CN113769633B - 一种锂离子电池合浆方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池合浆方法，包括下列步骤：提供干混粉体，所述干混粉体包括极片主材、导电剂和粘结剂；将所述干混粉体通过载气吹入反应设备中，同时将溶剂喷淋至反应设备中，使所述溶剂与所述干混粉体充分接触后沉降，获得预混浆料；搅拌分散所述预混浆料后，稀释调粘，获得混合浆料。该合浆方法能够提高干混粉体和溶剂的接触面积，充分分散润湿干混粉体，从而获得性能优异的混合浆料，且具有耗能少、无尘化的优点。

Description

一种锂离子电池合浆方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池合浆方法。

背景技术

锂离子电池作为一种二次电池(充电电池)，其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的。锂离子电池的制作工序主要包括配料、合浆、涂布、制片、卷绕、化成分容和组装。其中，合浆作为锂离子电池制备中关键的一环，其工艺直接关系到锂离子电池产品的各方面性能。

目前，合浆工艺大概分为三种：(1)球磨工艺，最初来源于涂料行业；(2)湿法混料工艺；(3)干法混料工艺。传统的合浆工艺一般采用湿法合浆工艺，一般是在双行星搅拌机或者双螺杆中进行。基本流程为打胶→混合导电剂→混合活性物质→调节粘度，工艺涉及到不同物料之间的混合匀浆过程，为了得到分散均匀且具有良好的沉降稳定性和流变特性的料浆往往需要分多次加入不同的物料，混合过程耗时且批次之间的波动性较大，对浆料的性质如粘度、动态粘弹性模量以及稳定流动特性产生极大的影响，还会影响电池的阻抗、循环性能、倍率性能。

而干法合浆工艺则经历了干粉混合→物料润湿混合→稀释分散几个阶段，与湿法合浆工艺的不同之处是第二阶段物料之间、设备与物料之间存在较大的内摩擦力，在各方面作用力下，物料可以达到很好的分散状态，此阶段对于成品浆料的粒度和粘度有至关重要的影响。但这一阶段的难点在于粉体的润湿。

目前为了提高粉体的润湿，现有方案中主要是通多次喷淋对粉体进行润湿，或依次添加原料粉体混合过程中进行喷淋，但这些方式仍存在粉料在设备底部聚集无法暴露表面以下颗粒，溶剂液滴与粉料颗粒的接触面较小，仅能润湿上层有限的颗粒，无法充分充分混合形成有效的导电网络，以及效率低的问题。并且由于溶剂的量存在一个临界点，对溶剂的添加量也不容易把握，若溶剂偏少，不足以润湿全部粉料，浆料易成团造成“爬杆”；而溶剂偏多，则浆料很容易流动，搅拌桨的剪切力作用效果减小捏合效果差。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种锂离子电池合浆方法，将干混粉体通过载气输送至反应设备中，同时将溶剂喷淋至干混粉体后进行沉降，提高干混粉体和溶剂的接触面积，充分分散润湿干混粉体，获得性能优异的混合浆料，且具有耗能少、无尘化的优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池合浆方法，包括下列步骤：

提供干混粉体，所述干混粉体包括极片主材、导电剂和粘结剂；

将所述干混粉体通过载气吹入反应设备中，同时将溶剂喷淋至反应设备中，使所述溶剂与所述干混粉体充分接触后沉降，获得预混浆料；

搅拌分散所述预混浆料后，稀释调粘，获得混合浆料。

进一步方案，所述干混粉体通过一次混合获得，其中，混合速度为100-1000rpm，混合时间为30-60min。

进一步方案，所述干混粉体通过多次混合获得，其中，混合速度为100-1000rpm，每次混合时间为5-10min。

进一步方案，所述载气选自惰性气体或氮气。

进一步方案，所述载气的流量为10-100L/min，所述干混粉体的吹入速度为10-50kg/min。

进一步方案，所述干混粉体的吹入位置位于所述反应设备的上部。

进一步方案，所述预混浆料的固含量控制在50-70％。

进一步方案，所述搅拌分散的搅拌转速为20-100rpm，分散头转速为1000-2000rpm，时间为2-5h。

进一步方案，所述混合浆料的粘度控制在3000-10000cP，控制最终固含量为40-80％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用载气将经过预混的干料颗粒机械地打散、分离，同时采用溶剂对其进行喷淋，从而增加了干混粉体与溶剂的接触面积，使得干混粉体充分地被溶剂捕捉并包裹形成均一的固液混合相，经过沉降和进一步的捏合作用，使得活性物质、导电剂和粘结剂等原料可以迅速有效地形成分散良好的3D网络，这有利于充分分散颗粒细小容易团聚的导电剂，同时也更有利于粘结剂溶解和稳定，获得稳定且分散好的混合浆料，从而涂布获得的锂离子电池性能更优。

此外，经过溶剂喷淋沉降的粉料由于被充分地润湿，因此在分散搅拌时对搅拌桨和分散头的阻力比传统的干法合浆工艺明显减小，故在达到同样的分散粘度的情况下能够明显减少耗能。

由于整个过程在一个相对密闭的环境中进行，故粉料不会进入车间工作环境中，实现了无尘化的绿色生产目标，并且易于实现自动化操作，有利于大规模量产。

附图说明

图1为本发明一些实施例中合浆方法采用的合浆设备结构示意图；

图2为实施例1中正极浆料的流变曲线。

图中：1-搅拌釜、11-进气口；

2-沉降搅拌釜、21-粉体吹入口、22-分散头、23-雾化喷淋设备、24-出料口；

3-真空泵。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面公开了一种锂离子电池合浆方法，包括下列步骤：

提供干混粉体，所述干混粉体包括极片主材、导电剂和粘结剂；

将所述干混粉体通过载气吹入反应设备中，同时将溶剂喷淋至反应设备中，使所述溶剂与所述干混粉体充分接触后沉降，获得预混浆料；

搅拌分散所述预混浆料后，稀释调粘，获得混合浆料。

针对现有的干法合浆存在的问题，本发明创新性的将干混粉体通过载气输送，同时将溶剂喷淋至干混粉体，使得干混粉体和溶剂充分接触，干混粉体充分地被溶剂捕捉并包裹形成均一的固液混合相，经过后续的沉降和进一步捏合从而使得干粉颗粒可以有效地形成分散良好的3D网络，形成稳定且分散好的浆料。且该合浆方法具有耗能少、无尘化的优势。其中本文中所述的干混粉体主要包括正负极活性物质、导电剂和粘结剂，还可以包括润湿剂、分散剂等功能助剂，可根据需要选择添加或不添加本领域中合浆工艺常规采用的组成，这里没有特殊的限制，此外，正极活性物质、导电剂和粘结剂等没有特殊的限制，本领域中常规的活性物质、导电剂和粘结剂均可用于本发明中。而反应设备可以采用本领域中常规的沉降搅拌釜即可，故本文中不再具体阐述。

进一步方案，本发明中干混粉体的混合方式可以为一步混合，也可以为多步混合，即将原料颗粒按照一定的顺序多次加入混合，比如依次加入导电剂、粘结剂，干粉混合后再加入一般的活性材料进行干混，最后再加入剩余活性材料进行干混，其混合速度和时间没有特殊的限制，可采用本领域中常规的混合方式，只要能够保证混合均匀即可。在本发明的一个或多个实施例中，所述干混粉体通过一次混合获得，其中，混合速度为100-1000rpm，混合时间为30-60min。

在本发明的另外一些实施例中，所述干混粉体通过多次混合获得，其中，混合速度为100-1000rpm，每次混合时间为5-10min。

进一步方案，本发明中吹入干混粉体所采用的载气选自惰性气体或氮气，其中惰性气体可以选自氦气、氩气等本领域中的常规选择。

进一步方案，本发明中的载气流量可根据需要进行调整，通过调整载气流量实现干混粉体吹入速度的调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述载气的流量为10-100L/min，所述干混粉体的吹入速度为10-50kg/min。同时根据干混粉体的吹入速度可调整喷淋溶剂的流量，故喷淋流量这里不再具体限定，只要能够保证有效沉降吹入的干混粉体即可。

进一步方案，本发明中通过喷淋溶剂配合吹入干混粉体，利用干混粉体的重力作用，在沉降过程中进一步进行润湿，故优选的，利用所述干混粉体的吹入位置位于所述反应设备的上部，比如吹入位置距离反应设备顶部1/5-1/3处，吹入口可以设置一个，也可以根据需要设置多个，并且优选的，为了提高干混粉体的质量，可在吹入口位置设置过滤及除磁装置。

进一步方案，通过控制喷淋溶剂的喷淋流量以及干混粉体的吹入量，可调整预混浆料的固含量，在本发明的一个或多个实施例中，所述预混浆料的固含量控制在50-70％。

进一步方案，将预混浆料搅拌分散从而实现高粘度搅拌，其搅拌工艺没有特殊的限制，采用本领域中常规搅拌工艺即可，在本发明的一个或多个实施例中，所述搅拌分散的搅拌转速为20-100rpm，分散头转速为1000-2000rpm，时间为2-5h。在本发明的一个或多个实施例中，高粘度搅拌步骤在双螺杆中进行，首先将沉降的浆料通过反应设备的底部管道输送至双螺杆中，同时加入溶剂清洗管壁，在双螺杆中进行捏合、稀释调粘和匀浆出料等步骤，实现自动化批量生产。

进一步方案，根据涂布需要对混合浆料的粘度进行调整，故这里不再特别的限定，再本发明的一个或多个实施例中，所述混合浆料的粘度控制在3000-10000cP，控制最终固含量为40-80％。将获得的混合浆料匀浆出料进行涂布即可，其出料采用本领域中常规的管道或中转车即可，再匀浆完成后数小时内进行涂布工序以维持最佳的浆料的状态。

需要说明的是，本发明中整个合浆过程中控制环境和浆料温度在25±3℃。若体系为油系时，还需助剂控制整个反应环境的露点＜-60℃。

下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案以及取得的技术效果进行更加清楚完整的说明。

图1中示出了本发明中一些实施例中合浆工艺的操作设备，如图1中所示的，其包括搅拌釜1，搅拌釜1用于搅拌各原料组分获得干混粉体，该搅拌釜1具有向搅拌釜1内输送干燥载气的进气口11，图1中为氮气；还包括沉降搅拌釜2，在沉降搅拌釜2内还连通有真空泵3，通过真空泵3将沉降搅拌釜2中的氧气排出；搅拌釜1的出口与沉降搅拌釜2的粉体吹入口21通过管路连通，从而将搅拌釜1内的干混粉体吹入沉降搅拌釜2内，在图1中可以看出，粉体吹入口21位于沉降搅拌釜2的上部，由于距离顶部1/5-1/3处。此外，在沉降搅拌釜2内设有雾化喷淋设备23，该雾化喷淋设备23位于沉降搅拌釜2的顶部，且喷淋口对准粉体吹入口21，从而提高喷淋溶剂和干混粉体的接触面积和接触效果。此外，该沉降搅拌釜2内的搅拌装置类似于双行星搅拌釜，其分散头22图1所示的，搅拌桨图未示；最终经过沉降搅拌后由出料口24排出。可以理解的是，图1中示出的仅仅是一种较佳实施本发明合浆方法的操作设备，不代表本发明仅能采用图1中的设备，能够实现喷淋沉降要求的设备均可，具体以权利要求书保护范围为准。

实施例1

本实施例中公开了一种锂离子电池正极合浆方法，具体步骤如下：

干粉混合：将三元NCM811正极主材、导电剂SP和粘结剂PVDF粉料按照96:3:1的质量比一次性加入搅拌釜1中以500rpm混合60min，获得干混粉体；

粉体吹入：启动真空泵3将沉降搅拌釜2中的空气或氧气排出，然后将干燥的N₂由搅拌釜1中的进气口11输入作为载气将干混粉体由沉降搅拌釜2的粉体吹入口21吹入沉降搅拌釜2中，其中，载气的流量控制在50±5L/min使得粉体的吹入速度为25±5kg/min；

粉体沉降：启动雾化喷淋设备23，喷淋方向对准粉体吹入口21方向，调节溶剂NMP喷淋流量为10±3kg/min，将NMP喷淋至沉降搅拌釜2中，使溶剂NMP与干混粉体充分接触后沉降至沉降搅拌釜2的釜底，控制最终的固含量为75±5％；

高粘度搅拌：待粉体吹出完毕关闭雾化喷淋设备23，启动沉降搅拌釜2进行搅拌分散，其中，搅拌桨转速为50rpm，分散头22的转速为1500rpm，分散时间3h.

稀释调粘：保持高粘度搅拌的转速继续加入溶剂NMP搅拌2h，稀释浆料，调节粘度至4000～10000cP，控制固含量为70±5％；

匀浆出料：调节搅拌桨转速为20rpm并关闭分散头22，搅拌2h后打开出料口24出料进行后续涂布等工序。

对比例1

本对比例采用传统干法正极合浆，具体步骤如下：

干粉混合：同实施例1；

粉料润湿混合：分多次加入溶剂NMP并在搅拌桨50rpm，分散头1500rpm条件下高速剪切分散，对粉体颗粒进行润湿，使颗粒表面吸附溶剂，充分混匀润湿粉体颗粒，控制最终固含量在75±5％；

稀释调粘：保持转速继续加入溶剂NMP搅拌2h，稀释浆料，调节粘度至4000～10000cP，控制固含量为70±5％；

匀浆出料：调节搅拌桨转速为20rpm并关闭分散头，搅拌2h后出料进行涂布等工序。

对比例2

本对比例中的锂离子电池合浆方法采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：获得干混粉体后，对干混粉体进行多次喷淋溶剂NMP，同时在搅拌桨50rpm，分散头1500rpm条件下进行高速剪切分散，控制最终固含量在75±5％。

对比例3

本对比例中锂离子电池合浆方法采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：溶剂喷淋和粉体吹入口设计在搅拌沉降釜的底部，即无喷淋后的沉降过程。

实施例2

本实施例中公开一种锂离子电池负极合浆方法，具体步骤如下：

干粉混合：将负极主材石墨、导电剂SWCNT、增稠剂CMC和粘结剂SBR粉料按照97:1:1:1的质量比加入搅拌釜1中以300rpm混合30min，获得干混粉体；

粉体吹入：启动真空泵3，然后用干燥的N₂作为载气将干混粉体吹入沉降搅拌釜2中，载气的流量控制在50±5L/min使得粉体的吹入速度为25±5kg/min；

粉体沉降：启动雾化喷淋设备23，调节溶剂去离子水喷淋流量为20±3kg/min，将去离子水喷淋至沉降搅拌釜2中，使去离子水与干混粉体充分接触后沉降至沉降搅拌釜2的釜底，控制最终的固含量为55±5％；

高粘度搅拌：待粉体吹出完毕关闭雾化喷淋设备23，启动沉降搅拌釜2进行搅拌分散，搅拌桨转速为30rpm，分散头22的转速为1000rpm，分散时间2h；

稀释调粘：保持转速继续加入溶剂去离子水搅拌2h，稀释浆料，调节粘度至6000～8000cP，控制固含量为50±5％；

匀浆出料：调节搅拌桨转速为20rpm并关闭分散头22，搅拌2h后出料进行涂布等工序。

对比例4

本对比例采用传统干法正极合浆，具体步骤如下：

干粉混合：同实施例2；

物料润湿混合：分多次加入去离子水并在搅拌桨30rpm，分散头1000rpm条件下高速剪切分散，对粉体颗粒进行润湿，使颗粒表面吸附溶剂，充分混匀润湿粉体颗粒，控制最终固含量为55±5％；

稀释调粘：保持高粘度搅拌的转速继续加入溶剂搅拌2h，稀释浆料，调节粘度至6000～8000cP，控制固含量为50±5％；

匀浆出料：调节搅拌桨转速为20rpm并关闭分散头，搅拌2h后出料进行涂布等工序。

测试例

对实施例和对比例中正负极合浆效果进行测试，结果见表1。

表1 实施例和对比例合浆效果对比

其中，表1中各测试项目具体信息如下：

(1)出料外观：目测获得；

(2)膜阻抗：按照同样的面密度和压实比制备出极片后采用四探针法，通过RTS-8四探针测试仪测得；

(3)细度：参考《GB/T 6753.1-2007色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》；

(4)粘度：采用博勒飞DV3T标准流变仪测得。

通过表1中的测试结果可以看出，本发明实施例中合浆得到的浆料具有均一良好的外观，更好的分散度和稳定性。具体地，实施例1和对比例1、对比例2、对比例3相比可以看出：当本发明应用于正极合浆领域时得到的浆料细度较小，说明材料颗粒分散得更细小有利于后期的涂布；且实施例1出料、静置17h以及静置24h的粘度变化不大，说明本发明得到的正极浆料更稳定；同时，实施例1浆料测得的膜阻抗较小，进一步说明导电剂在浆料中均匀分散从而形成3D导电网络，有利于后期制备电池性能的提升。此外，图2是实施例1得到浆料的流变曲线，可以看出浆料在经过17h，24h后，流变曲线仍然保持正常(浆料的粘度随着剪切速率的增加而下降)，并且经过24h后，浆料的粘度基本保持不变，说明浆料同一位置的固含量保持比较稳定。

实施例2是本发明在负极合浆上的应用，类似地，在外观、导电性以及粘度变化方面均优于对比例2，说明本发明得到的负极浆料更稳定，分散更为良好。

通过上述测试结果可以看出，本发明中锂离子电池合浆方法可以应用于正负极合浆中，能够明显改善传统干法合浆得到的浆料性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种锂离子电池合浆方法，其特征在于，具体步骤如下：

干粉混合：将三元NCM811正极主材、导电剂SP和粘结剂PVDF粉料按照96:3:1的质量比混合均匀，获得干混粉体；

粉体吹入：启动真空泵（3）将沉降搅拌釜（2）中的空气或氧气排出，然后将干燥的N₂由搅拌釜（1）中的进气口（11）输入作为载气将干混粉体由沉降搅拌釜（2）的粉体吹入口（21）吹入沉降搅拌釜（2）中，其中，载气的流量控制在50±5L/min使得粉体的吹入速度为25±5kg/min；粉体吹入口（21）位于沉降搅拌釜（2）的上部，位于距离顶部1/5~1/3处；

粉体沉降：启动位于沉降搅拌釜（2）顶部的雾化喷淋设备（23），喷淋方向对准粉体吹入口（21）方向，调节溶剂NMP喷淋流量为10±3kg/min，将NMP喷淋至沉降搅拌釜（2）中，使溶剂NMP与干混粉体充分接触后沉降至沉降搅拌釜（2）的釜底，控制最终的固含量为75±5％；

高粘度搅拌：待粉体吹出完毕关闭雾化喷淋设备（23），启动沉降搅拌釜（2）进行搅拌分散，其中，搅拌桨转速为50rpm，分散头（22）的转速为1500rpm，分散时间3h；

稀释调粘：保持高粘度搅拌的转速继续加入溶剂NMP搅拌2h，稀释浆料，调节粘度至4000~10000cP，控制固含量为70±5％；

匀浆出料：调节搅拌桨转速为20rpm并关闭分散头（22），搅拌2h后打开出料口（24）出料进行后续涂布工序。