CN111933903A - 磷酸铁锂电池正极浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料及其制备方法。该制备方法包括：将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；向全部PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第一预混料或者向部分PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第二预混料；向第一预混料中加入磷酸铁锂继续混合，或第二预混料中加入磷酸铁锂继续混合得到混合浆料；向混合浆料中加入剩余PVDF胶液进行再次混合，得到磷酸铁锂正极浆料。上述合浆过程中磷酸铁锂始终处于富含溶剂的环境中，能对溶剂进行充分的吸收，合浆完成后，基本不会对溶剂进一步吸收，因而浆料的固含量高，相对粘度变化较小且稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂电池正极浆料及其制备方法。
背景技术
对于磷酸铁锂正极合浆，为了满足涂布精度的需要，浆料需能够长时间保持均一、稳定性，通常浆料的粘度控制在5000-12000mPa·S，储存时间＞48h。相比其它锂离子电池正极材料(如三元材料)，磷酸铁锂的粒径小(D50 0.2-2μm)，颗粒的比表面大，合浆过程中能够吸收较多的NMP溶剂，导致浆料中PVDF粘结剂的浓度较高，而高浓度的PVDF必然会导致浆料的高粘度，为保证出料粘度，在后续的调粘度阶段必然会消耗较多的NMP溶剂，而过多的NMP溶剂会导致浆料的固含量偏低。过低的浆料固含量对于制造工艺显然是不利的，不仅会增加NMP溶剂消耗量，更重要的是低固含量的浆料在涂布干燥过程中需要蒸发更多的NMP溶剂，涂布速度降低，设备能耗增加；当浆料固含量特别低时，干燥受热时间过长，会出现翘边、涂布干裂及粘结剂上浮引起的极片粘附力降低等质量问题，造成极片的报废，严重时还会影响电池安全性能。
现有的提高磷酸铁锂正极浆料固含量的方法主要是通过改变合浆工艺如由湿法合浆改为干法合浆以减少磷酸铁锂对NMP溶剂的吸收，但效果不明显。而且，干法合浆过程中存在PVDF溶解不完全造成微胶团，影响涂布质量。此外，干法合浆制备出的浆料在储存过程中磷酸铁锂会对NMP溶剂继续吸收，引起浆料的粘度持续升高，不利于浆料的中转储存。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂电池正极浆料及其制备方法，以改善现有技术中浆料的粘度稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，该制备方法包括：将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；向PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第一预混料；向第一预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到磷酸铁锂正极浆料。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，该制备方法包括：将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；向部分PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第二预混料；向第二预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到混合浆料；向混合浆料中加入剩余PVDF胶液进行再次混合，得到磷酸铁锂正极浆料。
进一步地，将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液包括：在露点温度小于等于-30℃的条件下，将粘结剂PVDF加入溶剂中，在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为500-1500rpm的条件下进行混合10-30min，得到第一胶混液；将第一胶混液在搅拌速度为30-50rpm分散速度为1500-3000rpm的条件下分散5-10h，得到分散液；将分散液在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为500-1500rpm的条件下除泡，得到固含量为6-11wt％的PVDF胶液。
进一步地，粘结剂PVDF为复合粘结剂，复合粘结剂为乳液聚合法制备的PVDF与悬浮聚合法制备的PVDF复配而成；优选复配的质量比为1:1-1:2；优选地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，向PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第一预混料包括：向PVDF胶液中加入导电剂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下预混≤30min，得到第一预混料。
进一步地，向第一预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到磷酸铁锂正极浆料包括：向第一预混料中加入磷酸铁锂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1000rpm的条件下混合≤30min；然后再在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下混合90-180min，得到第一浆料前体；对第一浆料前体依次进行粘度调节及除泡，得到磷酸铁锂正极浆料。
进一步地，向部分PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第二预混料包括：向部分PVDF胶液中加入导电剂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下预混≤30min，得到第二预混料。
进一步地，向第二预混料中加入磷酸铁锂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1000rpm的条件下混合≤30min；然后再在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下混合90-180min，得到混合浆料；向混合浆料中加入剩余PVDF胶液，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下再次混合30-90min，得到第二浆料前体；对第二浆料前体依次进行粘度调节及除泡，得到磷酸铁锂正极浆料。
进一步地，以原料总重量为100％计算，粘结剂PVDF的用量为1.5-4wt％，导电剂的用量为0.5-2wt％，磷酸铁锂为94-98wt％。
进一步地，粘度调节步骤中，溶剂的用量是磷酸铁锂重量的8％～18％。
进一步地，部分PVDF胶液与剩余PVDF胶液的质量比5：5～7：3。
根据本申请的第三个方面，提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料，该磷酸铁锂电池正极浆料采用前述任一种制备方法制备而成。
进一步地，该磷酸铁锂电池正极浆料的固含量为67％～70％。
进一步地，该磷酸铁锂电池正极浆料在合浆后静置48h的粘度为5700～7000mPa.S。
应用本发明的技术方案，通过先将粘结剂PVDF制备成胶液，使得粘结剂PVDF在打胶过程中已充分溶解，有助于后续合浆过程中的进一步溶解分散，避免了粘结剂溶解不完全造成的微凝胶。此外，与传统的干法合浆对比，由于合浆过程中磷酸铁锂始终处于富含溶剂的环境中，能对溶剂进行充分的吸收，合浆完成后，基本不会对溶剂进一步吸收，因而浆料的固含量两相对粘度变化较小且稳定性好。而将PVDF胶液分步与导电剂和磷酸铁锂进行混合，不仅使三者混合分散得更均匀，而且使得导电剂和磷酸铁锂在合浆过程中对溶剂的吸收也更充分，进而使得该浆料在后续存储过程中粘度变化更小。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的实施例1的合浆具体操作步骤示意图；
图2为本发明的实施例1的浆料粘度随时间变化示意图；
图3为本发明的实施例2的浆料粘度随时间变化示意图；
图4为本发明的实施例3的浆料粘度随时间变化示意图；
图5为本发明的实施例4的浆料粘度随时间变化示意图；
图6为本发明的对比例的浆料粘度随时间变化示意图；
图7为本发明的实施例1的浆料涂布后极片SEM。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有技术中，湿法合成浆料容易导致浆料中固含量偏低，不仅能耗增加，严重的还会影响电池安全性能。而干法合浆过程中存在PVDF溶解不完全造成微胶团，影响涂布质量。干法合浆制备出的浆料在储存过程中磷酸铁锂会对溶剂继续吸收，引起浆料的粘度持续升高，不利于浆料的中转储存。
为了改善现有技术的上述状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，该制备方法包括：将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；向PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到预混料；向预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到磷酸铁锂正极浆料。
在另一种典型的实施方式中，提供了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，该制备方法包括：将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；向部分PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到预混料；向预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到混合浆料；向混合浆料中加入剩余PVDF胶液，得到磷酸铁锂正极浆料。
上述实施方式所提供的制备方法，通过先将粘结剂PVDF制备成胶液，使得粘结剂PVDF在打胶过程中已充分溶解，有助于后续合浆过程中的进一步溶解分散，避免了粘结剂溶解不完全造成的微凝胶。此外，与传统的干法合浆对比，由于合浆过程中磷酸铁锂始终处于富含溶剂的环境中，能对溶剂进行充分的吸收，合浆完成后，基本不会对溶剂进一步吸收，因而浆料的固含量两相对粘度变化较小且稳定性好。而将PVDF胶液分步与导电剂和磷酸铁锂进行混合，不仅使三者混合分散得更均匀，而且使得导电剂和磷酸铁锂在合浆过程中相对更同步地吸收溶剂，且对溶剂的吸收也更充分，进而使得该浆料在后续存储过程中粘度变化更小。
上述浆料的制备方法既不同于传统的湿法合浆也不同于干法合浆，而是半干法合浆工艺；传统的湿法合浆方法是先在PVDF胶液中加入导电剂高速搅拌90-120min后才加入磷酸铁锂，由于导电剂的比表面积比磷酸铁锂高很多，在加入磷酸铁锂前，导电剂已吸收了较多的溶剂，加入磷酸铁锂后，磷酸铁锂会进一步吸收胶液中的，最终导致胶液中PVDF的浓度很高，引起正极浆料的粘度较大，后续的调粘阶段需消耗较多的溶剂。此外，湿法合浆过程中由于浆料的固含量较低，在分散过程中导电剂和粘结剂容易存分散不均匀，导电剂可能存在团聚问题。
在本申请一种优选的实施例中，将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液包括：将粘结剂PVDF加入溶剂中，在搅拌速度(本申请中指混合装置中搅拌桨的转速)为10-50rpm，分散速度(本申请中指混合装置中分散盘的转速)为≤1500rpm的条件下进行第一次混合10-30min，得到第一混液；将第一混液在搅拌速度为30-50rpm，分散速度为1500-3000rpm的条件下分散5-10h，得到分散液；将分散液在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下除泡，得到固含量为6-11wt％的PVDF胶液。在上述搅拌速度下进行分散，粘结剂溶解充分、完全，得到的胶液均匀性好，粘结剂性强。
本申请一种优选的实施例中，上述将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液的步骤是在露点温度小于等于-30℃的条件下进行的。在小于等于-30℃的露点温度下进行制备PVDF胶液透明。
本申请中的粘结剂PVDF为复合粘结剂，复合粘结剂为乳液聚合法制备的PVDF与悬浮聚合法制备的PVDF复配而成。具体的复合粘结剂可以采用现有的配方比例，也可以根据需要进行改进配方。
本发明中，优选粘结剂PVDF选用悬浮聚合的PVDF如Kuraha9100、Solvay5130等与乳液聚合的PVDF如HSV 900等两种或多种复配(优选的复配质量比为1:1.8)而成，优点是悬浮聚合的PVDF分子量大、粘结性能强、用量少，有助于提高浆料的固含量，而乳液聚合的PVDF分子量相对较小，与悬浮聚合的PVDF配合，在长链分子与短链分子的综合作用下可维持浆料高固含的同时，进一步增强极片的粘附力。
上述制备方法中，通过先将PVDF制备成胶液后，可以根据需要分别先后添加导电剂和活性物质---磷酸铁锂，但先加的导电剂并未进行彻底混合，仅简单预混后就加入磷酸铁锂，以期达到基本同时添加导电剂和活性物质，同时吸收溶剂的目的。在一种优选的实施例中，向PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到预混料包括：向PVDF胶液中加入导电剂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下预混≤30min，得到第一预混料。该优选实施例是向全部的PVDF胶液中加入导电剂进行预混，以将导电剂初步与胶液混合。
在另一种优选的实施例中，向部分PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第二预混料包括：向部分PVDF胶液中加入导电剂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下预混≤30min，得到第二预混料。该优选实施例是向部分的PVDF胶液中加入导电剂进行预混，以将导电剂初步与胶液混合。上述两个优选实施例都是初步将导电剂与胶液混合。
在一种优选的实施例中，向第一预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到磷酸铁锂正极浆料包括：向第一预混料中加入磷酸铁锂；将加入磷酸铁锂后的预混料置于搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000rpm的条件下继续混合90-180min，得到第一浆料前体；对第一浆料前体依次进行粘度调节及除泡，得到磷酸铁锂正极浆料。
上述优选实施例针对向全部的PVDF胶液中加入导电剂预混后，再加入磷酸铁锂的改进方案，通过在尽可能短的混合时间内将导电剂和磷酸铁锂都加入胶液中后，再进行90-180min的高速彻底混合，从而在混合均匀的同时尽量实现两者同步吸收溶剂的过程，避免后续磷酸铁锂持续吸收溶剂导致粘度发生较大变化。
在另一优选的实施例中，向第二预混料中加入磷酸铁锂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下混合≤30min；然后再在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下混合90-180min，得到混合浆料；向混合浆料中加入剩余PVDF胶液，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下再次混合30-90min，得到第二浆料前体；对第二浆料前体依次进行粘度调节及除泡，得到磷酸铁锂正极浆料。
上述优选实施例中，针对向部分的PVDF胶液中加入导电剂预混后，再加入磷酸铁锂的改进方案，通过在尽可能短的混合时间内将导电剂和磷酸铁锂都加入部分的胶液中后，再进行90-180min的高速彻底混合，从而在混合均匀的同时，尽可能减少先后加入溶剂导致的对溶剂吸收量存在差异的影响。在两者混合均匀后，再加入剩余的PVDF胶液，使得导电剂和磷酸铁锂与剩余浆料具有同等的接触几率，具有同样的溶剂吸收时间，从而进一步大大降低了后续形成浆料后仍持续吸收溶剂导致粘度发生较大变化的概率。
上述优选实施例与传统干法合浆不同的是，本发明的优选实施例是在加入导电剂后仅进行≤30min的预混就加入磷酸铁锂，目的是让导电剂与磷酸铁锂同步吸收溶剂，这样会减少胶液中溶剂的吸收量，调粘前浆料的粘度不会很高，在后续的调粘阶段也不需要消耗太多的溶剂，浆料的固含量也会较高。此外，PVDF粘结剂优先打胶分散，可避免干法合浆过程中粘结剂溶解不完全造成微胶团，磷酸铁锂在合浆过程中始终处于富含溶剂溶解的胶液中，吸收溶剂较为充分，最终浆料粘度更稳定，稳定存储时间更长。
上述将导电剂、磷酸铁锂加入全部PVDF胶液中进行混合，或者加入部分PVDF胶液中，通过分步混合PVDF胶液的方式，使得三种组分混合得更均匀，对溶剂的吸收的时间也几乎均等，对溶剂的吸收程度也更充分，进而使得制备所得到的浆料在存储过程中的粘度变化更小。
需要说明的是，上述部分PVDF胶液与剩余PVDF胶液的具体在量上的分配可以根据实际需要进行合理分配，对于先用的部分PVDF胶液的量来说，只要能够实现对导电剂和磷酸铁锂的混合搅拌即可。剩余的PVDF胶液的量最好不要低于总胶液量的20％，这样对于均衡后加入的磷酸铁锂与先加入的导电剂的溶剂吸收量来说，效果不再明显。因而，在一种更优选的实施例中，部分PVDF胶液与剩余PVDF胶液的质量比为5:5-7:3，在该范围内，对改善浆料在粘度方面的存储稳定性效果更显著。
上述制备方法中，各原料的配方可以采用现有配方，也可以根据实际需要在现有配方基础上进行合理调整得到。在一种优选的实施例中，以原料总重量为100％计算，粘结剂PVDF的用量为1.5-4wt％，导电剂的用量为0.5-2wt％，磷酸铁锂为94-98wt％。
上述将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液所使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。上述粘度调节通过向浆料前体中添加溶剂来实现。具体所使用的溶剂与粘结剂制备成胶液所使用的溶剂相同。
如上述，本申请是在加入导电剂后仅进行≤30min的预混就加入磷酸铁锂，也就是让导电剂与磷酸铁锂基本实现同步吸收溶剂，这样会减少胶液中溶剂的吸收量，调节粘度前浆料的粘度不会很高，在后续的调节粘度阶段也不需要消耗太多的溶剂，浆料的固含量也会较高。本申请一种优选的实施例中，上述调节粘度阶段，溶剂的用量是磷酸铁锂重量的8％～18％。
根据本申请的第三个方面，提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料，该磷酸铁锂电池正极浆料采用前述任一种制备方法制备而成。在一种优选的实施例中，该磷酸铁锂电池正极浆料的固含量为67％～70％。更优选地，该磷酸铁锂电池正极浆料在合浆后静置48h的粘度为5700～7000mPa.S。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。需要说明的是，以下实施例中部分按照图1所示流程进行浆料的制备。
实施例1
一种提高磷酸铁锂正极浆料固含量的合浆工艺，包括以下步骤：
1)打胶工步：在露点温度不高于-30℃的环境条件下，取441g粘结剂Kuraha 9100，248g粘结剂HSV900加入到10700g NMP溶剂中，在搅拌速度为15rpm，分散速度为1500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，然后在搅拌速度为35rpm，分散速度为2600rpm的条件下分散6h之后刮壁，最后在搅拌速度为10rpm，分散速度为800rpm的条件下抽真空(压力为-0.095MPa)除泡，得到固含量在6.05wt％的PVDF混合胶液。
2)合浆工步：在步骤1)的PVDF混合胶液中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为35rpm，分散速度为1500rpm的条件下，预混合10min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为35rpm，分散速度为0rpm的条件下，预混合30min之后刮壁，然后在搅拌速度为35rpm，分散速度为2600rpm的条件下混合120min之后刮壁，最后加入6000g NMP调粘，即可得到固含量为67.5％的磷酸铁锂正极浆料。
本实施例所制备的浆料粘度随时间的变化结果见图2，该磷酸铁锂正极浆料涂布后得到的正极极片的扫描电镜图如图7所示。
实施例2
本实施例的一种提高磷酸铁锂正极浆料固含量的配方及其合浆工艺，与实施例1的区别在于：将粘结剂Kuraha 9100更换为Solvay 5130，其它均不变。
本实施例中得到浆料粘度随时间的变化见图3。
实施例3
本实施例的一种提高磷酸铁锂正极浆料固含量的配方及其合浆工艺，包括以下步骤：
1)打胶工步：同实施例1。
2)合浆工步：取步骤1)中的PVDF混合胶液8000g，向其中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为35rpm，分散速度为1500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为35rpm，分散速度为0rpm的条件下预混合30min之后刮壁，然后在搅拌速度为35rpm，分散速度为2600rpm的条件下混合120min之后刮壁，接着将步骤1)中剩余的PVDF混合胶3389g液加入，在搅拌速度为35rpm，分散速度为2600rpm的条件下混合60min，最后加入4000gNMP调粘、即可得到固含量为69.5％的磷酸铁锂正极浆料。
本实施例中得到浆料粘度随时间的变化见图4。
实施例4
本实施例的一种提高磷酸铁锂正极浆料固含量的配方及其合浆工艺，包括以下步骤：在露点温度不高于-30℃的环境条件下，取441g粘结剂Kuraha9100、248g粘结剂HSV900、5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)、45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为35rpm，分散速度为0rpm的条件下预混合30min之后刮壁，然后加入10700gNMP溶剂，在搅拌速度为35rpm，分散速度为0rpm的条件下预混合30min之后刮壁，然后在搅拌速度为35rpm，分散速度为2600rpm的条件下混合120min之后刮壁，最后加入5000gNMP调粘、即可得到固含量为68.5％的磷酸铁锂正极浆料。
本实施例中得到浆料粘度随时间的变化见图5。
对比例1
对比例1的磷酸铁锂正极浆料合浆配方，与实施例1的区别在于：粘结剂全部为HSV900且质量为689g。
本对比例中得到浆料粘度随时间的变化见图6。
检测：
将实施例1～4及对比例1制备的浆料测量细度(采用刮板细度仪测量)及固含量，对比结果如表1所示。
表1：不同合浆工艺的浆料固含量、细度数据对比
由图2与图3对比可知，采用同样合浆工艺，不同粘结剂配方得到浆料的粘度变化趋势基本相同；由图2与图4对比可知，采用胶液两步捏合法(实施例3)得到的浆料静态粘度随时间变化最缓慢；由图2与图5对比可知，采用本发明的合浆工艺能够明显提高浆料的粘度稳定性，图5用干法合浆工艺制得的浆料在存储过程中粘度由4000mPa·S上升至18000mPa·S，静态粘度变化非常大，这是由于在存储过程中，浆料中的固体成分会持续吸收NMP溶剂，导致粘度升高。
由表1可知，实施例与对比例的方案均能得到分散良好的磷酸铁锂正极浆料，但实施例比对比例的浆料固含量高8％，可提升涂布效率。由实施例1与对比例的固含量数据可知，粘结剂的种类对磷酸铁锂正极浆料固含量的影响较大。由实施例与对比例的细度数据可知，高固含量的浆料，细度相对较小，这是因为在高固含量状态下，浆料在分散过程中，颗粒之间碰撞摩擦的几率更大，最终颗粒之间的分散更好，得到的浆料细度越小。
实施例5
1)打胶工步：在露点温度不高于-30℃的环境条件下，取441g粘结剂Kuraha 9100，248g粘结剂HSV1810加入到10700g NMP溶剂中，在搅拌速度为10rpm，分散速度为500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，然后在搅拌速度为30rpm，分散速度为1500rpm的条件下分散5h之后刮壁，最后在搅拌速度为10rpm，分散速度为500rpm的条件下抽真空(压力为-0.095MPa)除泡，得到固含量在6.05wt％的PVDF混合胶液。
2)合浆工步：在步骤1)的PVDF混合胶液中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为10rpm，分散速度为1500rpm的条件下，预混合10min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为10rpm，分散速度为0rpm的条件下，预混合30min之后刮壁，然后在搅拌速度为10rpm，分散速度为1500rpm的条件下混合90min之后刮壁，最后加入5000g NMP调粘，即可得到固含量为68.5％的磷酸铁锂正极浆料。
实施例6
1)打胶工步：在露点温度不高于-30℃的环境条件下，取441g粘结剂Kuraha 9100，248g粘结剂HSV1810加入到10700g NMP溶剂中，在搅拌速度为50rpm，分散速度为1500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，然后在搅拌速度为50rpm，分散速度为3000rpm的条件下分散10h之后刮壁，最后在搅拌速度为50rpm，分散速度为1500rpm的条件下抽真空(压力为-0.095MPa)除泡，得到固含量在6.05wt％的PVDF混合胶液。
2)合浆工步：在步骤1)的PVDF混合胶液中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为50rpm，分散速度为1500rpm的条件下，预混合30min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为50rpm，分散速度为0rpm的条件下，预混合30min之后刮壁，然后在搅拌速度为50rpm，分散速度为3000rpm的条件下混合120min之后刮壁，最后加入4800g NMP调粘，即可得到固含量为68.7wt％的磷酸铁锂正极浆料。
实施例7
1)打胶工步：同实施例1。
2)合浆工步：取步骤1)中的PVDF混合胶液6833g，向其中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为50rpm，分散速度为1500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为50rpm，分散速度为1000rpm的条件下预混合0min之后刮壁，然后在搅拌速度为50rpm，分散速度为3000rpm的条件下混合180min之后刮壁，接着将步骤1)中剩余的PVDF混合胶液4556g加入，在搅拌速度为50rpm，分散速度为3000rpm的条件下混合90min，最后加入4700g NMP调粘、即可得到固含量为68.8％的磷酸铁锂正极浆料。
实施例8
1)打胶工步：同实施例1。
2)合浆工步：取步骤1)中的PVDF混合胶液5695g，向其中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为10rpm，分散速度为500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为10rpm，分散速度为0rpm的条件下预混合10min之后刮壁，然后在搅拌速度为10rpm，分散速度为1500rpm的条件下混合90min之后刮壁，接着将步骤1)中剩余的PVDF混合胶液5694g加入，在搅拌速度为10rpm，分散速度为1500rpm的条件下混合30min，最后加入4500g NMP调粘、即可得到固含量为69.0％的磷酸铁锂正极浆料。
实施例9
1)打胶工步：同实施例1。
2)合浆工步：取步骤1)中的PVDF混合胶液9111g，向其中加入5740g的石墨烯导电浆料(固含量5wt％)，在搅拌速度为10rpm，分散速度为500rpm的条件下预混合10min之后刮壁，之后加入45000g磷酸铁锂，在搅拌速度为10rpm，分散速度为0rpm的条件下预混合10min之后刮壁，然后在搅拌速度为10rpm，分散速度为1500rpm的条件下混合90min之后刮壁，接着将步骤1)中剩余的PVDF混合胶液2278g加入，在搅拌速度为10rpm，分散速度为1500rpm的条件下混合30min，最后加入5500g NMP调粘、即可得到固含量为68.0％的磷酸铁锂正极浆料。
对比例2
1)打胶工步：同实施例1。
2)合浆工步：除了加入导电剂后混合90min后刮壁，然后再加磷酸铁锂，混合90min，最后加入7000gNMP调粘外，得到固含量为66.5％的磷酸铁锂正极浆料外，其余步骤与实施例1相同。
检测：
将实施例5～9制备的浆料及对比例2测量细度(采用刮板细度仪测量)及固含量，并对各实施例中的溶剂用量(包括打胶步骤的用量和调节粘度的用量，主要是调节粘度部分用量有变化)进行了统计，结果如表2所示。
表2：
从以上表2可以看出，本申请的实施例5～9的固含量也高于对比例2，细度均低于对比例2，且溶剂用量比对比例2少8-14％。此外，从静置48h后粘度的变化可以看出，实施例5～9的粘度均低于对比例2的粘度。可见，导电剂的混合时长对制备的磷酸铁锂正极浆料的稳定性影响还是比较大。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；
向所述PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第一预混料；
向所述第一预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到所述磷酸铁锂正极浆料。
2.一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液；
向部分所述PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第二预混料；
向所述第二预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到混合浆料；
向所述混合浆料中加入剩余所述PVDF胶液进行再次混合，得到所述磷酸铁锂正极浆料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液包括：
在露点温度小于等于-30℃的条件下，将所述粘结剂PVDF加入溶剂中，在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为500-1500rpm的条件下进行混合10-30min，得到第一胶混液；
将所述第一胶混液在搅拌速度为30-50rpm，分散速度为1500-3000rpm的条件下分散5-10h，得到分散液；
将所述分散液在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为500-1500rpm的条件下除泡，得到固含量为6-11wt％的所述PVDF胶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂PVDF为复合粘结剂，所述复合粘结剂为乳液聚合法制备的PVDF与悬浮聚合法制备的PVDF复配而成；优选复配的质量比为1:1-1:2；
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第一预混料包括：
向所述PVDF胶液中加入所述导电剂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下预混≤30min，得到所述第一预混料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述第一预混料中加入磷酸铁锂继续混合，得到所述磷酸铁锂正极浆料包括：
向所述第一预混料中加入所述磷酸铁锂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1000rpm的条件下混合≤30min；然后再在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下混合90-180min，得到第一浆料前体；
对所述第一浆料前体依次进行粘度调节及除泡，得到所述磷酸铁锂正极浆料。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，向部分所述PVDF胶液中加入导电剂预混≤30min，得到第二预混料包括：
向部分所述PVDF胶液中加入所述导电剂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1500rpm的条件下预混≤30min，得到所述第二预混料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
向所述第二预混料中加入所述磷酸铁锂，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为≤1000rpm的条件下混合≤30min；然后再在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下混合90-180min，得到所述混合浆料；
向所述混合浆料中加入剩余所述PVDF胶液，并在搅拌速度为10-50rpm，分散速度为1500-3000prm的条件下再次混合30-90min，得到第二浆料前体；
对所述第二浆料前体依次进行粘度调节及除泡，得到所述磷酸铁锂正极浆料。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以原料总重量为100％计算，所述粘结剂PVDF的用量为1.5-4wt％，所述导电剂的用量为0.5-2wt％，所述磷酸铁锂为94-98wt％。
10.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，所述粘度调节步骤中，所述溶剂的用量是磷酸铁锂重量的8％～18％。
11.根据权利要求2、7或8所述的制备方法，其特征在于，部分所述PVDF胶液与剩余所述PVDF胶液的质量比5：5～7：3。
12.一种磷酸铁锂电池正极浆料，其特征在于，所述磷酸铁锂电池正极浆料采用权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备而成。
13.根据权利要求12所述的磷酸铁锂电池正极浆料，其特征在于，所述磷酸铁锂电池正极浆料的固含量为67％～70％。
14.根据权利要求12所述的磷酸铁锂电池正极浆料，其特征在于，所述磷酸铁锂电池正极浆料在合浆后静置48h的粘度为5700～7000mPa.S。
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