CN112490393B - 一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料的搅拌工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料的搅拌工艺及其应用，所述搅拌工艺包括：(1)将聚偏氟乙烯粉末与溶剂混合，得到胶液；(2)将主材料和导电剂进行捏合；(3)捏合后的浆料经高速分散后得到半步浆料；(4)将步骤(1)得到的胶液在高速分散中加入步骤(3)得到的半步浆料中，经调节粘度及慢搅得到所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料，本发明所述搅拌工艺适用于二次颗粒的球形多孔磷酸铁锂材料，制得的浆料稳定性好且涂布效果好。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料的搅拌工艺及其应用。
背景技术
磷酸铁锂电池一般采用D50在1μm左右的一次颗粒磷酸铁锂作为正极材料，采用常规的搅拌工艺制浆，设计的出料固含量在60％左右，搅拌捏合固含在74％左右。搅拌制浆前先制备胶液，将溶剂与PVDF高速分散，胶液固含设计在5～8％，经过充分的分散，待胶分散均匀后采用慢速搅拌进行慢搅使胶液稳定。搅拌制浆加料及搅拌顺序：第一步加料1/2主材+导电剂+溶剂低速搅拌进行捏合，此过程无需开分散或者低速分散，通过捏合过程颗粒翻动以及颗粒间的内摩擦力使固液混合均匀，第二步加料1/2主材+溶剂高速分散，通过分散盘的高剪切力将颗粒打散，第三步加胶液，高速分散使固液悬浮料稳定，第四步加溶剂调粘度，慢速搅拌，使粘度达到粘度标准。
常规的一次颗粒铁锂材料(下文简称一次颗粒)制作的电芯只能应用于一般的场景，对功率特性和低温性能要求高的特殊应用场景，这类材料做出的电芯无法满足电化学动力学要求，必须用到纳米尺寸的一次颗粒材料，但是纳米尺寸的一次颗粒材料一方面成本高，另一方面分散困难，容易团聚，可制作性差。
采用二次颗粒的球形多孔磷酸铁锂材料(下文简称二次颗粒)，可以有效的降低材料成本，同时由于其孔隙较多，与电解液的接触面积大，制作的电芯满足电化学动力学要求，能够在特定的低温高功应用场景下使用，但是这类材料无法使用常规的搅拌工艺进行搅拌。
CN107302078A公开了一种磷酸铁锂正极浆料搅拌工艺，包括：(1)将导电浆料和NMP按照6～9:1～4的重量比加入搅拌罐，所述导电浆料为石墨烯浆料和碳纳米管浆料一种或两种；(2)将PVDF加入搅拌罐，搅拌20～60min；(3)加入磷酸铁锂、导电炭黑，干混80～180min；(4)加入NMP，搅拌60～150min；(5)反转脱泡；(6)检测调整浆料参数，浆料配制完成。所述导电浆料的溶剂为NMP，浓度为4～10％，所述步骤(1)中加入的NMP的重量为磷酸铁锂重量的2～5％。本发明的搅拌工艺制得的磷酸铁锂正极浆料分散性好，一致性优良。但是其只能适用于一次颗粒的铁锂材料，对于二次颗粒的多孔磷酸铁锂材料不适用。
CN105406081A公开了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，步骤如下：首先把正极活性物质材料、导电剂、导电石墨等按一定的比例混合在一起，分散机干混，再向其中加入一定比例的已经分散好的石墨烯胶液或纳米碳管胶液，按低速、中速、低速程序搅拌不同时间后，加入剩下的胶液，按低速、高速、低速程序搅拌不同时间搅拌一段时间后，加入NMP调整浆料粘度，抽泡，出料，涂布，制片，制作电芯。本发明有效改善石墨烯或纳米碳管等超微导电材料的分散性能，可有效提高电芯的容量、循环性能，特别能改善电池的散热性能，从而提高电池的安全性能。但是在搅拌机的底部或顶部等一些角落里存在未经过搅拌的干粉，极大的影响了浆料的一致性，且其同样无法适用于二次颗粒的多孔磷酸铁锂材料。
上述方案均不能适用于二次颗粒的多孔磷酸铁锂材料，而二次颗粒的多孔磷酸铁锂材料的制备成本较低且稳定性好，因此亟需开发一种适用于二次颗粒的多孔磷酸铁锂材料搅拌工艺来改善浆料特性，从而开发出能满足低温高功率性能的磷酸铁锂电池，同时可以降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料的搅拌工艺及其应用，所述搅拌工艺包括：(1)将聚偏氟乙烯粉末与溶剂混合，得到胶液；(2)将主材料和导电剂进行捏合处理(3)捏合后的浆料经高速分散后得到半步浆料；(4)将步骤(1)得到的胶液加入步骤(3)得到的半步浆料中，经调节粘度及慢搅得到所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料，本发明所述搅拌工艺适用于二次颗粒的球形多孔磷酸铁锂材料，制得的浆料稳定性好且涂布效果好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料的搅拌工艺，所述搅拌工艺包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯粉末与溶剂混合，得到胶液；
(2)将主材料和导电剂进行捏合处理；
(3)捏合后的浆料经高速分散后得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液加入步骤(3)得到的半步浆料中，经调节粘度及搅拌，得到所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料。
当然，步骤(1)和步骤(2)、(3)整体先后顺序可以调换，也可以同时，需要说明的是，上述情形均应囊入本申请保护的范围。
本发明所述搅拌工艺适用于二次颗粒的球形多孔磷酸铁锂材料，二次颗粒由于内部孔隙较多，可以存蓄较多的溶剂，因此捏合过程非常重要，本发明所述捏合过程中，分散速度需要与固含量进行匹配。由于颗粒孔隙内存在溶剂，分散速度过大，溶剂由于离心作用游离于颗粒间，导致捏合过程浆料成流动态，无法翻动，而且颗粒间的内摩擦力也会大大降低，导致搅拌不均匀；分散速度过低，溶剂大部分储存在颗粒中，游离溶剂较少，导致搅拌过程呈干粉状态，颗粒间摩擦力较低，同样导致不均匀。因此捏合固含量和分散盘分散速度在多孔的匹配对二次磷酸铁锂材料搅拌工艺至关重要，例如，LiFePO4材料，经过捏合固含量和分散速度的匹配，确定捏合固含量在72％，分散速度确定在600rpm。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜或磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述胶液的质量为100％计，所述聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％，例如：5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述溶剂的质量分数为90～95％，例如：90％、91％、92％、93％、94％或95％等。
优选地，步骤(1)所述混合包括搅拌和分散。
优选地，所述搅拌的速度为25～35rpm，例如：25rpm、26rpm、27rpm、28rpm、29rpm、30rpm、32rpm或35rpm等。
优选地，所述分散的速度为2000～3500rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm、3000rpm、3200rpm或3500rpm等。
优选地，所述分散的时间为5～6h，例如5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6h等。
本发明步骤(1)所述混合过程中，将PVDF粉末与溶剂搅拌，待PVDF完全浸泡在溶剂中后，然后开分散盘，通过高速分散将PVDF完全溶解到NMP中，此时保证胶液粘度稳定在某一范围，此范围根据所选择胶的型号进行确定，例如采用PVDF-5130，采用上述配比的胶液粘度范围在6000±1000mPas。
优选地，步骤(2)所述的主材料包括球形二次颗粒的磷酸铁锂，还可以包括常规的磷酸铁锂，例如可以是没有形成二次颗粒的磷酸铁锂。
优选地，所述导电剂包括SP、KS-6或CNT中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述的捏合处理的设备包括双行星式搅拌机。
优选地，步骤(2)所述的捏合处理包括搅拌和分散。
优选地，所述搅拌速度为15～30rpm，例如：15rpm、18rpm、20rpm、25rpm、或30rpm等。
优选地，所述分散的速度为500～1500rpm，例如：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm或1500rpm等。
优选地，所述分散的时间为30～60min，例如：30min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(3)所述高速分散包括搅拌和分散。
优选地，所述搅拌速度为25～35rpm，例如：25rpm、26rpm、27rpm、28rpm、29rpm、30rpm、32rpm或35rpm等。
优选地，所述分散速度为2500～3500rpm，例如：2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm、3200rpm或3500rpm等。
本发明所述高速分散有利于团聚在一起的颗粒被高速剪切力打散。而且在高速分散的条件下，浆料开始变稀，打散的颗粒均匀的分布在浆料中。
优选地，步骤(4)所述的胶液与半步浆料的质量比为10～20％，例如：10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，步骤(4)所述高速分散包括搅拌和分散。
优选地，所述搅拌的速度为25～35rpm，例如：25rpm、26rpm、27rpm、28rpm、29rpm、30rpm、32rpm或35rpm等。
优选地，所述高速分散的速度为2500～3500rpm，例如：2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm、3200rpm或3500rpm等。
本发明所述加入胶液伴随高速分散通过高分子溶液的交联左右使搅拌均匀的悬浊浆料稳定。
优选地，所述调节粘度的温度为18～28℃，例如：18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃等。
本发明在调节粘度之前需在所述温度下测试材料粘度，如果浆料满足指定的粘度标准，则完成制浆，如果浆料粘度偏高(一般在制备浆料的设计时，会设计偏高的粘度，以便于调节粘度)，则加溶剂按照0.5％的梯度往下逐步调粘度。
优选地，步骤(4)所述慢搅的速度为10～15rpm，例如：10rpm、11rpm、12rpm、13rpm、14rpm或15rpm等。
本发明所述慢搅过程中，分散可以不开，或者开低速分散，分散速度500rpm，慢搅可以使浆料趋于稳定。
作为本发明的优选方案，所述搅拌工艺包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯粉末与溶剂以25～35rpm搅拌同时以2000～3500分散5～6h，得到胶液；
(2)将主材料和导电剂以15～30rpm搅拌，同时以与材料固含量相匹配的分散速度(500～1500rpm)进行捏合；
(3)捏合完成后，提高分散速度至2500～3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液在高速分散中加入到步骤(3)得到的半步浆料中，在18～28℃下调节粘度后以10～15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极极片，所述正极极片包含通过第一方面所述的搅拌工艺制备得到的球形多孔磷酸铁锂电极浆料。
第三方面，本发明还提供了一种磷酸铁锂电池，所述磷酸铁锂电池包含如第二方面所述的磷酸铁锂电池正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述的搅拌工艺适用于二次颗粒的球形多孔磷酸铁锂材料；
2)本发明制备的电极浆料稳定且涂布效果好；
3)本发明的磷酸铁锂电池功率特性好且低温特性优。
附图说明
图1是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料的工艺流程图。
图2是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极纵向采用离子切割后颗粒的截面(颗粒切开的剖面图)SEM图。
图3是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极表面形貌(颗粒整体)的SEM图。
图4是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料和对比例1所述材料的沉降曲线。
图5是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料和对比例1所述材料的3ITT曲线。
图6是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料和对比例1所述材料的涂布效果对比图。
图7是实施例1所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料和对比例2所述一次颗粒磷酸铁锂电极浆料制作的电池低温高功率放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，工艺流程图如图1所示，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌后以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将二次颗粒的LiFePO4和SP以18rpm搅拌，材料固含量为72.50％，分散速度为1000rpm，捏合60min。
(3)捏合完成后，将分散速度提升至3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液在3500rpm高速分散60min后加入到步骤(3)得到的半步浆料中，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料，所述浆料的SEM图如图2-3所示。
通过图2和图3描述所述球形二次颗粒的磷酸铁锂材料特性，由大量一次颗粒的团聚体组成，颗粒内部存在大量孔隙，由此说明，本实施例在捏合过程中，采取步骤(2)所述分散速度可以避免孔隙中的溶剂由于离心作用排除，导致浆料变稀，无法达到捏合的作用。
实施例2
本实施例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌，同时以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将二次颗粒的LiFePO4和SP以18rpm搅拌，材料固含量为72.50％，分散速度为500rpm，捏合60min；
(3)捏合完成后将分散速度增加至3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液加入到步骤(3)得到的半步浆料中，以20rpm搅拌速度和3500rpm分散速度高速分散60min后，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸，铁锂电极浆料。
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述分散速度为500rpm。其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌，同时以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将二次颗粒的LiFePO4和SP以18rpm搅拌，材料固含量为72.50％，不开分散，捏合60min；
(3)捏合完成后将分散速度增加至3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液加入到步骤(3)得到的半步浆料中，以20rpm搅拌速度和3500rpm分散速度高速分散60min后，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸，铁锂电极浆料。
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述分散速度为0。其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌，同时以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将二次颗粒的LiFePO4和SP以18rpm搅拌，材料固含量为72.50％，分散速度为1500rpm，捏合60min；
(3)捏合完成后将分散速度增加至3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液加入到步骤(3)得到的半步浆料中，以20rpm搅拌速度和3500rpm分散速度高速分散60min后，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸，铁锂电极浆料。
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述分散速度为1500rpm。其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌，同时以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将二次颗粒的LiFePO4和SP以18rpm搅拌，材料固含量为72.50％，分散速度为2000rpm，捏合60min；
(3)捏合完成后将分散速度增加至3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液加入到步骤(3)得到的半步浆料中，以20rpm搅拌速度和3500rpm分散速度高速分散60min后，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸，铁锂电极浆料。
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述高速分散速度为2000rpm。其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌，同时以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将1/2含量二次颗粒的LiFePO4和SP以25rpm搅拌，材料固含量为56％，分散速度为3000rpm，分散30min；
(3)将剩下1/2含量二次颗粒的LiFePO4加入到(2)所述的浆料中，此时材料固含量为75％，搅拌速度为25rpm，分散速度为2500rpm，分散90min；
(4)将溶剂加入到(3)所述的浆料中进行稀释，稀释至材料固含为60％，搅拌速度为35rpm，分散速度为3500rpm；
(5)将步骤(1)得到的胶液加入到步骤(4)得到浆料中，以25rpm搅拌速度和2500rpm分散速度分散60min后，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到铁锂电极浆料。
对比例2
本对比例提供一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料，具体制备方法如下：
(1)将8份PVDF-5130粉末与92份NMP以20rpm搅拌，同时以3500rpm分散6h，得到胶液，胶液粘度为6000mPas；
(2)将一次颗粒的LiFePO4和SP以18rpm搅拌，材料固含量为72.50％，分散速度为500rpm，捏合60min；
(3)捏合完成后将分散速度增加至3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液加入到步骤(3)得到的半步浆料中，以20rpm搅拌速度和3500rpm分散速度高速分散60min后，在23℃下调节粘度后以15rpm慢搅得到常规的铁锂电极浆料。
测试方法：
低温测试方法，满充电的电芯在低温-10℃下，先后以10C放电10s，6C放电6s，3.75C放电104s，0.6C放电3600s。
具体测试结果如表1所示：
表1
| 浆料粘度/mPas | 24h沉降后上下层固含差/％ | |
| 实施例1 | 5900 | 0.08 |
| 实施例2 | 5850 | 0.06 |
| 实施例3 | 6120 | 0.12 |
| 实施例4 | 5830 | 0.08 |
| 实施例5 | 5860 | 0.15 |
| 对比例1 | 5800 | 0.23 |
| 对比例2 | 5920 | 0.06 |
由实施例1-5可得，本发明所述搅拌工艺的步骤(2)中分散速度需要与固含量进行匹配。由于颗粒孔隙内存在溶剂，分散速度过大(如实施例5)，溶剂由于离心作用游离于颗粒间，导致捏合过程浆料成流动态，无法翻动，而且颗粒间的内摩擦力也会大大降低，导致搅拌不均匀，24h沉降后上下层分层明显；分散速度过低(如实施例3)，溶剂大部分储存在颗粒中，游离溶剂较少，导致搅拌过程呈干粉状态，颗粒间摩擦力较低，同样导致不均匀。
由实施例1和对比例1对比，传统的搅拌工艺应用在二次颗粒的LiFePO4材料上时，由于颗粒的多孔隙特性，材料无法完全分散均匀，浆料上下层分层明显，而且浆料稳定性明显没有实施例1所述的搅拌工艺好，涂布效果较差，如图4-6。
由实施例1和对比例2对比，实施例1中采用二次颗粒的LiFePO4电极制作的电池低温功率特性要优于对比例1采用常规的一次颗粒LiFePO4材料，如图7所示。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种球形多孔磷酸铁锂电极浆料的搅拌工艺，其特征在于，所述搅拌工艺包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯粉末与溶剂以25～35rpm搅拌，并以2000～3500rpm分散5～6h，得到胶液；
(2)将主材料、 导电剂和溶剂以15～30rpm搅拌，同时以与材料固含量相匹配的分散速度进行捏合；
(3)经过捏合之后的浆料再以25～35rpm搅拌，同时以2500～3500rpm高速分散得到半步浆料；
(4)将步骤(1)得到的胶液在2500～3500rpm高速分散中加入到步骤(3)得到的半步浆料中，在18～28℃下调节粘度后以10～15rpm慢搅得到所述球形多孔磷酸铁锂电极浆料；
其中，步骤(2)所述的主材料包括球形二次颗粒的磷酸铁锂，所述球形二次颗粒的磷酸铁锂由一次颗粒的团聚体组成，颗粒内部存在孔隙，所述捏合处理包括搅拌和分散，所述搅拌速度为15～30rpm，所述分散的速度为500～1500rpm，所述分散的时间为30～60min。
2.如权利要求1所述的搅拌工艺，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或磷酸三甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的搅拌工艺，其特征在于，以所述胶液的质量为100％计，所述聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％。
4.如权利要求1所述的搅拌工艺，其特征在于，所述溶剂的质量分数为90～95％。
5.如权利要求1所述的搅拌工艺，其特征在于，所述导电剂包括SP、KS-6或CNT中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的搅拌工艺，其特征在于，步骤(2)所述的捏合处理的设备包括双行星式搅拌机。
7.如权利要求1所述的搅拌工艺，其特征在于，步骤(4)所述的胶液与半步浆料的质量比为10～20％。
8.一种磷酸铁锂电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包含通过权利要求1-7任一项所述的搅拌工艺制备得到的球形多孔磷酸铁锂电极浆料。
9.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂电池包含如权利要求8所述的磷酸铁锂电池正极极片。
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