bei den Beugungspeaks handelt es sich um Peaks, die von der Kristallstruktur des Argyrodit-Typs stammen. Diffraktive Peaks der Kristallstruktur des Argyrodit-Typs können zum Beispiel auch bei 2θ=15,3±0,5 Grad, 17,7±0,5 Grad, 31,1 ±0,5 Grad, 44,9±0,5 Grad und 47,7±0,5 Grad auftreten. Der Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ kann diese Peaks aufweisen.
Beispiele für den Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ können zum Beispiel Feststoffelektrolyte umfassen, die in WO2015/011937 , WO2015/012042 , JP2016-24874 , WO2016/104702 , JP2010-540396 , JP2011-096630 und JP2013-211171 offenbart sind.
Beispiele für die Zusammensetzungsformeln sind z.B. Li₆PS₅X, Li_7-xPS_6-xX_x (X=CI, Br, I; x=0,0 bis 1,8).
Der Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ kann eine amorphe Komponente als Teil davon enthalten, solange er Röntgenbeugungsmuster der oben erwähnten Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ aufweist. Die amorphe Komponente zeigt ein Halo-Muster, in dem das Röntgenbeugungsmuster keine anderen Peaks als einen Peak anzeigt, der im Wesentlichen von dem Rohmaterial in der Röntgenbeugungsmessung stammt. Darüber hinaus kann der Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ andere Kristallstrukturen als die Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ und andere Rohstoffe enthalten.
In der Ausführungsform wird ein Feststoffelektrolyt hergestellt, indem ein Tensid, ein Lösungsmittel und ein sulfidischer Feststoffelektrolyt gemischt werden, um eine Mischung zu erhalten; und das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird. Die Reihenfolge, in der das Tensid, das Lösungsmittel und der Sulfid-Feststoffelektrolyt gemischt werden, ist nicht besonders begrenzt, und zum Beispiel können das Tensid und das Lösungsmittel gemischt werden, um eine Tensid-Flüssigkeit zu erhalten, und dann kann der Sulfid-Feststoffelektrolyt in die Tensid-Flüssigkeit gemischt werden. Das Tensid, das Lösungsmittel und der sulfidische Feststoffelektrolyt können gleichzeitig gemischt werden. Ferner kann das Lösungsmittel nach dem Mischen des Tensids und des sulfidischen Feststoffelektrolyten zugegeben werden.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, einen Schritt des Mischens des Tensids und des Lösungsmittels zu enthalten, um eine Tensidflüssigkeit zu erhalten, einen Schritt des Mischens der Tensidflüssigkeit und des Sulfidfeststoffelektrolyten, um eine Mischung zu erhalten, und einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung. Auf diese Weise kann das Tensid gleichmäßig auf der Oberfläche des Sulfid-Feststoffelektrolyten dispergiert werden.
Die Konzentration des Tensids in der Tensidflüssigkeit beträgt etwa 0,1 bis 10 g/L pro Volumen des Lösungsmittels. Unter Berücksichtigung der Dispersion des Tensids und der Entfernung des Lösungsmittels, die ein späterer Schritt ist, beträgt die Konzentration vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,1 g/L, mehr bevorzugt 0,3 bis 0,9 g/L und noch bevorzugter 0,5 bis 0,7 g/L.
Die Menge des mit dem Sulfid-Festkörperelektrolyten zu mischenden Tensids (mg) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 mg/m² pro spezifischer Oberfläche (m²) des Sulfid-Festkörperelektrolyten. Damit kann eine geeignete Menge an Tensid auf den Sulfid-Festkörperelektrolyten aufgebracht werden. Dadurch ist es möglich, die Bildung von Schwefelwasserstoff zu unterdrücken und die mit der Bildung von Schwefelwasserstoff einhergehende Vergröberung des Teilchendurchmessers zu unterdrücken. Die Menge des zu mischenden Tensids beträgt vorzugsweise 0,03 bis 1,0 mg/m², noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 mg/m² und noch bevorzugter 0,1 bis 0,4 mg/m².
Es ist zu beachten, dass die spezifische Oberfläche des Sulfid-Festkörperelektrolyten ein Wert ist, der mit der BET-Methode (Gasadsorptionsmethode) gemessen wird, wobei Stickstoff als Gas verwendet werden kann (Stickstoffmethode), oder Krypton (Kryptonmethode) verwendet werden kann, und entsprechend der Größe der spezifischen Oberfläche ausgewählt und gemessen wird. Die spezifische Oberfläche kann z. B. mit einem handelsüblichen Gerät wie einem Gasadsorptionsmengenmessgerät (z. B. AUTOSORB6 (hergestellt von Sysmex Corporation)) gemessen werden.
Da die spezifische Oberfläche des sulfidischen Feststoffelektrolyten größer ist, ist auch die Ölabsorption größer, und daher ist z. B., wenn die spezifische Oberfläche 10 m²/g oder mehr beträgt, der Effekt der Reduzierung der Ölabsorption durch Mischen des Tensids groß. Wenn die Ölabsorption reduziert werden kann, wird die Menge des für die Aufschlämmung benötigten Lösungsmittels verringert und die Belastung im Trocknungsschritt kann reduziert werden. Außerdem kann durch die Erhöhung des Feststoffgehalts der Aufschlämmung die Dicke des Films erhöht werden, wodurch die Batterieleistung verbessert wird. Daher ist es besonders effektiv, wenn die spezifische Oberfläche des Sulfid-Festkörperelektrolyten groß ist, aber es wird möglich, die Produktivität zu erhöhen, wenn eine Batterie unter Verwendung einer Aufschlämmung hergestellt wird, unabhängig von der Größe der spezifischen Oberfläche.
Das Verfahren zum Mischen eines Tensids, eines Lösungsmittels und eines Sulfid-Festkörperelektrolyten ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen bekannte Rührvorrichtungen, wie ein Reaktionsgefäß mit einem Rührflügel, eine Perlmühle und eine Kugelmühle. Die Mischzeit kann in Abhängigkeit von der Konzentration des Tensids und der Rührvorrichtung entsprechend eingestellt werden. In der Regel beträgt die Mischzeit etwa 0,5 bis 24 Stunden.
Nach dem oben beschriebenen Mischen wird das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Methode zur Entfernung des Lösungsmittels, und es kann eine bekannte Methode verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Vakuumtrocknung. Das Lösungsmittel wird aus dem Gemisch entfernt, um einen trockenen pulverförmigen Feststoffelektrolyten zu erhalten.
Der in der Ausführungsform hergestellte Feststoffelektrolyt ist in der Lage, die Bildung von Schwefelwasserstoff aus dem sulfidischen Feststoffelektrolyten zu unterdrücken und auch die mit der Bildung von Schwefelwasserstoff einhergehende Vergröberung des Teilchendurchmessers zu unterdrücken. Es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass, da das Tensid eine Beschichtung auf der Oberfläche des Sulfid-Festkörperelektrolyten bildet und die hydrophobe Gruppe des Tensids in der Beschichtung nach außen gerichtet ist, der Kontakt von Feuchtigkeit mit dem Sulfid-Festkörperelektrolyten unterdrückt wird, so dass die Wasserbeständigkeit verbessert wird.
Außerdem wird angenommen, dass die oben erwähnte Beschichtung die Packung (Aggregation) zwischen den Sulfid-Festkörperelektrolytteilchen unterdrückt, so dass auch die Dispergierbarkeit verbessert wird.
Der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält einen Sulfid-Feststoffelektrolyten und ein Tensid auf der Oberfläche des Sulfid-Feststoffelektrolyten. Die Menge des Tensids beträgt 0,01 bis 5,0 mg/m² pro spezifischer Oberfläche des Sulfid-Feststoffelektrolyten. In dem Feststoffelektrolyten der Ausführungsform ist es möglich, die Bildung von Schwefelwasserstoff aus dem Sulfid-Feststoffelektrolyten wie oben beschrieben zu unterdrücken und die mit der Bildung von Schwefelwasserstoff einhergehende Vergröberung des Teilchendurchmessers zu unterdrücken. Die Menge des zu mischenden Tensids beträgt vorzugsweise 0,03 bis 1,0 mg/m², noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 mg/m² und noch bevorzugter 0,1 bis 0,4 mg/m².
Die Menge des Tensids kann durch Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestimmt werden.
Der Feststoffelektrolyt der Ausführungsform kann durch ein Herstellungsverfahren gemäß einer anderen Ausführungsform der oben beschriebenen Erfindung hergestellt werden.
Der volumenbasierte Partikeldurchmesser (d50) des Feststoffelektrolyten gibt den Grad der Pulverisierung des gesamten Feststoffelektrolyten an. Der volumenbasierte Partikeldurchmesser (d95) zeigt das Vorhandensein von groben Partikeln an, die einen Kurzschluss der Batterie verursachen, wenn der Feststoffelektrolyt in der Batterie verwendet wird.
In einer Ausführungsform beträgt der volumenbasierte Partikeldurchmesser d50 des Feststoffelektrolyten vorzugsweise 10 µm oder weniger, bevorzugter 5 µm oder weniger und noch bevorzugter 2 µm oder weniger. Beachten Sie, dass die Untergrenze normalerweise etwa 0,1 µm beträgt.
In einer Ausführungsform beträgt der volumenbezogene Teilchendurchmesser d95 des Feststoffelektrolyten vorzugsweise 30 µm oder weniger, bevorzugter 20 µm oder weniger und noch bevorzugter 15 µm oder weniger. Beachten Sie, dass der untere Grenzwert in der Regel bei etwa 1 µm liegt.
Der volumenbasierte Partikeldurchmesser wird durch eine Partikeldurchmesserverteilungsmessung vom Typ Laserbeugung/Streuung bestimmt.
In einer Ausführungsform beträgt die lonenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten vorzugsweise 0,1 mS/cm oder mehr, mehr bevorzugt 2 mS/cm oder mehr und noch mehr bevorzugt 4 mS/cm oder mehr. Beachten Sie, dass die Obergrenze normalerweise bei etwa 20 mS/cm liegt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben.
Die Auswertungsmethoden sind wie folgt. (1) Partikeldurchmesserverteilung des Feststoffelektrolyten (volumenbasierte Partikeldurchmesser d50 und d95)
Eine Messung wurde mit einem Laserbeugungs-/Streuungstyp-Partikel-Durchmesser-Verteilungsmessgerät (LA-950V2 Modell LA-950W2, hergestellt von HORIBA) durchgeführt.
Als Dispersionsmedium wurde eine Mischung aus dehydratisiertem Toluol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Spezialqualität) und tertiärem Butylalkohol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Spezialqualität) in einem Gewichtsverhältnis von 93,8: 6,2 verwendet. In eine Durchflusszelle des Geräts wurden 50 mL des Dispersionsmediums gegossen und umgewälzt. Danach wurde eine zu messende Probe in das Dispersionsmedium gegeben, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung, und dann wurde die Partikelgrößenverteilung gemessen. Die Zugabemenge der Messprobe wurde so eingestellt, dass der Rotlichttransmissionsgrad (R) entsprechend der Partikelkonzentration 80 bis 90 % und der Blaulichttransmissionsgrad (B) entsprechend der Partikelkonzentration 70 bis 90 % auf dem vom Gerät definierten Messbildschirm betrug. Als Berechnungsbedingungen wurden 2,16 als Wert des Brechungsindexes der Messprobe und 1,49 als Wert des Brechungsindexes des Dispersionsmediums verwendet. Bei der Einstellung der Verteilungsform wurde die Partikelgrößenberechnung mit der festen Anzahl der Wiederholungen auf 15 mal durchgeführt.
Die volumenbasierten Partikeldurchmesser d50 und d95 wurden aus der Partikeldurchmesserverteilung berechnet.
Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff des Feststoffelektrolyten
1 zeigt ein schematisches Konfigurationsdiagramm einer Testapparatur.
Die Testapparatur 1 umfasst einen Kolben 10 zum Befeuchten von Stickstoff, einen statischen Mischer 20 zum Mischen des befeuchteten Stickstoffs und des nicht befeuchteten Stickstoffs, ein Taupunktmessgerät 30 (M170/DMT152, hergestellt von VAISALA CORPORATION) zum Messen der Feuchtigkeit im Stickstoffgemisch, ein Doppelreaktionsrohr 40, in dem eine Messprobe installiert ist, ein Taupunktmessgerät 50 zum Messen der Feuchtigkeit in dem aus dem Doppelreaktionsrohr 40 ausgetragenen Stickstoff und ein Schwefelwasserstoff-Messgerät 60 (Modell 3000 RS, hergestellt von AMI COMPANY) zum Messen der Konzentration von Schwefelwasserstoff, der in dem ausgetragenen Stickstoff enthalten ist, als die Hauptkomponenten, und diese Komponenten sind durch Schläuche (nicht dargestellt) verbunden. Die Temperatur des Kolbens 10 wird durch den Kühltank 11 auf 10°C eingestellt.
Als Schläuche für die Verbindung zwischen den Komponenten wurde ein Teflonschlauch mit einem Durchmesser von 6 mm verwendet. In dieser Abbildung sind die Schläuche weggelassen, stattdessen ist der Stickstofffluss durch Pfeile angedeutet.
Das Auswerteverfahren war wie folgt.
Das Auswerteverfahren war wie folgt. In einer Glove Box, die mit Stickstoff mit einem Taupunkt von -80°C gefüllt war, wurde etwa 1 g einer pulverförmigen Probe 41 gewogen und in das Doppelreaktionsrohr 40 gegeben, so dass sie zwischen Quarzwolle 42 eingebettet war, und das Doppelreaktionsrohr 40 wurde verschlossen. Beachten Sie, dass die Temperatur im Inneren des Doppelreaktionsrohrs 40 bei etwa Raumtemperatur (25°C) gehalten wurde.
Stickstoff wurde aus einer Stickstoffquelle (nicht gezeigt) mit 0,02 MPa in die Apparatur 1 zugeführt. Der zugeführte Stickstoff strömt durch das Zweigrohr BP, und ein Teil des Stickstoffs wird dem Kolben 10 zugeführt und befeuchtet. Der andere Teil wird als nicht befeuchteter Stickstoff direkt dem Statikmischer 20 zugeführt. Beachten Sie, dass die Menge des dem Kolben 10 zugeführten Stickstoffs mit einem Nadelventil V eingestellt wird.
Der Taupunkt wird durch Einstellen der Durchflussmengen des nicht befeuchteten Stickstoffs und des befeuchteten Stickstoffs mit einem Durchflussmesser FM mit Nadelventil geregelt. Konkret wurde der nicht befeuchtete Stickstoff dem statischen Mischer 20 mit einer Durchflussrate von 800 mL/min zugeführt, und der befeuchtete Stickstoff wurde demselben mit einer Durchflussrate von 10 bis 30 mL/min zugeführt, und beide Stickstoffe wurden gemischt, um den Taupunkt des gemischten Gases (eine Mischung aus dem nicht befeuchteten Stickstoff und dem befeuchteten Stickstoff) mit dem Taupunktmessgerät 30 zu bestätigen.
Nachdem der Taupunkt auf -30°C eingestellt war, wurde der Dreiwegehahn 43 gedreht, um das Mischgas 2 Stunden lang durch das Doppelreaktionsrohr 40 fließen zu lassen. Die Menge an Schwefelwasserstoff, die in dem Mischgas enthalten ist, das die Probe 41 durchströmt hat, wurde mit dem Schwefelwasserstoff-Messgerät 60 gemessen, und die Menge des erzeugten Schwefelwasserstoffs pro 1 g des Feststoffelektrolyten (cc/g) wurde berechnet. Die Menge des Schwefelwasserstoffs wurde in Intervallen von 15 Sekunden aufgezeichnet. Des Weiteren wurde als Referenz der Taupunkt des Mischgases nach Einwirkung der Probe mit dem Taupunktmessgerät 50 gemessen. Der Stickstoff nach der Messung wurde durch eine alkalische Falle 70 geleitet, um Schwefelwasserstoff zu entfernen.
Spezifische Oberfläche des sulfidischen Feststoffelektrolyten
Die spezifische Oberfläche nach BET wurde mit einer Stickstoffmethode unter Verwendung eines Gasadsorptionsmengenmessgeräts (AUTOSORB6, hergestellt von Sysmex Corporation) gemessen.
Messung der ionischen Leitfähigkeit des Feststoffelektrolyten
Eine Probe wurde in eine Tablettenformmaschine gefüllt, und ein Formkörper wurde geformt, indem ein Druck von 22 MPa auf die Probe ausgeübt wurde. Auf beiden Seiten des Formkörpers wurde Kohlenstoff als Elektroden aufgebracht und erneut mit einer Tablettenformmaschine Druck darauf ausgeübt, wodurch ein Formkörper für die Messung (Durchmesser: ca. 10 mm, Dicke: 0,1 bis 0,2 cm) hergestellt wurde. Die ionische Leitfähigkeit dieses Formkörpers wurde mittels AC-Impedanzmessung gemessen. Es wurde der Leitfähigkeitswert bei 25°C übernommen.
Absorptionsmenge von Öl
In einen Mörser wurden 0,25 g des Feststoffelektrolyten eingewogen und mit einem Spatel unter tropfenweiser Zugabe von Toluol vermischt. Die Zugabemenge an Toluol zu einem Zeitpunkt, an dem das gesamte Pulver des Feststoffelektrolyten aufgeschlämmt war und durch Toluol Fließfähigkeit zeigte, wurde als Absorptionsmenge von Öl genommen.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von Lithiumsulfid (Li₂S)
Als nichtwässriges Medium wurden 303,8 kg Toluol (hergestellt von Sumitomo Corporation), das dehydratisiert war und einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm bei Messung mit einem Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessgerät aufwies, in einen 500-L-Edelstahl-Reaktionsofen unter Stickstoffstrom gegeben. Dann wurden 33,8 kg wasserfreies Lithiumhydroxid (hergestellt von Honjo Chemical Co., Ltd.) in den Reaktionsofen gegeben, und die Aufschlämmung wurde bei 95°C gehalten, während sie mit einem Doppelsternrührer bei 131 U/min gerührt wurde.
Schwefelwasserstoff (hergestellt von Sumitomo Seika Co., Ltd.) wurde mit einer Zuführungsrate von 100 I/min in die Aufschlämmung eingeblasen, und die Temperatur wurde auf 104°C erhöht. Ein azeotropes Gas aus Wasser und Toluol wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsofen abgeführt. Dieses azeotrope Gas wurde durch einen systemexternen Kondensator kondensiert, um eine Entwässerung zu erreichen. In der Zwischenzeit wurde dem Reaktionsofen kontinuierlich die gleiche Menge an Toluol wie bei der Destillation zugeführt, und der Pegel der Reaktionsflüssigkeit wurde konstant gehalten.
Der Feuchtigkeitsgehalt im Kondensat nahm allmählich ab, und 24 Stunden nach der Einführung von Schwefelwasserstoff wurde keine Destillation von Wasser beobachtet. Während der Reaktion befand sich die Reaktionsflüssigkeit in einem Zustand, in dem der Feststoff in Toluol dispergiert und gerührt wurde, und es wurde keine Feuchtigkeit vom Toluol abgetrennt.
Danach wurde der Schwefelwasserstoff auf Stickstoff umgestellt und mit 100 L/min für 1 Stunde durchströmt.
Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um Li₂S als weißes Pulver zu erhalten.
(2) Herstellung von Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ (Sulfid-Feststoffelektrolyt)
Schritt des Pulverisierens
Das in (1) erhaltene Li₂S wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Stiftmühle (100UPZ, hergestellt von der Hosokawa Micron Corporation), die mit einem Festmengengeber ausgestattet ist, pulverisiert. Die Eintragsrate betrug 80 g/min, und die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe betrug 18000 rpm.
In ähnlicher Weise wurden P₂S₅, LiBr (hergestellt von Honjo Chemical Co, Ltd.) und LiCI (hergestellt von Honjo Chemical Co, Ltd.) jeweils mit einer Stiftmühle zerkleinert. Die P₂S₅-Eingangsrate betrug 140 g/min, die LiBr-Eingangsrate betrug 230 g/min und die LiCI-Eingangsrate betrug 250 g/min. Die Rotationsgeschwindigkeit jeder Scheibe betrug 18000 U/min.
Herstellung der Rohstoffmischung
In einer Glove Box mit Stickstoffatmosphäre wurde jede im obigen (A) pulverisierte Verbindung so eingewogen, dass das molare Verhältnis Li₂S: P₂S₅: LiBr: LiCI = 47,5: 12,5: 15,0: 25,0 war, und die Gesamtmenge der Verbindungen betrug 110 g. Die Verbindungen wurden in ein Glasgefäß gegeben und durch Schütteln des Gefäßes grob vermischt.
110 g des rohen gemischten Rohmaterials wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 1140 mL dehydriertem Toluol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 7 mL dehydratisiertem Isobutyronitril (hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) unter einer Stickstoffatmosphäre dispergiert, um eine Aufschlämmung von etwa 10 Gew.-% zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde gemischt und mit einer Perlmühle (LMZ015, hergestellt von Ashizawa Finetech Ltd.) pulverisiert, während die Aufschlämmung unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Konkret wurden 456 g Zirkoniumdioxid-Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm als Pulverisierungsmedium verwendet, und die Perlmühle wurde unter den Bedingungen einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und einer Durchflussrate von 500 mL/min betrieben. Die Aufschlämmung wurde in die Mühle gegeben und 1 Stunde lang umgewälzt. Die behandelte Aufschlämmung wurde in eine mit Stickstoff substituierte Schlenk-Flasche gegeben und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um eine Rohstoffmischung herzustellen.
Calcinierungsschritt
30 g der in (B) erhaltenen Rohmaterialmischung wurden in 300 mL Ethylbenzol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven (Fassungsvermögen: 1000 mL, hergestellt aus SUS316) gegeben, der mit einem Rührer und einem Ölbad zum Erhitzen ausgestattet war, und die Aufschlämmung wurde bei 200°C für 2 Stunden wärmebehandelt, während sie mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde. Nach der Behandlung wurde die Aufschlämmung unter reduziertem Druck getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten.
Brennschritt
Das in (C) erhaltene kalzinierte Produkt wurde in einem Elektroofen (F-1404-A, hergestellt von Tokyo Garasu Kikai Co., Ltd.) in einer Glove Box mit Stickstoffatmosphäre erhitzt. Genauer gesagt wurde ein aus Al₂O₂ (999-60S, hergestellt von Tokyo Garasu Kikai Co., Ltd.) hergestellter Schiffchen in den Elektroofen gelegt, und die Temperatur wurde innerhalb von 1 Stunde von Raumtemperatur auf 380°C erhöht und für 1 Stunde oder länger bei 380°C gehalten. Danach wurde die Tür des Elektroofens geöffnet, das kalzinierte Produkt wurde schnell in das Schiffchen gegossen, und dann wurde die Tür sofort geschlossen und 1 Stunde lang erhitzt. Danach wurde das Schiffchen aus dem Elektroofen genommen und langsam abgekühlt, um einen festen Elektrolyten vom Argyrodit-Typ zu erhalten.
Feinpulverisierungsschritt
Der erhaltene Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus dehydratisiertem Toluol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und dehydratisiertem Isobutyronitril (hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) unter einer Stickstoffatmosphäre dispergiert, um eine Aufschlämmung von etwa 8 Gew.-% zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde gemischt und mit einer Perlmühle (LMZ015, hergestellt von Ashizawa Finetech Ltd.) pulverisiert, während die Aufschlämmung in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Die behandelte Aufschlämmung wurde in eine stickstoffsubstituierte Schlenk-Flasche gegeben und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um einen fein pulverisierten Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ zu erhalten.
Als Ergebnis von Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden in den XRD-Mustern Peaks, die von einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ abgeleitet sind, bei 2θ = 25,5±1,0 Grad und 29,9±1,0 Grad, usw. beobachtet.
Die spezifische Oberfläche des Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ betrug 14 m²/g, d50 war 0,6 µm und d95 war 3,0 µm. Die ionische Leitfähigkeit betrug 4,6 mS/cm.
Beispiel 1
(1) Herstellung von Tensid (Dehydratisierung)
Neocol (eingetragenes Warenzeichen) SW-C (hergestellt von DKS Co. Ltd.; etwa 70 % Di(2-ethylhexyl)sulfosuccinatester (Molekulargewicht: 444,56), 10 bis 15 % Isopropylalkohol und 15 bis 20 % Wasser) als Tensidlösung wurde durch Erhitzen auf 100°C für 5 Stunden dehydratisiert (desolvatisiert), um ein dehydratisiertes Tensid zu erhalten. Die Tensidlösung ging von einer hochviskosen Flüssigkeit in einen tonartigen Zustand über.
Herstellung des Feststoffelektrolyten
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 0,005 g des in oben (1) erhaltenen Tensids und 10 mL Toluol in eine 50 mL Schlenk-Flasche gegeben, um eine Tensidflüssigkeit zu erhalten. Als nächstes wurden 1,0 g des Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ aus Produktionsbeispiel 1 (spezifische Oberfläche = 14 m²/g) hinzugefügt, um eine Mischung zu erhalten. Man beachte, dass die Mischmenge (mg) des Tensids auf 0,36 mg/m² pro spezifischer Oberfläche (m²) des Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ festgelegt wurde. Eine Rührerspitze wurde in die Mischung getaucht und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Danach wurde ein getrocknetes Pulver erhalten, indem das Lösungsmittel durch Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur für 2 Stunden entfernt wurde. Das resultierende trockene Pulver wurde bei 100°C für 2 Stunden 14 vakuumgetrocknet, um einen Feststoffelektrolyten zu erhalten. Die ionische Leitfähigkeit des Feststoffelektrolyten betrug 4,8 mS/cm.
Tabelle 1 zeigt die ionische Leitfähigkeit, die Ölabsorption und den Partikeldurchmesser des Feststoffelektrolyten vor dem Test der erzeugten Menge an Schwefelwasserstoff. Die Menge des erzeugten Schwefelwasserstoffs und der Partikeldurchmesser nach dem Test der Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Seitenketten und die Anzahl der Enden des Tensids sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1

	Vor Test				Nach Test
	Ionenleitfähigkeit	Ölabsoption	Partikeldurchmesse [µm]		Gebildete Schwefelwasserstoffmenge	Partikeldurchmesser [µm]
	[mS/cm]	[mL]	d50	d95	[cc/g]	d50	d95
Beispiel1	4,8	0,20	0,3	1,7	10,8	0,8	11,6
Beispiel 2	2,9	0,19	0,4	2,0	8,5	0,7	2,6
Beispiel 3	1,9	0,17	0,4	2,3	8,7	0,8	13,2
Beispiel 4	4,5	0,23	0,3	2,3	12,0	1,3	15,2
Beispiel 5	4,2	0,25	0,4	5,9	12,0	2,6	44,9
Vgl.bsp. 1	4,6	0,25	0,6	3,0	14,2	2,7	67,5
Vgl.bsp.2	4,0	-	1,0	7,7	13,4	2,4	10,5
Vgl.bsp.3	4,2	0,25	0,5	3,9	14,0	2,5	77,3

Tabelle 2

	Tensid	Seitenkette
		Anzahl Kohlenstoffatome	Anzahl Endgruppen
Beispiel 1		16	4
Beispiel 4	SO₃ -(Ph) -C₁₂H₂₅	12	1
Beispiel 5	SO₃ ^~-(Ph)-C₈H₁₇	8	1
Vgl.bsp. 3	NH₃ ⁺-C₈H₁₇	8	1

„Ph“ in Tabelle 2 bedeutet einen Benzolring.

Beispiel 2
Der Feststoffelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Menge des Tensids in Beispiel 1(2) auf 0,01 g geändert wurde. Die ionische Leitfähigkeit des Feststoffelektrolyten betrug 2,9 mS/cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Der Feststoffelektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Menge des Tensids in Beispiel 1(2) auf 0,05 g geändert wurde. Die ionische Leitfähigkeit des Feststoffelektrolyten betrug 1,9 mS/cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Der Feststoffelektrolyt vom Argyrodit-Typ aus Herstellungsbeispiel1 wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2 g des Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ aus Produktionsbeispiel 1, 1 g Beschichtungsmittel auf Fluorharzbasis (Novec1700, hergestellt von 3M Japan Limited) und 5 g Flüssigkeit auf Fluorharzbasis (Novec7100, hergestellt von 3M Japan Limited) in eine 50-mL-Schlenkflasche gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel durch 1-stündiges Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur entfernt, um einen festen Elektrolyten zu erhalten. Die lonenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten betrug 4,0 mS/cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
2 zeigt die Partikeldurchmesserverteilung des Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ des Herstellungsbeispiels 1 (vor dem Test der Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff) und des Feststoffelektrolyten der Beispiele 1 bis 3 nach dem Test der Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff. zeigt die Partikeldurchmesserverteilung vor und nach dem Test der Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff des Feststoffelektrolyten vom Argyrodit-Typ von Herstellungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1) und die Partikeldurchmesserverteilung nach dem Test der Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff des Feststoffelektrolyten von Vergleichsbeispiel 2. Die vertikale Achse stellt die Häufigkeit (%) dar.
Aus kann bestätigt werden, dass im Feststoffelektrolyten der Beispiele die Änderung der Teilchendurchmesserverteilung vor und nach dem Test der Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff gering ist. Andererseits kann aus bestätigt werden, dass im Vergleichsbeispiel 1 vor und nach dem Test der Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff ein neuer Peak in der Nähe eines Partikeldurchmessers von 50 µm auftritt und sich die Partikeldurchmesserverteilung weitgehend ändert.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist d95 in Vergleichsbeispiel 1 groß. d95 weist auf das Vorhandensein von groben Partikeln hin, die Kurzschlüsse beeinflussen, insbesondere wenn der Feststoffelektrolyt in Batterien verwendet wird. Größere Partikeldurchmesser haben einen großen Einfluss auf Kurzschlüsse und die Batterieproduktion. Im Vergleichsbeispiel 2 mit Fluorharzen wurde die Bildung von Schwefelwasserstoff nicht unterdrückt, und d50 war ebenfalls erhöht, was auf eine Tendenz zur Vergröberung hinweist. In den Feststoffelektrolyten der Beispiele kann bestätigt werden, dass die Erzeugung von Schwefelwasserstoff unterdrückt werden kann, und darüber hinaus kann die Vergröberung des Teilchendurchmessers aufgrund der Erzeugung von Schwefelwasserstoff unterdrückt werden.
Beispiel 4
Der Feststoffelektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass Natriumdodecylbenzolsulfonat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) als Tensid in Beispiel 1(2) verwendet wurde.
Die lonenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten nach der Beschichtung mit dem Tensid betrug 4,5 mS/cm, und die Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff betrug 12 cc/g.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Auswertung des Teilchendurchmessers nach dem Test der Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff des Feststoffelektrolyten.
Beispiel 5
Der Feststoffelektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass Natriumoctylbenzolsulfonat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) als Tensid in Beispiel 1(2) verwendet wurde.
Die lonenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten nach der Beschichtung mit dem Tensid betrug 4,2 mS/cm, und die Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff betrug 12 cc/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Der Feststoffelektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass Natrium n-Octylamin (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) als Tensid in Beispiel 1(2) verwendet wurde.
Die lonenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten nach der Beschichtung mit dem Tensid betrug 4,2 mS/cm, und die Erzeugungsmenge an Schwefelwasserstoff betrug 14 cc/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die erzeugte Menge an Schwefelwasserstoff war die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1, und es gab keinen Verringerungsseffekt. Es wird gefolgert, dass das kationische Tensid aufgrund elektrostatischer Abstoßung mit Lithium-Ionen lokalisiert ist.
Für die in Tabelle 2 aufgeführten Tenside gilt, dass die oben beschriebenen Tenside lipophiler sind als die unten beschriebenen. Bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Feststoffelektrolyten kann bestätigt werden, dass die Menge an Lösungsmittel zum Aufschlämmen des Feststoffelektrolyten gering ist.
Obwohl nur einige beispielhafte Ausführungsformen und/oder Beispiele dieser Erfindung im Detail oben beschrieben wurden, werden die Fachleute auf dem Gebiet leicht zu schätzen wissen, dass viele Modifikationen in den beispielhaften Ausführungsformen und/oder Beispiele möglich sind, ohne wesentlich von den neuen Lehren und Vorteile dieser Erfindung abzuweichen. Dementsprechend sollen alle derartigen Modifikationen in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung einbezogen werden.
Die in der Beschreibung beschriebenen Dokumente und die Beschreibung der japanischen Anmeldung(en), auf deren Grundlage die vorliegende Anmeldung die Priorität der Pariser Verbandsübereinkunft beansprucht, werden hierin durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2015032528 A [0003]
JP 2008004459 A [0003]
WO 2015/011937 [0031]
WO 2015/012042 [0031]
JP 2016024874 [0031]
WO 2016/104702 [0031]
JP 2010540396 [0031]
JP 2011096630 [0031]
JP 2013211171 [0031]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten, welches umfasst: einen Schritt des Mischens eines anionischen Tensids, das ein Monomer oder ein Oligomer ist, eines Lösungsmittels und eines sulfidischen Feststoffelektrolyten, um eine Mischung zu erhalten; und einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Tensid Sulfosuccinat oder Benzolsulfonat umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Tensid eine Alkylgruppe aufweist, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen 5 oder mehr und 20 oder weniger beträgt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anzahl der Alkylendgruppen im Tensid 1 oder mehr und 8 oder weniger beträgt.
Das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner umfasst: einen Schritt der Dehydratisierung einer Lösung, die das Tensid enthält, und die Verwendung des dehydratisierten Tensids.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei die das Tensid umfassende Lösung ein polares Lösungsmittel umfasst, und das Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei das polare Lösungsmittel eines oder mehrere aus Wasser und Alkoholen ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Tensid keine Hydroxylgruppe aufweist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Tensid so zugemischt wird, dass die Menge von 0,01 bis 5,0 mg/m² pro spezifischer Oberfläche des Sulfid-Feststoffelektrolyten beträgt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Sulfidfeststoffelektrolyten eine Kristallstruktur aufweist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Sulfid-Feststoffelektrolyt eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ aufweist
Feststoffelektrolyt, der einen Sulfid-Feststoffelektrolyten und ein anionisches Tensid, das ein Monomer oder ein Oligomer ist, auf der Oberfläche des Sulfid-Feststoffelektrolyten umfasst, und die Menge des Tensids 0,01 bis 5,0 mg/m² pro spezifischer Oberfläche des Sulfid-Feststoffelektrolyten beträgt.