CN111725508A - 一种无需胶液的负极浆料的制备方法、得到的负极浆料和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无需胶液的负极浆料的制备方法、得到的负极浆料和用途。所述方法包括以下步骤：(1)将负极活性物质、导电剂粉末和增稠剂CMC粉末混合，得到混合粉末；(2)将所述混合粉末与水混合，得到固含量为60～70wt％的浆料；(3)将步骤(2)得到的浆料与水混合，得到固含量≤55wt％的浆料；(4)将步骤(3)得到的浆料与粘结剂混合，得到负极浆料。本发明所述方法在进行浆料制备前无需进行胶液的制备工序，能够满足浆料的制备效果，同时可以降低浆料制备系统的设备成本、占地面积，可以大大缩短浆料制备的总时长，以及减少人工成本；除此之外，本发明所述负极浆料制备方法制得负极浆料分散均匀性、浆料稳点性较好。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种无需胶液的负极浆料的制备方法、得到的负极浆料和用途。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度和环保性在可再生能源储能技术领域受到了广泛关注。对于以磷酸铁锂为正极活性物质的锂离子电池，负极活性物质一般采用石墨，而目前锂离子电池负极浆料的制备工艺大概分为两种：(1)湿法混料工艺，基本过程为制备胶液-加入导电剂混合-加入活性物质混合-加入SBR混合。这是目前国内的主流工艺；(2)干法混料工艺，基本过程为制备胶液备用-先将活性物质、导电剂干粉混合-加入适量胶液润湿-加入溶剂分散破碎-稀释调节粘度-加入SBR混合。
上述两种负极浆料制备工艺的共同特点是，浆料制备前需要提前制备胶液，而制备胶液的时间一般在4～8h。而在浆料制备过程中，将胶液加入到活性物质、导电剂混合的干粉中时，由于胶液粘度较高，会导致搅拌过程中需要较长时间进行分散均匀。另外，在产线大型设备浆料制备系统中，胶液自动加料过程中，胶液长期通过管道运输会在管道壁上形成堆积，清洁困难。
CN108110209A公开了一种新型高效负极浆料湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)配置固含量为1％～2％的CMC水溶液；(2)取步骤(1)中CMC溶液的10％～20％与负极活性材料混合并加入到行星搅拌机，公转搅拌10min～40min；(3)取步骤(1)中CMC溶液的40％～60％加入到行星搅拌机中，并公转搅拌20min～60min；(4)将剩余的CMC溶液加入到行星搅拌机中，并依次加入NMP、SBR溶液，然后公转搅拌40min～120min，即可制备出固含量为50％～60％的负极浆料。所述方法在制备过程中，先配置CMC水溶液，工艺繁琐，效率低；且在产线大型设备浆料制备系统中，胶液自动加料过程中，胶液长期通过管道运输会在管道壁上形成堆积，清洁困难。
CN105406073A公开了一种锂离子电池负极浆料主要由石墨炔、Super-p、CMC、SBR、NMP和去离子水组成。首先将CMC和NMP混合慢速搅拌，再加入去离子水高速搅拌均匀，CMC溶液过200目筛静置8～12h；然后将Super-p和CMC溶液混合高速搅拌均匀，再依次加入石墨炔、SBR高速搅拌均匀，最后调节粘度，过150～200目筛。所述方法在制备过程中，需要先制备胶液，工艺繁琐，并且由于胶液粘度较高，会导致搅拌过程中需要较长时间进行分散均匀，效率低。
因此，本领域需要开发出一种在负极浆料的制备过程中取消胶液制备的工序，同时能够满足浆料的制备效果。
发明内容
针对现有技术中，浆料制备前需要提前制备胶液，由于胶液粘度较高，导致需要较长时间进行分散的问题。本发明的目的在于提供一种无需胶液的负极浆料的制备方法、得到的负极浆料和用途。所述方法在制备负极浆料的制备过程中无需提前制备胶液，可以大大缩短浆料制备的总时长，且得到的负极浆料分散均匀性和浆料稳点性良好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种无需胶液的负极浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂粉末和增稠剂CMC粉末混合，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末与水混合，得到固含量为60～70wt％的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料与水混合，得到固含量≤55wt％的浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料与粘结剂混合，得到负极浆料。
本发明所述方法采用负极活性物质、导电剂干粉与CMC干粉优先均匀混合，再加入水使CMC发挥悬浮、增稠作用，从而消除了常规工艺中加入粘度较高的CMC胶液搅拌分散较为困难的情况。本发明所述方法在进行浆料制备前无需进行胶液的制备工序(即，无需先将CMC配制成胶液)，能够满足浆料的制备效果，同时可以降低浆料制备系统的设备成本、占地面积，可以大大缩短浆料制备的总时长，以及减少人工成本；除此之外，本发明所述负极浆料制备方法制得负极浆料分散均匀性、浆料稳点性较好。
本发明选取步骤(2)中浆料的固含量为60～70wt％，固含量过高，浆料状态偏干，活性物质、导电剂及CMC混合不均匀，达不到理想的捏合状态；固含量过低，浆料状态偏湿，CMC分散效果不理想，浆料粘度提升不理想。
本发明选取步骤(3)中浆料的固含量≤55wt％，高于此范围的浆料粘度偏高，影响后续加工性能。
本发明所述固含量为60～70wt％，例如61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％或69wt％等；所述固含量≤55wt％，例如40wt％、41wt％、42wt％、44wt％、45wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％或54wt％等。
优选地，步骤(1)所述混合粉末中，负极活性物质的含量为96～98wt％，例如96.2wt％、96.5wt％、96.8wt％、97wt％、97.2wt％、97.4wt％、97.5wt％或97.8wt％等。
优选地，步骤(1)所述混合粉末中，导电剂粉末的含量为0.5～2wt％，优选为0.5～1.5wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
优选地，步骤(1)所述混合粉末中，增稠剂CMC粉末的含量为1～2wt％，例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质包括石墨。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质的粒径为D50为10～20μm，例如11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm等。
优选地，步骤(1)所述导电剂粉末的直径为150～200nm，例如160nm、170nm、180nm或190nm等。
优选地，步骤(1)所述导电剂粉末包括SP。
优选地，步骤(1)所述增稠剂CMC粉末的粒径为D50为70～80μm，例如71μm、72μm、73μm、74μm、75μm、76μm、77μm、78μm或79μm等。
优选地，步骤(1)所述混合为第一搅拌混合。
优选地，所述第一搅拌混合为公转5～30rpm(例如6rpm、8rpm、10rpm、12rpm、15rpm、18rpm、20rpm、22rpm、25rpm或28rpm等)，自转0～500rpm(例如5rpm、10rpm、50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等)的搅拌。
优选地，所述第一搅拌混合的时间为10～40min，例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、34min、35min、38min或39min等。
优选地，步骤(2)所述混合为第二搅拌混合。
优选地，所述第二搅拌混合为公转5～30rpm(例如6rpm、8rpm、10rpm、12rpm、15rpm、18rpm、20rpm、22rpm、25rpm或28rpm等)，自转1000～2500rpm的搅拌(例如1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm或2400rpm等)。
优选地，所述第二搅拌混合的时间为210～270min，例如215min、220min、225min、230min、235min、240min、245min、250min、255min、260min或265min等。
本发明选取的第一搅拌混合和第二搅拌混合的速率和时间，可以在最短的时间内使浆料的分散效果达到最优，并且将浆料的粘度控制在标准范围内，使其加工性能不受影响；时间过短，速率过小时浆料分散效果不理想；时间过长，速率过大时会增加能耗。
优选地，步骤(3)所述负极浆料的固含量为45～55wt％，例如46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％或54wt％等。
优选地，步骤(3)所述负极浆料的粘度为3000～5000mPa·s，例如3100mPa·s、3300mPa·s、3500mPa·s、3600mPa·s、3700mPa·s、3900mPa·s、4000mPa·s、4100mPa·s、4300mPa·s、4500mPa·s、4600mPa·s、4700mPa·s、4800mPa·s或4900mPa·s等。
本发明步骤(3)所述负极浆料的粘度为3000～5000mPa·s，粘度过大或过小，都会影响浆料流平性，导致浆料加工性能不理想。
优选地，步骤(4)所述粘结剂为SBR。
优选地，步骤(4)所述粘结剂与增稠剂CMC粉末的质量比为(2～4):1，例如2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。
优选地，步骤(4)所述混合为第三搅拌混合。
优选地，所述第三搅拌混合为公转5～20rpm(例如6rpm、7rpm、8rpm、9rpm、10rpm、11rpm、12rpm、13rpm、15rpm、16rpm或18rpm等)，自转500～1000rpm的搅拌(例如550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或950rpm等)。
优选地，所述第三搅拌混合的时间为40～60min，例如42min、45min、48min、50min、52min、55min或58min等。
优选地，所述无需胶液的负极浆料的制备温度为23～27℃，例如23.2℃、23.5℃、23.8℃、24℃、24.2℃、24.5℃、24.8℃、25℃、25.2℃、25.5℃、25.8℃、26℃、26.2℃、26.5℃或26.8℃等。
优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合采用的搅拌设备内部抽真空。
本发明的目的之二在于提供一种负极浆料，所述负极浆料通过目的之一所述的方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种负极极片的制备方法，所述方法包括：将目的之二所述的负极浆料涂布于负极集流体上，得到负极极片。
优选地，所述负极集流体为铜箔。
本发明的目的之四在于提供一种负极极片，所述负极极片通过目的之三所述的方法制备得到。
本发明的目的之五在于提供一种电池，所述电池包括目的之四所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用负极活性物质、导电剂干粉与CMC干粉优先均匀混合，再加入水使CMC发挥悬浮、增稠作用的工艺，消除了常规工艺中加入粘度较高的CMC胶液搅拌分散较为困难的情况。
(2)本发明所述工艺进行浆料制备前无需进行胶液的制备工序，能够满足浆料的制备效果，同时可以降低浆料制备系统的设备成本、占地面积，可以大大缩短浆料制备的总时长，以及减少人工成本。
(3)本发明所述负极浆料制备方法制得负极浆料分散均匀性、浆料稳点性较好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种无需胶液的负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将97.5wt％负极活性物质(D50＝15μm的石墨)、1wt％导电剂粉末(直径为180nm的SP)和1.5wt％的增稠剂CMC粉末(粒径为D50＝75μm)混合，进行速率为公转20rpm，自转200rpm的第一搅拌混合20min，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末与水混合，进行速率为公转20rpm，自转2000rpm的第二搅拌混合250min，得到固含量为65wt％的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料与水混合，得到固含量为54wt％，粘度为4461mPa·s的浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料与粘结剂(SBR)混合，所述粘结剂与增稠剂CMC粉末的质量比为3:1，进行速率为公转10rpm，自转600rpm第三搅拌混合50min，制备过程的温度为25℃，本实施例混合采用的搅拌设备内部抽真空，得到负极浆料。
实施例2
与实施例1的区别在于，调节步骤(3)所述负极浆料的固含量为40wt％。
实施例3
一种无需胶液的负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将97wt％负极活性物质(D50＝10μm的石墨)、1.5wt％导电剂粉末(直径为150nm的SP)和1.5wt％的增稠剂CMC粉末(粒径为D50＝70μm)混合，进行速率为公转5rpm，自转500rpm的第一搅拌混合40min，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末与水混合，进行速率为公转5rpm，自转2500rpm的第二搅拌混合270min，得到固含量为65wt％的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料与水混合，得到固含量为55wt％，粘度为4600mPa·s的浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料与粘结剂(SBR)混合，所述粘结剂与增稠剂CMC粉末的质量比为4:1，进行速率为公转5rpm，自转1000rpm第三搅拌混合60min，制备过程的温度为27℃，本实施例混合采用的搅拌设备内部抽真空，得到负极浆料。
实施例4
一种无需胶液的负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将96.5wt％负极活性物质(D50＝20μm的石墨)、1.5wt％导电剂粉末(直径为200nm的SP)和2wt％的增稠剂CMC粉末(粒径为D50＝80μm)混合，进行速率为公转30rpm，自转0rpm的第一搅拌混合20min，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末与水混合，进行速率为公转30rpm，自转1000rpm的第二搅拌混合210min，得到固含量为60wt％的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料与水混合，得到固含量为45wt％，粘度为3500mPa·s的浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料与粘结剂(SBR)混合，所述粘结剂与增稠剂CMC粉末的质量比为2:1，进行速率为公转20rpm，自转500rpm第三搅拌混合40min，制备过程的温度为23℃，本实施例混合采用的搅拌设备内部抽真空，得到负极浆料。
对比例1
与实施例1的区别在于，调节步骤(2)中浆料的固含量为50wt％。
对比例2
与实施例1的区别在于，调节步骤(2)中浆料的固含量为80wt％。
对比例3
与实施例1的区别在于，调节步骤(3)所述负极浆料的固含量为60wt％。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的负极浆料涂布于铜箔上，制备负极极片，正极以磷酸铁锂为活性物质的极片，电解液为1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1，将所述负极极片、正极极片、电解液和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下，进行充放电测试，在1C条件下进行恒流充放，分别测试首周充电比容量、首周效率，测试结果如表1所示：
表1
通过表1可以看出，采用本发明的工艺，在负极浆料的制备过程中可以取消胶液的制备工序，同时能够满足浆料的制备效果，得到的浆料具有优异的电化学性能，进而降低浆料制备系统的设备成本、占地面积，同时可以大大缩短浆料制备的总时长，以及减少人工成本。
通过表1可以看出，本发明实施例2相比于实施例1电化学性能较差，因为实施例2步骤(3)中负极浆料的固含量为40wt％，浆料状态偏湿，影响后续加工性能。
本发明对比例3相比于实施例1电化学性能较差，因为对比例3步骤(3)中负极浆料的固含量为60wt％，粘度偏高，影响后续加工性能，进而对比例3相比于实施例1电化学性能较差。
通过表1可以看出，本发明对比例1-2相比于实施例1电化学性能较差，因为对比例1步骤(2)中浆料的固含量为50wt％，固含量过低，浆料状态偏湿，CMC分散效果不理想，浆料粘度提升不理想；对比例2步骤(2)中浆料的固含量为80wt％，固含量过高，浆料状态偏干，活性物质、导电剂及CMC混合不均匀，达不到理想的捏合状态。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种无需胶液的负极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂粉末和增稠剂CMC粉末混合，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末与水混合，得到固含量为60～70wt％的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料与水混合，得到固含量≤55wt％的浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料与粘结剂混合，得到负极浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合粉末中，负极活性物质的含量为96～98wt％；
优选地，步骤(1)所述混合粉末中，导电剂粉末的含量为0.5～2wt％，优选为0.5～1.5wt％；
优选地，步骤(1)所述混合粉末中，增稠剂CMC粉末的含量为1～2wt％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质包括石墨；
优选地，步骤(1)所述负极活性物质的粒径为D50为10～20μm；
优选地，步骤(1)所述导电剂粉末的直径为150～200nm；
优选地，步骤(1)所述导电剂粉末包括SP；
优选地，步骤(1)所述增稠剂CMC粉末的粒径为D50为70～80μm。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为第一搅拌混合；
优选地，所述第一搅拌混合为公转5～30rpm，自转0～500rpm的搅拌；
优选地，所述第一搅拌混合的时间为10～40min。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为第二搅拌混合；
优选地，所述第二搅拌混合为公转5～30rpm，自转1000～2500rpm的搅拌；
优选地，所述第二搅拌混合的时间为210～270min。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述负极浆料的固含量为45～55wt％；
优选地，步骤(3)所述负极浆料的粘度为3000～5000mPa·s；
优选地，步骤(4)所述粘结剂为SBR；
优选地，步骤(4)所述粘结剂与增稠剂CMC粉末的质量比为(2～4):1；
优选地，步骤(4)所述混合为第三搅拌混合；
优选地，所述第三搅拌混合为公转5～20rpm，自转500～1000rpm的搅拌；
优选地，所述第三搅拌混合的时间为40～60min；
优选地，所述无需胶液的负极浆料的制备温度为23～27℃；
优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合采用的搅拌设备内部抽真空。
7.一种负极浆料，其特征在于，所述负极浆料通过权利要求1-6之一所述的方法制备得到。
8.一种负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求7所述的负极浆料涂布于负极集流体上，得到负极极片；
优选地，所述负极集流体为铜箔。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片通过权利要求8所述的方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的负极极片。
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