DE102020213175A1 - Paste, festkörperbatterie und herstellungsverfahren für eine festkörperbatterie - Google Patents

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Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist, eine Paste bereitzustellen, die eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand bilden kann. Die vorliegende Offenbarung löst die Aufgabe, indem eine Paste bereitgestellt wird, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel umfasst, wobei das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist, und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Paste, eine Festkörperbatterie und ein Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren wurde zusammen mit einer raschen Verbreitung informations- und kommunikationstechnisch relevanter Apparate und Geräte wie PCs, Videokameras und Mobiltelefone die Entwicklung von Batterien als eine Energiequelle vorangetrieben. Ebenso wurde in der Automobilbranche die Entwicklung von Batterien mit hoher Leistung und hoher Kapazität für Elektroautos oder Hybridautos vorangetrieben. Gegenwärtig sind unter den verschiedenen Batterietypen im Hinblick auf hohe Energiedichten Lithium-Ionen-Sekundärbatterien besonderes relevant.
  • Da für die derzeit auf dem Markt erhältlichen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien ein Flüssigelektrolyt verwendet wird, der ein entzündliches organisches Lösungsmittel enthält, ist es erforderlich, eine Sicherheitsvorrichtung zur Unterdrückung eines Temperaturanstiegs bei einem Kurzschluss und eine Struktur zur Verhinderung von Kurzschlüssen zu installieren. Im Gegensatz dazu ist in einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bei der die gesamte Batterie durch den Einsatz einer Festelektrolytschicht anstelle des Flüssigelektrolyts fest ist, kein entzündliches organisches Lösungsmittel in der Batterie enthalten. Somit kann eine Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung einfacher erreicht werden, und es wird als besser in Bezug auf Herstellungskosten und Produktivität angesehen.
  • Die Patentschrift 1 offenbart eine Festkörperbatterie, die unter Verwendung einer Elektrodenzusammensetzung in einem suspendierten Zustand bzw. einer pastösen Elektrodenzusammensetzung hergestellt wurde, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein polares Lösungsmittel als Dispersionsmedium enthält. Als Dispersionsmedium sind Triethylamin (tertiäres Amin), Cyclopentylmethylether (Ether) usw. aufgeführt.
  • Die Patentschrift 2 offenbart ein Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterieelektrode, das einen Misch- und Knetschritt zum Herstellen einer pastösen Elektrodenzusammensetzung umfasst, indem ein Aktivmaterial gemischt und geknetet wird, ein Festelektrolyt, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel, einen Beschichtungsschritt zum Beschichten der hergestellten pastösen Elektrodenzusammensetzung und einen Trocknungsschritt zum Trocknen der beschichteten pastösen Elektrodenzusammensetzung. Das Lösungsmittel umfasst ein Lösungsmittel, in dem sich das Bindemittel gut löst, und ein Lösungsmittel, in dem sich das Bindemittel schlecht löst, und die Patentschrift 2 offenbart, Heptan als Lösungsmittel, in dem sich das Bindemittel gut löst, und Butylbutyrat als Lösungsmittel, in dem sich das Bindemittel schlecht löst, einzusetzen.
  • Die Patentschrift 3 offenbart, dass eine elektrolytenthaltende Schicht in einem Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie unter Verwendung einer Paste gebildet wird, die einen Sulfid-Festelektrolyt, ein Bindemittel, ein Keton-Lösungsmittel und ein gesättigtes KohlenwasserstoffLösungsmittel enthält. Ferner offenbart die Patentschrift 3, dass das Keton-Lösungsmittel in der elektrolytenthaltenden Schicht verbleibt. Ferner offenbart die Patentschrift 4, dass ein Mischfestelektrolyt zwei Arten von bestimmten Festelektrolyt enthält.
  • Schriftenverzeichnis
  • Patentschriften
    • Patentschrift 1: Japanische Offenlegungsschrift JP 2012 - 212 652 A
    • Patentschrift 2: JP 2013 - 118 143 A
    • Patentschrift 3: JP 2019 - 091 632 A
    • Patentschrift 4: JP 2018 - 170 072 A
  • Erläuterung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • In der Patentschrift 1 und Patentschrift 2 wird z. B. eine Trocknungsbehandlung zum Entfernen des Lösungsmittels (Dispersionsmedium) nach dem Beschichten der pastösen Elektrodenzusammensetzung durchgeführt. Auch wenn die Elektrodenschicht nach der Trocknung gepresst wird, ist der bestimmte Ionenwiderstand der Elektrodenschicht tendenziell hoch, da der Grenzflächenwiderstand (Reibungswiderstand) zwischen den in der Elektrodenschicht enthaltenen Partikeln beim Pressvorgang hoch ist. Ferner ist nicht nur bei der Elektrodenschicht, sondern auch bei der Bildung einer Festelektrolytschicht unter Verwendung der Paste der bestimmte Ionenwiderstand der Festelektrolytschicht tendenziell hoch.
  • Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände entwickelt, und eine Hauptaufgabe von ihr ist es, eine Paste bereitzustellen, die eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand ausbilden kann.
  • Lösung des Problems
  • Um die Aufgabe zu lösen, sieht die vorliegende Offenbarung eine Paste vor, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist.
  • Nach der vorliegenden Offenbarung kann dadurch, dass zusätzlich zu einem bestimmten ersten Lösungsmittel das zweite Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als das erste Lösungsmittel vorgesehen ist, eine Paste erhalten werden, die eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand bilden kann.
  • In der Offenbarung kann der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels unter 200 °C liegen.
  • In der Offenbarung kann der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels 200 °C oder mehr betragen.
  • Des Weiteren sieht die vorliegende Offenbarung eine Paste vor, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels bei 80 °C oder mehr und weniger als 200 °C liegt, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels bei 200 °C oder mehr liegt.
  • Nach der vorliegenden Offenbarung kann dadurch, dass zusätzlich zu einem bestimmten ersten Lösungsmittel das zweiten Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als das erste Lösungsmittel vorgesehen ist, eine Paste erhalten werden, die eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand bilden kann.
  • In der Offenbarung kann ein Anteil des zweiten Lösungsmittels von 100 Gewichtsteilen des Feststoffgehalt der Paste 0,05 Anteile oder mehr betragen.
  • In der Offenbarung kann die Paste ferner ein Bindemittel enthalten.
  • Überdies kann in der Offenbarung die Paste ein Aktivmaterial enthalten.
  • Des Weiteren sieht die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie vor, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht und eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, wobei die Kathodenaktivmaterialschicht und/oder die Festelektrolytschicht und/oder die Anodenaktivmaterialschicht eine festelektrolytenthaltende Schicht mit einem Sulfid-Festelektrolyt ist/sind, die festelektrolytenthaltende Schicht ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel als Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist, ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist und ein Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Da die festelektrolytenthaltende Schicht eine vorbestimmte Menge eines bestimmten Lösungsmittels enthält, kann nach der vorliegenden Offenbarung eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand erhalten werden.
  • In der Offenbarung kann ein Anteil des zweiten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,05 Gew.-% oder mehr betragen.
  • In der Offenbarung kann ein Anteil der Lösungsmittel in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,25 Gew.-% oder mehr betragen.
  • Ferner sieht die vorliegende Offenbarung ein Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie vor, das Folgendes umfasst: einen Beschichtungsschritt zum Bilden einer Deckschicht, indem ein Substrat mit der vorstehend beschriebenen Paste beschichtet wird, einen Trocknungsschritt zum Bilden einer getrockneten Überzugs- bzw. Deckschicht, indem die Deckschicht getrocknet wird, und einen Pressschritt zum Bilden einer festelektrolytenthaltenden Schicht, indem die getrocknete Deckschicht gepresst wird, wobei ein Trocknungszustand im Trocknungsschritt so eingestellt wird, dass ein Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Nach der vorliegenden Offenbarung kann dadurch, dass der Trocknungszustand im Trocknungsschritt so eingestellt wird, dass die festelektrolytenthaltende Schicht eine vorbestimmte Menge eines bestimmten Lösungsmittels enthält, eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand erhalten werden.
  • Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine Paste bereitgestellt werden, die eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand bilden kann.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein schematischer Schnitt, der ein Beispiel für eine Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung zeigt.
    • 2 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Beispiel für einen Teil des Herstellungsverfahrens einer Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung darstellt.
  • Erläuterung der Ausführungsformen
  • Eine Paste, eine Festkörperbatterie und ein Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie werden in der vorliegenden Offenbarung nachfolgend beschrieben. Zu beachten ist, dass die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen zur Veranschaulichung dienen und eine Paste, eine Festkörperbatterie und ein Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung nicht auf die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sind.
  • Paste
  • Die Paste in der vorliegenden Offenbarung ist eine Paste, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist.
  • Nach der vorliegenden Offenbarung kann dadurch, dass zusätzlich zu einem bestimmten ersten Lösungsmittel das zweite Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als das erste Lösungsmittel vorgesehen ist, eine Paste erhalten werden, die eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand bilden kann.
  • Beim Bilden der nachfolgend beschriebenen festelektrolytenthaltenden Schicht unter Verwendung einer Paste wird normalerweise eine Deckschicht gebildet, indem die Paste aufgetragen wird, eine getrocknete Deckschicht gebildet, indem die erhaltene Deckschicht getrocknet wird, und eine festelektrolytenthaltende Schicht gebildet, indem die erhaltene getrocknete Deckschicht gepresst wird. Da die Paste in der vorliegenden Offenbarung als ein Lösungsmittel das zweite Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt enthält, hat dies den Vorteil, dass das Lösungsmittel beim Trocknen der Deckschicht in positiver Weise in der getrockneten Deckschicht einfach zurückbleibt. Indem das Lösungsmittel auf positive Weise zurückbleibt, kann der Grenzflächenwiderstand (Reibungswiderstand) zwischen den sich in der getrockneten Deckschicht befindenden Partikeln beim Pressen verringert werden. Mit anderen Worten kann die Gleitfähigkeit zwischen den sich in der getrockneten Deckschicht befindenden Partikeln erhöht werden. Dadurch kann eine kompakte Schicht gebildet und eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand erhalten werden.
  • Ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt als zweites Lösungsmittel wird normalerweise nicht für eine Paste verwendet, da die Verdampfungsgeschwindigkeit beim Trocknen gering ist. Hinsichtlich der Fertigungseffizienz wird in der Regel ein Lösungsmittel mit hoher Verdampfungsgeschwindigkeit beim Trocknen, also ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, für eine Paste verwendet. Im Gegensatz dazu kann in der vorliegenden Offenbarung eine gewünschte Fertigungseffizienz beibehalten werden, indem das erste Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird, wohingegen eine Paste, bei der das Lösungsmittel in positiver Weise in der getrockneten Deckschicht einfach zurückbleibt, dadurch erhalten werden kann, dass das zweite Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als das erste Lösungsmittel verwendet wird.
  • Wie vorstehend beschrieben wird z. B. in der Patentschrift 1 und der Patentschrift 2 nach dem Beschichten der pastösen Elektrodenzusammensetzung eine Trocknungsbehandlung durchgeführt, um das Lösungsmittel (Dispersionsmedium) zu entfernen. Da das in der pastösen Elektrodenzusammensetzung enthaltene Lösungsmittel in der Regel nicht zur Ionenleitfähigkeit beiträgt, wird das Lösungsmittel durch ausreichende Trocknung vollständig entfernt. Daher wird in der Patentschrift 1 und der Patentschrift 2 weder beschrieben noch vorgeschlagen, das Lösungsmittel in einer positiven Weise zurückbleibt. Unterdessen ist in der Patentschrift 3 beschrieben, dass das Keton-Lösungsmittel in der elektrolytenthaltenden Schicht zurückbleibt. In der Patentschrift 3 wird jedoch eine mögliche Nebenreaktion aufgrund der verbliebenen Lösungsmittelmenge suggeriert und weder beschrieben noch vorgeschlagen, das Lösungsmittel in positiver Weise übrig zu lassen.
  • Lösungsmittel
  • Die Paste in der vorliegenden Offenbarung enthält ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel in der vorliegenden Offenbarung bezieht sich im weitesten Sinne auf ein Lösungsmittel und schließt mit ein, was als Dispersionsmedium bezeichnet wird. Ferner umfasst das Lösungsmittel in der vorliegenden Offenbarung ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel.
  • Erstes Lösungsmittel
  • Der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels in der vorliegenden Offenbarung liegt bei 80 °C oder mehr und unter einer Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt, und das erste Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, acyclischem Ester oder acyclischem Keton.
  • Der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels in der vorliegenden Offenbarung liegt normalerweise bei 80 °C oder mehr. Wenn der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels zu niedrig ist, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit des ersten Lösungsmittels hoch, so dass der Feststoffgehalt der Paste leicht verklebt bzw. verklumpt. Der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels kann 90 °C oder mehr betragen, und kann 100 °C oder mehr betragen.
  • Der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels liegt in der Regel unter der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt. Wenn der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist, wird der Sulfid-Festelektrolyt zum Entfernen des ersten Lösungsmittels über längere Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt. Als Ergebnis wird nicht nur die Betriebseffizienz verschlechtert, sondern möglicherweise auch der Sulfid-Festelektrolyt. Der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels kann um 5 °C oder mehr, um 10 °C oder mehr und um 20 °C oder mehr unter der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt liegen. Der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels liegt z. B. unter 200 °C, kann 170 °C oder weniger betragen, und kann 130 °C oder weniger betragen.
  • Das Molekulargewicht des ersten Lösungsmittels beträgt beispielsweise 80 oder mehr, und kann 100 oder mehr betragen. Auf der anderen Seite beträgt das Molekulargewicht des ersten Lösungsmittels beispielsweise 150 oder weniger. Zudem beträgt die Viskosität des ersten Lösungsmittels bei 25 °C beispielsweise 0,1 mPa • s oder mehr und 2 mPa • s oder weniger.
  • Ferner ist das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, acyclischem Ester oder acyclischem Keton. Das erste Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel aus einer Art sein oder kann zwei oder mehrere Arten von Lösungsmitteln umfassen. Überdies bezieht sich das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether auf ein Lösungsmittel, dessen Ethergruppe (-O-) keine Ringstruktur wie z. B. einen aromatischen Ring bildet. Da die Ethergruppe von z. B. Tetrahydrofuran eine Ringstruktur wie z. B. einen aromatischen Ring bildet, entspricht dies einem Lösungsmittel auf der Basis eines cyclischen Ethers. Demzufolge beziehen sich die Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton auf Lösungsmittel, deren Estergruppe (-CO-O-) bzw. Ketongruppe (-CO-) keine Ringstruktur wie z. B. einen aromatischen Ring bilden.
  • Da die Reaktivität der freien Elektronenpaare in elementarem Sauerstoff hoch ist, ist es wahrscheinlich, dass das Lösungsmittel auf der Basis von cyclischem Ether wie z. B. Tetrahydrofuran mit dem Sulfid-Festelektrolyt reagiert. Im Gegensatz dazu ist es unwahrscheinlich, dass das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether mit dem Sulfid-Festelektrolyt reagiert, da die Reaktivität der freien Elektronenpaare in elementarem Sauerstoff gering ist. Ebenso ist es unwahrscheinlich, dass das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether und das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Keton mit dem Sulfid-Festelektrolyt reagiert.
  • Es ist unwahrscheinlich, dass das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether mit dem Sulfid-Festelektrolyt reagiert, da es ein Sauerstoffatom mit geringer Reaktivität enthält. Das Lösungsmittel auf der Basis von Ether wird z. B. vorzugsweise durch R1-O-R2 dargestellt (R1 und R2 sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Ethergruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr bzw. 6 oder weniger). Beispiele für das Lösungsmittel auf der Basis von Ether können Diethylenglykoldiethylether, Cyclopentylmethylether, Dibutylether, Dipentylether und Anisol sein.
  • Ähnlich wie das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether wird auch das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ester wahrscheinlich nicht mit dem Sulfid-Festelektrolyt reagieren, da es ein Sauerstoffatom mit geringer Reaktivität enthält. Das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ester wird z. B. vorzugsweise durch R3-CO-O-R4 dargestellt (R3 und R4 sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer enthaltenen Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr bzw. 4 oder weniger). Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ester können Ethylbutyrat, Butylbutyrat und 2-Methylbutylbutyrat sein.
  • Aufgrund der relativ niedrigen Polarität ist es unwahrscheinlich, dass das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Keton mit dem Sulfid-Festelektrolyt reagiert. Das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Keton wird z. B. vorzugsweise durch R5-CO-R6 dargestellt (R5 und R6 sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr bzw. 4 oder weniger). Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Keton können Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Dibutylketon und Diisobutylketon sein.
  • Wenn zudem ein Lösungsmittel auf der Basis von z. B. gesättigtem Kohlenwasserstoff verwendet wird, verklumpt der polare Feststoffanteil (insbesondere der Sulfid-Festelektrolyt) dergestalt, dass die Dispergierbarkeit verringert ist, da die Polarität des Lösungsmittels auf der Basis von gesättigtem Kohlenwasserstoff niedrig ist. Dadurch ist der Grenzflächenwiderstand erhöht, und der bestimmte Ionenwiderstand kann höher sein. Im Gegensatz dazu sind das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ester und das Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Keton in der Lage, das Verklumpen des Feststoffanteils aufgrund der höheren Polarität als der des Lösungsmittels auf der Basis von gesättigtem Kohlenwasserstoff zu verhindern.
  • Zweites Lösungsmittel
  • Der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels in der vorliegenden Offenbarung entspricht normalerweise der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt oder liegt höher. Da der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist, kann eine Paste erhalten werden, bei der das Lösungsmittel leicht in der getrockneten Deckschicht in positiver Weise zurückbleibt.
  • Wenn das erste Lösemittel in der getrockneten Deckschicht verbleibt, indem z. B. nur das vorstehend beschriebene erste Lösemittel als Lösemittel der Paste verwendet wird, kann das Einstellen der zurückbleibenden Lösemittelmenge schwierig sein, da die Verdampfungsgeschwindigkeit des ersten Lösemittels hoch ist, und der Feststoffgehalt der Paste kann leicht verklumpen. Wenn unterdessen das zweite Lösungsmittel in der getrockneten Deckschicht verbleibt und z. B. nur das vorstehend beschriebene zweite Lösungsmittel als Lösungsmittel der Paste verwendet wird, wird der Sulfid-Festelektrolyt lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt, um das zweite Lösungsmittel zu entfernen, da die Verdampfungsgeschwindigkeit des zweiten Lösungsmittels niedrig ist. Als Ergebnis wird nicht nur die Betriebseffizienz verschlechtert, sondern kann sich auch der Sulfid-Festelektrolyt verschlechtern. Im Gegensatz dazu kann in der vorliegenden Offenbarung eine bevorzugte Fertigungseffizienz durch Verwendung des ersten Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt aufrechterhalten werden. Darüber hinaus kann eine Paste, bei der das Lösungsmittel leicht positiv in der getrockneten Deckschicht verbleibt, durch Verwendung des zweiten Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als das erste Lösungsmittel erhalten werden.
  • Der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels kann um 5 °C oder mehr, um 10 °C oder mehr und um 20 °C oder mehr höher sein als die Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt. Der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels liegt z. B. bei 200 °C oder mehr, kann 220 °C oder mehr und 240 °C oder mehr betragen. Unterdessen liegt der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels z. B. bei 350 °C oder darunter. Der Unterschied zwischen den Siedepunkten des zweiten Lösungsmittels und des ersten Lösungsmittels beträgt z. B. 40 °C oder mehr, kann 60 °C oder mehr und 80 °C oder mehr betragen.
  • Das Molekulargewicht des zweiten Lösungsmittels ist vorzugsweise größer als das Molekulargewicht des ersten Lösungsmittels. Das Molekulargewicht des zweiten Lösungsmittels beträgt z. B. 120 oder mehr, kann 160 oder mehr und 200 oder mehr betragen. Im Allgemeinen ist der Siedepunkt des Lösungsmittels mit zunehmendem Molekulargewicht höher. Zudem sinkt mit zunehmendem Molekulargewicht die Reaktivität zwischen dem Lösungsmittel und dem Sulfid-Festelektrolyt. Die Viskosität des zweiten Lösungsmittels ist vorzugsweise höher als die Viskosität des ersten Lösungsmittels. Zudem beträgt die Viskosität des zweiten Lösungsmittels bei 25 °C z. B. 1 mPa • s oder mehr, kann 5 mPa • s oder mehr und 10 mPa • s oder mehr betragen. Im Allgemeinen nimmt die Viskosität mit zunehmendem Molekulargewicht tendenziell zu.
  • Beispiele für das zweite Lösungsmittel können ein Lösungsmittel auf der Basis von Keton, ein Lösungsmittel auf der Basis von Glykolether, ein Lösungsmittel auf der Basis von Ester, ein Lösungsmittel auf der Basis von Fettsäureester, ein Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoff, ein Lösungsmittel auf der Basis von Alkohol, ein Lösungsmittel auf der Basis von Sulfoxid, ein Lösungsmittel auf der Basis von Sulfon, ein Lösungsmittel auf der Basis von Amin, ein Lösungsmittel auf der Basis von Amid, ein Lösungsmittel auf der Basis von Öl, ein oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Anionen und ein oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Nichtionen sein. Das zweite Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel aus einer Art sein oder kann zwei oder mehrere Arten von Lösungsmitteln umfassen.
  • Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von Keton können Acetophenon, Isophoron und Phoron sein. Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von Glykolether können Triethylenglykolmonomethylether und Decaethylenglykolmonomethylether sein. Ein Beispiel für ein Lösungsmittel auf der Basis von Ester kann 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpenty-lisobutyrat, Benzylacetat, Isopentylbutyrat, γ-Butyrolacton und Butyllactat sein. Beispiele für ein Lösungsmittel auf der Basis von Fettsäureester können Polyethylenglykolmonolaurat sein.
  • Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoff können n-Dodecan, Tetralin und Decahydronaphthalin sein. Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von Alkohol können 1-Nonanol und 2-Ethyl-1-hexanol sein. Beispiele für ein Lösungsmittel auf der Basis von Sulfoxid können Dimethylsulfoxid sein. Beispiele für ein Lösungsmittel auf der Basis von Sulfon können Sulfolan sein. Beispiele für ein Lösungsmittel auf der Basis von Amin können o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin sein. Beispiele für ein Lösungsmittel auf der Basis von Amid können N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon sein. Beispiele für Lösungsmittel auf der Basis von Öl können Paraffin, Mineralöl, Rizinusöl, Tetralin, Glyzerin und Ethylenglykol sein. Beispiele für Tenside auf der Basis von Anionen können Lithiumalkylsulfat, Lithiumsalz einer Fettsäure, Lithiumsterat, Lithiumpolyacrylat und Styrol-Lithiummaleatanhydrid-Copolymer sein.
  • Lösungsmittel
  • Die Paste in der vorliegenden Offenbarung umfasst als Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel. Der Gesamtanteil des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels von allen Lösungsmitteln in der Paste beträgt z. B. 70 Gew.-% oder mehr, kann 80 Gew.-% oder mehr betragen, kann 90 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 100 Gew.-% betragen.
  • Ferner ist der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels höher als der des ersten Lösungsmittels, und ist ein Lösemittel, dass z. B. in der später beschriebenen festelektrolytenthaltenden Schicht positiv zurückbleibt. Wenn der Feststoffgehalt der Paste als 100 Gewichtsteile betrachtet wird, beträgt der Anteil des zweiten Lösungsmittels z. B. 0,05 Gewichtsteile oder mehr, kann 0,1 Gewichtsteile oder mehr betragen, und kann 0,3 Gewichtsteile oder mehr betragen. Unterdessen beträgt der Anteil des zweiten Lösungsmittels z. B. 8 Gewichtsteile oder weniger, kann 6 Gewichtsteile oder weniger betragen, und kann 4 Gewichtsteile oder weniger betragen.
  • Überdies beträgt der Anteil des zweiten Lösungsmittels an der Gesamtmenge des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels in der Paste z. B. 30 Gew.-% oder weniger, kann 15 Gew.-% oder weniger betragen, und kann 5 Gew.-% oder weniger betragen. Unterdessen beträgt der Anteil des zweiten Lösungsmittels z. B. 0,1 Gew.-% oder mehr.
  • Das Lösungsmittel in der vorliegenden Offenbarung kann, muss aber nicht unbedingt ein Lithiumsalz enthalten. Beispiele für das Lithiumsalz können anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiBF4, LiC104, LiAsF6 und LiSbF6 sowie organische Lithiumsalze wie LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] und Li[C(CF3SO2]3] sein. Die Konzentration des Lithiumsalzes im Lösungsmittel beträgt z. B. 0,5 mol/l oder mehr und 2 mol/l oder weniger.
  • In der Paste reagieren das Lösungsmittel und der Sulfid-Festelektrolyt normalerweise nicht miteinander. „Das Lösungsmittel und der Sulfid-Festelektrolyt reagieren nicht miteinander“ bedeutet, dass beim Vergleich von folgenden zwei Zuständen die Abnahmerate der Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolyt 10% oder weniger beträgt; ein Zustand, bevor der Sulfid-Festelektrolyt in das Lösungsmittel eingetaucht wird, und ein Zustand, nachdem der Sulfid-Festelektrolyt 1 Stunde lang im Lösungsmittel eingetaucht war und anschließend getrocknet wurde. Die Abnahmerate der Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolyt kann 5% oder weniger betragen, kann 3% oder weniger betragen, und kann 1% oder weniger betragen.
  • Sulfid-Festelektrolyt
  • Der Sulfid-Festelektrolyt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Material, das Schwefel (S) enthält und Ionenleitfähigkeit besitzt. Die Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt beträgt z. B. 160 °C oder mehr, kann 170 °C oder mehr betragen, und kann 180 °C oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt beispielsweise 240 °C oder weniger, kann 230 °C oder weniger betragen, kann 220 °C oder weniger betragen, und kann 210 °C oder weniger betragen. Die Kristallisationstemperatur kann durch eine Differenz-Thermoanalyse (DTA) bestimmt werden.
  • Der Sulfid-Festelektrolyt enthält vorzugsweise Li, A (A ist wenigstens eine Art von P, Si, Ge, Al und B) und S. Unter diesen enthält der Sulfid-Festelektrolyt vorzugsweise eine Anionenstruktur mit einer ortho-Zusammensetzung (PS4 3- Struktur, SiS4 4- Struktur, GeS4 4- Struktur, A1S3 3- Struktur und BS3 3- Struktur) als Hauptbestandteil des Anions. Der Anteil der Anionenstruktur einer ortho-Zusammensetzung in Bezug auf alle Anionenstrukturen im Sulfid-Festelektrolyt beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, und noch bevorzugter 90 Mol-% oder mehr. Der Anteil der Anionenstruktur einer ortho-Zusammensetzung kann durch Verfahren wie Raman-spektroskopie, NMR und XPS bestimmt werden. Darüber hinaus kann der Sulfid-Festelektrolyt ferner X enthalten (X ist wenigstens eines von I, Br und Cl). Außerdem kann im Sulfid-Festelektrolyt ein Teil von S durch O ersetzt sein.
  • Der Sulfid-Festelektrolyt kann ein Sulfidglas und eine durch Wärmebehandlung des Sulfidglases erhaltene Sulfidglaskeramik sein. Das Sulfidglas kann durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung, die Rohmaterial wie z. B. Li2S und P2S5 enthält, erhalten werden. Beispiele für Amorphisierung können mechanisches Mahlverfahren und ein Schmelzabschreckverfahren sein, unter denen das mechanische Mahlverfahren bevorzugt ist. Der Grund dafür ist, die Behandlung bei Umgebungstemperatur zu ermöglichen, um den Herstellungsprozess zu vereinfachen. Das mechanische Mahlverfahren ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Verfahren handelt, bei dem die Zusammensetzung des Rohmaterials unter Anwendung mechanischer Energie gemischt wird, und Beispiele hierfür können Kugelmühlen, Turbomühlen, Mechano-Fusion und Scheibenmühlen sein.
  • Unterdessen kann die Sulfidglaskeramik z. B. durch Wärmebehandlung des Sulfidglases bei einer Temperatur der Kristallisationstemperatur oder höher erhalten werden. Das heißt, die Sulfidglaskeramik kann durch Amorphisierung der Rohmaterialzusammensetzung und weitere Wärmebehandlung erhalten werden. Wenn im Übrigen der Sulfid-Festelektrolyt die Sulfid-Glaskeramik ist, entspricht die Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt der Temperatur, bei der das Sulfidglas kristallisiert.
  • Paste
  • Die Paste in der vorliegenden Offenbarung enthält einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel. Überdies wird die Paste in der vorliegenden Offenbarung vorzugsweise zum Herstellen einer Kathodenaktivmaterialschicht, einer Festelektrolytschicht oder einer Anodenaktivmaterialschicht in einer Festkörperbatterie verwendet. Daher umfasst die Paste in der vorliegenden Offenbarung in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Schicht vorzugsweise weiterhin Materialien wie ein Aktivmaterial, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Diese Materialien werden später beschrieben.
  • Die Feststoffgehaltskonzentration der Paste ist nicht besonders begrenzt und beträgt z. B. 30 Gew.-% oder mehr, kann 40 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 50 Gew.-% oder mehr betragen. Wenn die Feststoffkonzentration der Paste zu niedrig ist, ist die Lösungsmittelmenge relativ hoch, so dass die Produktivität tendenziell abnimmt. Auf der anderen Seite beträgt die Feststoffkonzentration der Paste z. B. 90 Gew.-% oder weniger. Wenn die Feststoffkonzentration der Paste zu hoch ist, ist die Viskosität relativ hoch, so dass die Beschichtungseigenschaft tendenziell abnimmt.
  • Beispiele für das Herstellungsverfahren der Paste in der vorliegenden Offenbarung können ein Verfahren umfassen, bei dem das erste Lösungsmittel, das zweite Lösungsmittel und der Sulfid-Festelektrolyt gemischt und geknetet werden. Beispiele für das Misch- und Knetverfahren können Verfahren umfassen, bei dem übliche Misch- und Knetvorrichtungen wie ein Dissolver bzw. Scheibenrührer, ein Homogenisierungsmischer, eine Knetvorrichtung, ein Walzwerk, eine Sandmühle, eine Reibmühle, eine Kugelmühle, eine Schwingmühle, eine Hochgeschwindigkeits-Impellermühle, ein Ultraschall-Homogenisator und ein Schüttler verwendet werden.
  • Die vorliegende Offenbarung kann auch eine Paste vorsehen, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels bei 80 °C oder mehr und weniger als 200 °C liegt, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist, und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels bei 200 °C oder mehr liegt. Das heißt, dass anstelle „eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 80 °C oder mehr und weniger als die Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt“ als erstes Lösungsmittel „ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 80 °C oder mehr und weniger als 200 °C“ verwendet werden kann. In ähnlicher Weise kann anstelle „eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt, der der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist,“ als zweites Lösungsmittel „ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200 °C oder mehr“ verwendet werden. Diese Punkte gelten nicht nur für die Paste, sondern sind ähnlich für die später beschriebene Festkörperbatterie und das Herstellungsverfahren für diese. Ferner sind Einzelheiten für das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel vorstehend beschrieben.
  • Festkörperbatterien
  • 1 ist ein schematischer Schnitt, der ein Beispiel für eine Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung zeigt. Wie in 1 dargestellt umfasst die Festkörperbatterie 10 die Kathodenaktivmaterialschicht 1, die Anodenaktivmaterialschicht 2 und die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildete Festelektrolytschicht 3. Ein Ion wird zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 über die Festelektrolytschicht 3 geleitet.
  • In allen Festkörperbatterien 10 ist wenigstens eine Schicht aus Kathodenaktivmaterialschicht 1, Anodenaktivmaterialschicht 2 und Festelektrolytschicht 3 eine festelektrolytenthaltende Schicht, die einen Sulfid-Festelektrolyt enthält. Diese festelektrolytenthaltende Schicht umfasst als Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel. Ferner beträgt der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht gewöhnlich 0,01 Gew.-% oder mehr.
  • Da die festelektrolytenthaltende Schicht eine vorbestimmte Menge eines bestimmten Lösungsmittels enthält, kann nach der vorliegenden Offenbarung eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand erhalten werden.
  • Festelektrolytenthaltende Schicht
  • Die festelektrolytenthaltende Schicht enthält einen Sulfid-Festelektrolyt. Ferner umfasst die festelektrolytenthaltende Schicht als Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel. Die Einzelheiten des Sulfid-Festelektrolyts, des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels können ähnlich sein wie die vorstehend unter Punkt „A. Paste“ beschriebenen; daher werden die Beschreibungen hierin weggelassen. Zudem kann die festelektrolytenthaltende Schicht unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Paste vorbereitet werden.
  • Der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht beträgt normalerweise 0,01 Gew.-% oder mehr, kann 0,05 Gew.-% oder mehr betragen, kann 0,1 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 0,2 Gew.-% oder mehr betragen. Unterdessen beträgt der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht z. B. 5 Gew.-% oder weniger, kann 3 Gew.-% oder weniger betragen, und kann 1 Gew.-% oder weniger betragen.
  • Der Anteil des zweiten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht kann geringer sein als der Anteil des ersten Lösungsmittels, kann gleich groß sein wie der Anteil des ersten Lösungsmittels, und kann größer sein als der Anteil des ersten Lösungsmittels. Der Anteil des zweiten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht beträgt z. B. 0,05 Gew.-% oder mehr, kann 0,1 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 0,3 Gew.-% oder mehr betragen. Unterdessen beträgt der Anteil des zweiten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht z. B. 8 Gew.-% oder weniger, kann 6 Gew.-% oder weniger betragen, und kann 4 Gew.-% oder weniger betragen.
  • Der Gesamtanteil des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels am gesamten Lösungsmittel in der festelektrolytenthaltenden Schicht beträgt z. B. 70 Gew.-% oder mehr, kann 80 Gew.-% oder mehr betragen, kann 90 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 100 Gew.-% betragen.
  • Der Anteil der Lösungsmittel (aller Lösungsmittel) in der festelektrolytenthaltenden Schicht beträgt z. B. 0,05 Gew.-% oder mehr, kann 0,15 Gew.-% oder mehr betragen, und kann 0,25 Gew.-% oder mehr betragen. Wenn der Anteil der Lösungsmittel zu gering ist, kann der ionenwiderstandsvermindernde Effekt nicht erzielt werden. Unterdessen beträgt der Anteil der Lösungsmittel (aller Lösungsmittel) in der festelektrolytenthaltenden Schicht z. B. 10 Gew.-% oder weniger, kann 8 Gew.-% oder weniger betragen, kann 6 Gew.-% oder weniger betragen, kann 4,2 Gew.-% oder weniger betragen, und kann 3,1 Gew.-% oder weniger betragen. Wenn der Anteil der Lösungsmittel zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass der ionenleitungshemmende Effekt aufgrund der Lösungsmittel größer ist als der ionenwiderstandsvermindernde Effekt aufgrund der Lösungsmittel.
  • Die Füllrate der festelektrolytenthaltenden Schicht beträgt z. B. 96% oder mehr, kann 97% oder mehr betragen, und kann 98% oder mehr betragen. Die Füllrate kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Zunächst wird die scheinbare Dichte der festelektrolytenthaltenden Schicht aus Fläche, Dicke und Masse der festelektrolytenthaltenden Schicht berechnet (scheinbare Dichte einer festelektrolytenthaltenden Schicht = Masse/(Dicke × Fläche)). Als nächstes wird die tatsächliche Dichte der festelektrolytenthaltenden Schicht aus der tatsächlichen Dichte und dem Gehalt der Bestandteile der festelektrolytenthaltenden Schicht berechnet (tatsächliche Dichte einer festelektrolytenthaltenden Schicht = Masse/Σ (Gehalt jedes Bestandteils/tatsächliche Dichte jedes Bestandteils)). Das Verhältnis der scheinbaren Dichte zur tatsächlichen Dichte wird als Füllrate (%) definiert.
  • Die festelektrolytenthaltende Schicht umfasst wenigstens den Sulfid-Festelektrolyt und das Lösungsmittel. Wenn die festelektrolytenthaltende Schicht ferner eine Elektrodenschicht ist, umfasst die festelektrolytenthaltende Schicht ein Aktivmaterial. Das Aktivmaterial und andere Materialien werden später beschrieben.
  • Kathodenaktivmaterialschicht
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht umfasst wenigstens ein Kathodenaktivmaterial und kann ferner als optionale Komponente einen Festelektrolyt, ein leitfähiges Material und/oder ein Bindemittel enthalten. Außerdem kann die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung die vorstehend beschriebene festelektrolytenthaltende Schicht sein oder nicht.
  • Beispiele für das Kathodenaktivmaterial kann ein Oxidaktivmaterial sein. Beispiele für das Oxidaktivmaterial können steinsalzartige Aktivmaterialien wie LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; spinellartige Aktivmaterialien wie LiMn2O4 und LiNi0,5Mn1,5O4; und olivinartige Aktivmaterialien wie LiFePO4 und LiMnPO4 sein. Die Form des Kathodenaktivmaterials kann beispielsweise granular sein. Das Kathodenaktivmaterial kann mit einem lithiumionenleitenden Oxid wie LiNbO3 beschichtet sein.
  • Beispiele für den Festelektrolyt kann der vorstehend beschriebene Sulfid-Festelektrolyt sein. Ferner können Beispiele für das leitfähige Material ein Kohlenstoffmaterial und ein Metallmaterial umfassen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können partikelförmige Kohlenstoffmaterialien wie Acetylenruß (AB) und Ketjenruß (KB), faserige Kohlenstoffmaterialien wie VGCF, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und Kohlenstoffnanofaser (CNF) sein. Beispiele für das Metallmaterial können Ni, Cu, Fe und SUS sein. Das Metallmaterial weist vorzugsweise eine granulare Form oder eine faserige Form auf.
  • Beispiele für das Bindemittel können kautschukbasierte Bindemittel wie Butadienkautschuk, hydrierter Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk sein; Bindemittel auf Fluorbasis, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Polyhexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Polytetrafluorethylen und Fluorkautschuk; thermoplastische Harze auf der Basis von Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol; Harze auf der Basis von Imid, wie Polyimid und Polyamidimid; Harze auf der Basis von Amid, wie Polyamid; Harze auf der Basis von Acryl, wie Polymethylacrylat und Polyethylacrylat; und Harze auf der Basis von Methacryl, wie Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat.
  • Anodenaktivmaterialschicht
  • Die Anodenaktivmaterialschicht umfasst wenigstens ein Anodenaktivmaterial und kann ferner als optionale Komponente wenigstens eine Art von Festelektrolyt, leitfähigem Material und Bindemittel enthalten. Außerdem kann die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung die vorstehend beschriebene festelektrolytenthaltende Schicht sein oder nicht.
  • Beispiele für das Anodenaktivmaterial können ein Metallaktivmaterial, ein Kohlenstoffaktivmaterial und ein Oxidaktivmaterial sein. Beispiele für das Metallaktivmaterial können eine einfache Metallsubstanz wie Si, Sn, In und Al sowie eine Legierung mit wenigstens einer Art von diesen sein. Beispiele für das Kohlenstoffaktivmaterial können Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB), hochorientierter pyrolytischer Graphit (HOPG), harter Kohlenstoff und weicher Kohlenstoff sein. Beispiele für das Oxidaktivmaterial können Nb2O5, Li4Ti5O12 und SiO sein. Das Anodenaktivmaterial kann beispielsweise eine granulare Form aufweisen. Für den Festelektrolyt, das leitfähige Material und das Bindemittel können ähnliche Materialien verwendet werden, die vorstehend unter „2. Kathodenaktivmaterialschicht“ beschrieben sind; die Beschreibungen hierin werden daher weggelassen.
  • Festelektrolytschicht
  • Die Festelektrolytschicht ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist. Die Festelektrolytschicht enthält wenigstens einen Festelektrolyt und kann zusätzlich als optionale Komponente ein Bindemittel enthalten. Außerdem kann die Festelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung die vorstehend beschriebene festelektrolytenthaltende Schicht sein oder nicht. Für den Festelektrolyt und das Bindemittel können ähnliche Materialien verwendet werden, die vorstehend unter „2. Kathodenaktivmaterialschicht“ beschrieben sind; somit werden die Beschreibungen hierin weggelassen.
  • Festkörperbatterien
  • Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst zusätzlich zu der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht vorzugsweise einen Anodenstromkollektor und einen Kathodenstromkollektor. Beispiele für die Materialien für den Anodenstromkollektor können SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co und Zn umfassen. Beispiele für die Materialien für den Kathodenstromkollektor können Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti und Zn umfassen. Außerdem kann die Festkörperbatterie ein beliebiges Batteriegehäuse enthalten, wie z. B. ein Batteriegehäuse aus SUS.
  • Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung ist vorzugsweise eine Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie. Ferner kann die Festkörperbatterie eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein. Unter den vorstehend genannten ist die Sekundärbatterie bevorzugt, so dass sie wiederholt geladen und entladen werden kann und z. B. als Autobatterie einsetzbar ist. Beispiele für die Form einer Festkörperbatterie können eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine quadratische Form sein.
  • Darüber hinaus kann die vorliegende Offenbarung auch eine festelektrolytenthaltende Schicht vorsehen, die für eine Festkörperbatterie verwendet wird, wobei die festelektrolytenthaltende Schicht einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel umfasst, das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist, ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels einer Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist, und ein Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie
  • Das Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Beschichtungsschritt zum Bilden einer Deckschicht, indem ein Substrat mit der vorstehend beschriebenen Paste beschichtet wird, einen Trocknungsschritt zum Bilden einer getrockneten Deckschicht, indem die Deckschicht getrocknet wird, und einen Pressschritt zum Bilden einer festelektrolytenthaltenden Schicht, indem die getrocknete Deckschicht gepresst wird, wobei ein Trocknungszustand in dem Trocknungsschritt so eingestellt ist, dass ein Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Nach der vorliegenden Offenbarung kann dadurch, dass der Trocknungszustand im Trocknungsschritt so eingestellt wird, dass die festelektrolytenthaltende Schicht eine vorbestimmte Menge eines bestimmten Lösungsmittels enthält, eine Festkörperbatterie mit niedrigem Ionenwiderstand erhalten werden.
  • 2 ist ein Ablaufdiagramm, das in der vorliegenden Offenbarung einen Teil eines Herstellungsverfahrens einer Festkörperbatterie veranschaulicht. Zunächst werden in wie in 2 gezeigt ein Sulfid-Festelektrolyt, ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel vorbereitet und durch Mischen und Kneten von diesen eine Paste zubereitet. Als nächstes wird ein Substrat mit der erhaltenen Paste beschichtet, um eine Deckschicht zu bilden (Beschichtungsschritt). Anschließend wird die erhaltene Deckschicht getrocknet, um eine getrocknete Deckschicht zu bilden (Trocknungsschritt). Dann wird die erhaltene getrocknete Deckschicht gepresst, um eine festelektrolytenthaltende Schicht zu bilden (Pressschritt). Durch Einstellen der Trocknungsbedingung im Trocknungsschritt in solche einer Weise, dass der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt, kann eine festelektrolytenthaltende Schicht mit niedrigem bestimmten Ionenwiderstand erhalten und dadurch eine Festkörperbatterie mit niedrigem bestimmten Ionenwiderstand erzielt werden.
  • Beschichtungsschritt
  • Der Beschichtungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt zum Bilden einer Deckschicht, indem ein Substrat mit der vorstehend beschriebenen Paste beschichtet wird. Die Paste kann ähnliches enthalten wie vorstehend unter „A. Paste“ beschrieben; daher werden die Beschreibungen hier weggelassen.
  • Das Substrat ist nicht besonders begrenzt und kann je nach Art der festelektrolytenthaltenden Schicht entsprechend ausgewählt werden. Wenn es sich bei der festelektrolytenthaltenden Schicht beispielsweise um eine Kathodenaktivmaterialschicht handelt, kann ein Kathodenstromkollektor oder eine Festelektrolytschicht als Substrat verwendet werden. Ähnlich kann z. B. ein Anodenstromkollektor oder eine Festelektrolytschicht als Substrat verwendet werden, wenn es sich bei der festelektrolytenthaltenden Schicht um eine Anodenaktivmaterialschicht handelt. Handelt es sich unterdessen bei der festelektrolytenthaltenden Schicht um eine Festelektrolytschicht, kann als Substrat z. B. eine Kathodenaktivmaterialschicht oder eine Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden. Unabhängig von der Art der festelektrolytenthaltenden Schicht kann die Paste auch auf ein ablösbares Substrat aufgetragen werden. Beispiele für ein ablösbares Substrat können eine Metallfolie und eine Harzfolie, wie z. B. eine Harzfolie auf Fluorbasis, sein.
  • Beispiele für ein Beschichtungsverfahren der Paste können gängige Verfahren wie ein Rakelverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Tiefdruckbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, elektrostatische Beschichtungsverfahren und Stabbeschichtungsverfahren sein.
  • Trocknungsschritt
  • Der Trocknungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt zum Bilden einer getrockneten Deckschicht, indem die Deckschicht getrocknet wird. Ferner wird in der vorliegenden Offenbarung der Trocknungszustand im Trocknungsschritt so eingestellt, dass der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise unter der Kristallisationstemperatur des in der Deckschicht enthaltenen Sulfid-Festelektrolyt. Der Grund dafür ist, eine Verschlechterung des Sulfid-Festelektrolyt zu verhindern. Die Erwärmungstemperatur kann die Temperatur sein, die um 5 °C oder mehr und um 10 °C oder mehr unter der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt liegt. Die Trocknungstemperatur beträgt z. B. 60 °C oder mehr, kann 80 °C oder mehr betragen, und kann 100 °C oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die Trocknungstemperatur beispielsweise 190 °C oder weniger, kann 170 °C oder weniger betragen, und kann 160 °C oder weniger betragen.
  • Beispiele für das Trocknungsverfahren der Deckschicht können allgemeine Verfahren wie Warmluft-/Heißstrahltrocknung, Infrarotstrahlentrocknung, Trocknung mit reduziertem Druck und dielektrische Wärmetrocknung sein. Beispiele für die Trocknungsatmosphäre können Inertgasatmosphären wie eine Ar-Gasatmosphäre und eine Stickstoffgasatmosphäre sein. Ferner kann die Trocknung unter atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden.
  • Des Weiteren wird der Trocknungszustand im Trocknungsschritt so eingestellt, dass der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht nach dem Pressschritt 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt. Im Trocknungsschritt werden die Trocknungsbedingungen vorzugsweise so eingestellt, dass die unter „B. Festkörperbatterien“ vorstehend beschriebene festelektrolytenthaltende Schicht erhalten wird.
  • Pressschritt
  • Der Pressschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt zum Bilden einer festelektrolytenthaltenden Schicht, indem die getrocknete Deckschicht gepresst wird.
  • Beispiele für das Pressverfahren der getrockneten
  • Deckschicht können eine Walzenpresse und eine Plattenpresse sein. Der lineare Druck, der beim Walzenpressen aufgebracht wird, beträgt beispielsweise 1,5 t/cm oder mehr, und kann 2 t/cm oder mehr betragen. Auf der anderen Seite beträgt der lineare Druck beim Walzenpresse beispielsweise 10 t/cm oder weniger.
  • Ferner beträgt der beim Plattenpressen aufgebrachte Flächendruck z. B. 800 MPa oder mehr, kann 1000 MPa oder mehr betragen, und kann 1200 MPa oder mehr betragen. Auf der anderen Seite beträgt der beim Plattenpressen aufgebrachte Flächendruck beispielsweise 3000 MPa oder weniger.
  • Die Presszeit ist nicht besonders begrenzt. Im Pressschritt kann die getrocknete Deckschicht auch gleichzeitig mit dem Pressen erwärmt werden.
  • Andere
  • Bei dem Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung kann die festelektrolytenthaltende Schicht durch jeden vorstehend beschriebenen Schritt erhalten werden. Das heißt, das Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie umfasst einen Bildungsschritt einer festelektrolytenthaltenden Schicht, der jeden vorstehend beschriebenen Schritt umfasst.
  • Unterdessen umfasst das Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie normalerweise einen Kathodenaktivmaterialschichtbildeschritt zum Bilden einer Kathodenaktivmaterialschicht, einen Festelektrolytschichtbildeschritt zum Bilden einer Festelektrolytschicht und einen Anodenaktivmaterialschichtbildeschritt zum Bilden einer Anodenaktivmaterialschicht. Das heißt, beim Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung ist wenigstens der Kathodenaktivmaterialschichtbildeschritt, der Festelektrolytschichtbildeschritt und/oder der Anodenaktivmaterialschichtbildeschritt der Bildungsschritt einer festelektrolytenthaltenden Schicht.
  • Ferner kann die Festkörperbatterie, die durch jeden der vorstehend beschriebenen Schritte erhalten wird, gleiches beinhalten wie die unter „B. Festkörperbatterie“ vorstehend beschriebene; daher werden die Beschreibungen hier weggelassen.
  • Darüber hinaus kann die vorliegende Offenbarung auch ein Herstellungsverfahren einer für eine Festkörperbatterie verwendeten festelektrolytenthaltenden Schicht vorsehen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen Beschichtungsschritt zum Bilden einer Deckschicht, indem ein Substrat mit der vorstehend beschriebenen Paste beschichtet wird, einen Trocknungsschritt zum Bilden einer getrockneten Deckschicht, indem die Deckschicht getrocknet wird, und einen Pressschritt zum Bilden der festelektrolytenthaltenden Schicht, indem die getrocknete Deckschicht gepresst wird, und wobei ein Trocknungszustand in dem Trocknungsschritt so eingestellt wird, dass ein Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Ferner kann die vorliegende Offenbarung auch ein Herstellungsverfahren einer für eine Festkörperbatterie verwendeten festelektrolytenthaltenden Schicht vorsehen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen Füllschritt zum Bilden einer zweiten Schicht, indem ein Lösungsmittel, das ein erstes Lösungsmittel und/oder ein zweites Lösungsmittel umfasst, auf eine erste Schicht gefüllt wird, die einen Sulfid-Festelektrolyt enthält, und einen Pressschritt zum Bilden der festelektrolytenthaltenden Schicht, indem die zweite Schicht gepresst wird, wobei ein Anteil des Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht so eingestellt wird, dass er 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Beispiele
  • [Beispiel 1]
  • <Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht>
  • Als Kathodenaktivmaterial wurde LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (hergestellt von Nichia Corporation) und als Sulfid-Festelektrolyt wurde LiI-Li2O-Li2S-P2S5 so eingewogen und gemischt, dass das Gewichtsverhältnis von Kathodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolyt = 75 : 25 betrug. Zu 93,5 Gewichtsteilen der erhaltenen Mischung wurde eine PVDF-Binderlösung hinzugefügt, so dass der Feststoffgehalt der Lösung 3,0 Gewichtsteile betrug, und 3,0 Gewichtsteile VGCF (ein leitfähiges Material, hergestellt von Showa Denko K. K.) und Ethylcelluloselösung (Verdickungsmittel, hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.), so dass der Feststoffgehalt der Lösung 0,2 Gewichtsteile betrug. Weiterhin wurden als zweites Lösungsmittel 0,3 Gewichtsteile Acetophenon zugegeben, so dass eine Zusammensetzung von insgesamt 100 Gewichtsteilen erhalten wurde. Eine Kathodenpaste wurde vorbereitet, indem 66,7 Gewichtsteile Methylisobutylketon (dehydriertes Produkt) als erstes Lösungsmittel zu der erhaltenen Zusammensetzung hinzugefügt wurden und eine Ultraschallbehandlung von 60 Sekunden mit einem Ultraschall-Homogenisator (UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) durchgeführt wurde. Ein Kathodenstromkollektor (eine Al-Folie) wurde mit dieser Kathodenpaste unter Verwendung eines Baker-Aufziehgeräts beschichtet, 5 Minuten lang natürlich getrocknet und mit Heißluft bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Kathode mit einem Kathodenstromkollektor und einer Kathodenaktivmaterialschicht erhalten.
  • <Herstellung der Anodenaktivmaterialschicht>
  • Als Anodenaktivmaterial wurde Naturgraphit und als Sulfid-Festelektrolyt LiI-Li2O-Li2S-P2S5 wurde so eingewogen und gemischt, dass das Gewichtsverhältnis von Anodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolyt = 60 : 40 betrug. Zu 96,5 Gewichtsteilen der erhaltenen Mischung wurde eine PVDF-Bindemittellösung hinzugefügt, so dass der Feststoffgehalt der Lösung 3,0 Gewichtsteile betrug, und eine Ethylcelluloselösung (Verdickungsmittel, hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.), so dass der Feststoffgehalt der Lösung 0,2 Gewichtsteile betrug. Weiterhin wurden als zweites Lösungsmittel 0,3 Gewichtsteile Acetophenon zugegeben, so dass eine Zusammensetzung von insgesamt 100 Gewichtsteilen erhalten wurde. Eine Anodenpaste wurde vorbereitet, indem 80 Gewichtsteile Methylisobutylketon (dehydriertes Produkt) als erstes Lösungsmittel zu der erhaltenen Zusammensetzung hinzugefügt wurden und eine Ultraschallbehandlung von 60 Sekunden mit einem Ultraschall-Homogenisator (UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) durchgeführt wurde. Ein Anodenstromkollektor (eine SUS-Folie) wurde mit dieser Anodenpaste unter Verwendung eines Baker-Aufziehgeräts beschichtet, 5 Minuten lang natürlich getrocknet und mit Heißluft bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Anode mit einem Anodenstromkollektor und einer Anodenaktivmaterialschicht erhalten.
  • <Herstellung einer Festelektrolytschicht>
  • Zu 96,2 Gewichtsteilen eines Sulfid-Festelektrolyt LiI-Li2O-Li2S-P2S5 wurde eine PVDF-Binderlösung hinzugefügt, so dass der Feststoffgehalt der Lösung 3,0 Gewichtsteile betrug, und eine Ethylcelluloselösung (Verdickungsmittel, hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.), so dass der Feststoffgehalt der Lösung 0,5 Gewichtsteile betrug. Weiterhin wurden als zweites Lösungsmittel 0,3 Gewichtsteile Acetophenon zugegeben, so dass eine Zusammensetzung von insgesamt 100 Gewichtsteilen erhalten wurde. Eine Festelektrolytschichtpaste wurde vorbereitet, indem 122,2 Gewichtsteile Methylisobutylketon (dehydriertes Produkt) als erstes Lösungsmittel zu der erhaltenen Zusammensetzung hinzugefügt wurden und eine Ultraschallbehandlung für 60 Sekunden mit einem Ultraschall-Homogenisator (UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) durchgeführt wurde. Ein Substrat (eine Al-Folie) wurde mit dieser Festelektrolytschichtpaste unter Verwendung eines Baker-Aufziehgeräts beschichtet, 5 Minuten lang natürlich getrocknet und mit Heißluft bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurden ein Substrat und eine Festelektrolytschicht erhalten.
  • <Herstellung der Festkörperbatterie>
  • Die vom Substrat abgelöste Festelektrolytschicht wurde in einem Inertgas in einer Keramikform (Querschnittsfläche von 1,0 cm2) angeordnet und die Kathodenaktivmaterialschicht auf einer Fläche und die Anodenaktivmaterialschicht auf der anderen Fläche platziert. Der erhaltene Stapel wurde unter einem Druck von 4,3 Tonnen mit einer hydraulischen Presse gepresst und unter 1 MPa gehalten. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie erhalten. Jede der Kathodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht und Anodenaktivmaterialschicht der erhaltenen Festkörperbatterie entspricht der festelektrolytenthaltenden Schicht.
  • [Beispiele 2 bis 5]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Anteil des zweiten Lösungsmittels (Acetophenon) und die Behandlungszeit der Heißlufttrocknung bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht entsprechend eingestellt wurden.
  • [Beispiel 6]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass LiPF6 als Metallsalz dem zweiten Lösungsmittel, Acetophenon, bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht als Metallsalz hinzugefügt wurde, so dass die Konzentration 1,0 mol/l betrug.
  • [Beispiel 7]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht statt dem Heißlufttrocken bei 100 °C eine Infrarot-Trocknungsbehandlung so durchgeführt wurde, dass die Schichtoberfläche bei 150 °C lag.
  • [Beispiel 8]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht Methylisobutylketon mit Butylbutyrat und Acetophenon mit 3-Hyd-roxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat ausgetauscht wurde.
  • [Beispiel 9]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht Methylisobutylketon mit Diethylenglykoldiethylether und Acetophenon mit Triethylenglykolmonomethylether ausgetauscht wurde.
  • [Beispiel 10]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht Methylisobutylketon mit Diisobutylketon und Acetophenon mit Decaethylenglykolmonomethylether ausgetauscht wurde.
  • [Beispiel 11]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht Methylisobutylketon mit Diisobutylketon und Acetophenon mit Polyethylenglykolmonolaurat (10 E.O.) ausgetauscht wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht wurde jeweils die Kathodenaktivmaterialschicht, die Festelektrolytschicht und die Anodenaktivmaterialschicht nicht unter Verwendung der Lösungsmittel (Methylisobutylketon und Acetophenon) hergestellt, sondern durch Mischen und Verdichten der Materialien außer den Lösungsmitteln in einem Mörser für 10 Minuten. Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass diese Schichten verwendet wurden.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das zweite Lösungsmittel (Acetophenon) nicht verwendet wurde und die Behandlungszeit der Heißlufttrocknung bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht entsprechend eingestellt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das zweite Lösungsmittel (Acetophenon) nicht verwendet wurde und bei der Herstellung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht Methylisobutylketon mit Tetrahydrofuran ausgetauscht wurde.
  • < Messung der zurückbleibenden Lösungsmittelmenge>
  • Die zurückbleibende Lösungsmittelmenge der in den Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 der erhaltenen Kathodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht und Anodenaktivmaterialschicht wurde durch Gaschromatographie (GC) gemessen. Hinsichtlich der Messmethode wurde die Messung der zurückbleibenden Lösungsmittelmenge mit einer Headspace-GC durchgeführt. Hinsichtlich der Geräte wurde ein Headspace-Sampler des Typs 7697A von Agilent Technologies als Sampler und eine 7890B GC von Agilent Technologies als GC-Analysator verwendet. Die Messbedingungen sind im Folgenden dargestellt.
  • (Messbedingungen)
    • Säule: DB-Select 624UI
    • Eingangstemperatur: 150 °C Trägergas: Helium
    • FID: 250 °C
    • MS-Modus: Scan (m/z: 29-250)
  • Die zurückbleibende Lösungsmittelmenge in der Kathodenaktivmaterialschicht ist in Tabelle 1 dargestellt. Im Übrigen waren die Ergebnisse der zurückbleibenden Lösungsmittelmenge in der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht ähnlich wie die der Kathodenaktivmaterialschicht.
  • <Messung des Ionenwiderstands>
  • Die Messung der Li-Ionen-Leitfähigkeit (in Umgebungstemperatur) wurde mit einer AC-Impedanzmethode an allen in den Beispielen 1 bis 11 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Festkörperbatterien durchgeführt, um den Ionenwiderstand zu beurteilen. Für die Messung wurde eine Solartron (SI1260) von Toyo Corporation verwendet, und die Messbedingungen für die Impedanzmessung waren wie folgt; angelegte Spannung von 10 mV, Messfrequenzbereich von 0,01 MHz bis 1 MHz bei 25 °C (eingestellt in einem Bad mit konstanter Temperatur). Im Übrigen wurde eine Testzelle durch das folgende Verfahren vorbereitet. Zunächst wurde in einer Umgebung von 25 °C ± 4 °C eine ungeladene Festkörperbatterie bei konstantem Strom mit einem Stromwert von 0,1 C geladen, bis die Spannung eines Anschlusses pro Festkörperbatterie die vorbestimmte Spannung erreicht, und anschließend die Festkörperbatterie eine Stunde lang bei konstantem Strom/konstanter Spannung geladen, wobei die Spannung auf der vorbestimmten Spannung gehalten wurde. Nach dem Anfangsladen wurde die Festkörperbatterie bei konstantem Strom/konstanter Spannung 10 Stunden lang auf 3,0 V bei 0,2 C entladen. Danach wurde die Festkörperbatterie in einer Umgebung von 25 °C ± 4 °C bei konstantem Strom auf 4,0 V bei einem Stromwert von 0,2 C geladen. Somit wurde eine Testzelle zur Messung der Li-Ionen-Leitfähigkeit vorbereitet. Der bestimmte Ionenwiderstand wurde als Kehrwert der erhaltenen Lithiumionenleitfähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • < Messung der Füllrate>
  • Die in den Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltene Kathodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht und Anodenaktivmaterialschicht wurden einer Pressbehandlung mit einer Walzenpressvorrichtung unter einem linearen Druck von 4 t/m unterzogen und die Füllrate nach dem Pressen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • [Tabelle 1]
    Erstes Lösungsmittel Zweites Lösungsmittel Zurückbleibende Lösungsmittelmenge (Gew.-%) Ionen-Widerstand (%)
    Lösungs-mittelart Siedepunkt (°C) Lösungs-mittelart Siedepunkt (°C) erstes Lösungsmittel zweites Lösungsmittel Gesamt
    Beispiel 1 A1 116 B1 202 0,2 0,3 0,5 4,1
    Beispiel 2 0,2 0,05 0,25 5,3
    Beispiel 3 0,01 0,3 0,31 4,8
    Beispiel 4 0,01 2,99 3,0 3,4
    Beispiel 5 0,2 4,0 4,2 11,0
    Beispiel 6 0,2 0,3 0,5 5,1
    Beispiel 7 0,2 0,3 0,5 4,8
    Beispiel 8 A2 165 B2 253 0,2 0,3 0,5 4,3
    Beispiel 9 A3 162 B3 249 0,2 0,3 0,5 4,0
    Beispiel 10 A4 168 B4 >250 0,2 0,3 0,5 3,8
    Beispiel 11 B5 >250 0,2 0,3 0,5 3,6
    Vergleichsbsp. 1 - - - - - - - 18,1
    Vergleichsbsp. 2 A1 116 - - 0,005 - 0,005 19,8
    Vergleichsbsp. 3 C1 65 - - 0,2 - 0,2 25,1
    • A1:
    Methylisobutylketon
    A2:
    Butylbutyrat
    A3:
    Diethylenglykoldiethyldiethylether
    A4:
    Diisobutylketon
    B1:
    Acetophenon
    B2:
    3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-Isobutyrat
    B3:
    Triethylenglykol-Monomethylether
    B4:
    Decaethylenglykol-Monomethylether
    B5:
    Polyethylenglykolmonolaurat (10 E. O.)
    C1:
    Tetrahydrofuran
  • [Tabelle 2]
    Erstes Lösungsmittel Zweites Lösungsmittel Füllrate (%)
    Lösungsmittelart Siedepunkt (°C) Lösungsmittelart Siedepunkt (°C) Kathodenaktivmaterialschicht Anodenaktivmaterialschicht Festelektrolytschicht
    Beispiel 1 A1 116 B1 202 97,1 97,9 96, 1
    Beispiel 2 96,0 96,6 95,0
    Beispiel 3 96,1 96,4 95,7
    Beispiel 4 99,1 99,8 98,9
    Beispiel 5 - - -
    Beispiel 6 96,9 97,1 96,7
    Beispiel 7 96,9 96,9 96, 6
    Beispiel 8 A2 165 B2 253 97,5 97,3 96, 8
    Beispiel 9 A3 162 B3 249 98,0 98,3 97,6
    Beispiel 10 A4 168 B4 >250 98,9 99,8 98,2
    Beispiel 11 B5 >250 99,0 99,0 98,6
    Vergleichsbsp. 1 - - - - 88,1 88,7 87,6
    Vergleichsbsp. 2 A1 116 - - - - -
    Vergleichsbsp. 3 C1 65 - - 93,8 94,7 93,4
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht war es im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1, bei dem das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel enthalten waren, möglich, den Ionenwiderstand in den Beispielen 1 bis 11 dadurch zu verringern, dass das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel in der festelektrolytenthaltenden Schicht mit dem Sulfid-Festelektrolyt enthalten waren. Es wird angenommen, dass, da das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel in der Festkörperbatterie verblieben sind, der Grenzflächenwiderstand (Reibungswiderstand) zwischen den in der Elektrodenschicht enthaltenen Partikeln beim Pressen dergestalt verringert wurde, dass die Gleitfähigkeit an der Partikelgrenzfläche verbessert wurde. Konkret wird wie in Tabelle 2 gezeigt angenommen, dass, da die Gleitfähigkeit an der Partikelgrenzfläche verbessert wurde, die Füllrate nach dem Pressen verbessert und der Ion-Bewegungspfad effektiv so gebildet wurde, dass der Ionenwiderstand verringert wurde.
  • Des Weitere war im Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 6 der bestimmte Ionenwiderstand in Beispiel 1, bei dem das Metallsalz LiPF6 nicht zugesetzt wurde, niedriger als der bestimmte Ionenwiderstand in Beispiel 6, bei dem das Metallsalz LiPF6 zugesetzt wurde. Es ist anzunehmen, dass ein Teil des Sulfid-Festelektrolyt durch das Metallsalz so verschlechtert wurde, dass der Grenzflächenwiderstand erhöht wurde.
  • Überdies war der Ionenwiderstand erhöht, wenn die zurückbleibende Lösungsmittelmenge weniger als 0,01 Gew.-% als im Vergleichsbeispiel 2 betrug. Als Ursache hierfür wird angenommen, dass aufgrund der geringen Restlösungsmittelmenge der Feststoffanteil verklumpt, so dass der Verbesserungseffekt der Gleitfähigkeit an der Partikelgrenzfläche nicht erreicht wurde. Ferner wurde bei Verwendung von Tetrahydrofuran als erstes Lösungsmittel, wie im Vergleichsbeispiel 3, der bestimmte Ionenwiderstand deutlich erhöht.
  • Als Ursache hierfür wird angenommen, dass sich ein cyclisches organisches Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran leicht löst und den Sulfid-Festelektrolyt verschlechtert. Ferner wird als Ursache angenommen, dass Tetrahydrofuran mit Luftsauerstoff ein Peroxid bildet.
  • Bezugszeichenliste
    • 1 ...
    Kathodenaktivmaterialschicht
    2 ...
    Anodenaktivmaterialschicht
    3 ...
    Festelektrolytschicht
    10 ...
    Festkörperbatterie
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2012212652 A [0006]
    • JP 2013118143 A [0006]
    • JP 2019091632 A [0006]
    • JP 2018170072 A [0006]

Claims (11)

  1. Paste, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel enthält, und das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, wobei ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, acyclischem Ester oder acyclischem Keton ist, und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels der Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist.
  2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels unter 200 °C liegt.
  3. Paste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels 200 °C oder mehr beträgt.
  4. Paste, die einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Lösungsmittel enthält, und das Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst, wobei ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr und weniger als 200 °C beträgt, und das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, acyclischem Ester oder acyclischem Keton ist, und ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels 200 °C oder mehr beträgt.
  5. Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil des zweiten Lösungsmittels von 100 Gewichtsteilen Feststoffgehalt der Paste 0,05 Gewichtsteile oder mehr beträgt.
  6. Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner ein Bindemittel enthält.
  7. Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner ein Aktivmaterial enthält.
  8. Festkörperbatterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht und eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, und wobei wenigstens eine von der Kathodenaktivmaterialschicht, Festelektrolytschicht und Anodenaktivmaterialschicht eine festelektrolytenthaltende Schicht ist, die einen Sulfid-Festelektrolyt enthält, die festelektrolytenthaltende Schicht als Lösungsmittel ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel enthält, ein Siedepunkt des ersten Lösungsmittels 80 °C oder mehr beträgt und niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt ist, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf der Basis von acyclischem Ether, von acyclischem Ester oder von acyclischem Keton ist, ein Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels einer Kristallisationstemperatur des Sulfid-Festelektrolyt entspricht oder höher ist, und ein Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
  9. Festkörperbatterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zweiten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,05 Gew.-% oder mehr beträgt.
  10. Festkörperbatterie nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil der Lösungsmittel in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,25 Gew.-% oder mehr beträgt.
  11. Herstellungsverfahren für eine Festkörperbatterie, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen Beschichtungsschritt zum Bilden einer Deckschicht, indem ein Substrat mit der Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet wird, einen Trocknungsschritt zum Bilden einer getrockneten Deckschicht, indem die Deckschicht getrocknet wird, und einen Pressschritt zum Bilden einer festelektrolytenthaltenden Schicht, indem die getrocknete Deckschicht gepresst wird, und wobei ein Trocknungszustand im Trocknungsschritt so eingestellt wird, dass der Anteil des ersten Lösungsmittels in der festelektrolytenthaltenden Schicht 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.
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