CN112768692B - 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池正极浆料及其制备方法及应用，在正极浆料中引入降粘剂，降粘剂可以吸附在磷酸铁锂活性物质表面，有效调控磷酸铁锂纳米颗粒表面空间位阻及Zeta电位，防止磷酸铁锂活性物质的聚集沉降，从而抑制正极浆料静置后粘度回弹甚至凝胶问题，本发明在磷酸铁锂活性物质与第一导电剂预干混过程中加入降粘剂，能有效调控磷酸铁锂纳米颗粒表面空间位阻及Zeta电位，防止磷酸铁锂活性物的聚集沉降，从而抑制正极浆料静置后粘度回弹甚至凝胶问题，并且磷酸铁锂活性物质与第一导电剂预干混能够形成炭黑均匀包覆活性物质的组织结构，有利于正极磷酸铁锂的导电性，降低内阻，提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率密度大、循环寿命长、自放电率极低、温度适应范围宽、充电时间短等突出优点。不仅在动力电池领域成功取代铅酸蓄电池，而且在国防军事、航空航天领域发挥着重要作用，也正在逐步取代镍氢、铅酸电池实现装备的迭代升级。
国防军事、航空航天领域一般要求锂离子电池在保证优秀循环性能、极低自放电率、较高能量密度的前提下，具有超低温放电性能（如-40℃时放电容量为常温容量的70%及以上）或者超高倍率放电性能（如40C大倍率持续放电），以满足特定应用条件下的需求。磷酸铁锂体系循环性能好、成本低、安全性高，前景十分广阔。但应用于低温/高倍率锂离子电池场景下，对磷酸铁锂材料粒径要求十分苛刻，纳米级甚至100nm以下的粒径显示出优异的低温/高倍率性能。这种材料由于粒径小、比表面积大，具有极大的表面能，生产和加工过程困难，影响材料性能的发挥，导致电池性能下降。
目前常规的匀浆工艺包括湿法和干法两种，湿法是先将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，再分步加入导电剂、磷酸铁锂活性物质搅拌，制成正极浆料。干法是将磷酸铁锂活性物质、导电剂、粘结剂一起加入搅拌罐中干混搅拌，再加入有机溶剂搅拌，制成正极浆料。
然而，上述两种浆料体系及匀浆工艺对于纳米级特别是100nm以下粒径的磷酸铁锂存在一个显著问题是制作出的浆料静置后粘度会出现极大回弹，甚至出现凝胶/果冻现象，不利于后续应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极浆料及其制备方法及应用，可以有效抑制浆料静置后粘度回弹问题，同时浆料具有良好的分散性和稳定性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种正极浆料，按质量百分比计，92%~96%的磷酸铁锂活性物质、1%~3%的第一导电剂、0.5%~2%的第二导电剂、0.01%~1%的分散剂、2%~4%的粘结剂、0.05%~2%的降粘剂和有机溶剂混合，得到正极浆料。
进一步的，所述第一导电剂为导电炭黑；所述第二导电剂包含碳纳米管、碳纤维和石墨烯中至少一种。
进一步的，所述分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中至少一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N二甲基甲酰胺。
进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述降粘剂为月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠、曲拉通-X、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、有机硅聚醚共聚物、BYK-1163、LIB-D110和HypermerVolt4000中的至少一种。
本发明还提供一种正极浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，得到胶液；
S2将分散剂和第二导电剂依次加入有机溶剂中，得到第二导电剂浆料；
S3将磷酸铁锂活性物质、第一导电剂和降粘剂混合进行第一次搅拌，得到混合粉料，将步骤S1制得的胶液分两次加入步骤S2制得的混合粉料中混合搅拌，形成混合浆料；
S4将步骤S2制得的第二导电剂浆料和步骤S3制得的混合浆料混合后分两次加入有机溶剂进行搅拌，得到正极浆料。
进一步的，步骤S1中，搅拌公转速度为25rpm~35rpm，自转速度为500rpm~1500rpm，搅拌时间30min~60min；步骤S2中，搅拌公转速度为20rpm~30rpm，自转速度为500rpm~1000rpm，搅拌时间15min~20min。
进一步的，步骤S3，所述第一次搅拌的搅拌公转速度为20rpm~25rpm，自转速度为500rpm~800rpm，搅拌时间15min~30min；第一次加入有机溶剂时搅拌公转速度为30rpm~35rpm，自转速度500rpm~800rpm，搅拌时间30min~45min；第二次加入有机溶剂时搅拌公转速度为30rpm~35rpm，自转速度为800rpm~1800rpm，搅拌时间20min~30min。
进一步的，步骤S4中，所述搅拌采用真空高速搅拌，真空度为-90kPa~-50kPa；第一次加入有机溶剂的搅拌公转速度为35rpm~40rpm，自转速度为800rpm~2500rpm，搅拌时间20min~30min，得到固含量为65%~75%的混合浆料；第二次加入有机溶剂的搅拌公转速度为35rpm~40rpm，自转速度为2000rpm~2500rpm，搅拌时间15min~20min，得到粘度值为4000mPa•s~6000mPa•s的正极浆料。
本发明还提供一种正极片，由上述制备的正极浆料涂覆在正极集流体上制成。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包含上述正极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明在正极浆料中引入降粘剂，降粘剂可以吸附在磷酸铁锂活性物质表面，有效调控磷酸铁锂纳米颗粒表面空间位阻及Zeta电位，防止磷酸铁锂活性物质的聚集沉降，从而抑制正极浆料静置后粘度回弹甚至凝胶问题。
本发明提供一种正极浆料的制备方法，在磷酸铁锂活性物质与第一导电剂预干混过程中加入降粘剂，能有效调控磷酸铁锂纳米颗粒表面空间位阻及Zeta电位，防止磷酸铁锂活性物的聚集沉降，从而抑制正极浆料静置后粘度回弹甚至凝胶问题，并且磷酸铁锂活性物质与第一导电剂预干混能够形成炭黑均匀包覆活性物质的组织结构，有利于正极磷酸铁锂的导电性，降低内阻，提高电化学性能。
本发明提供一种正极浆料的制备方法，将难分散的第二导电剂在分散剂溶液中进行预分散，形成第二导电剂浆料，第二导电剂是碳纳米管、碳纤维、石墨烯等，可在正极浆料内部形成点线连接，结合炭黑的点点连接，形成导电网络，并且本发明在正极浆料制备过程最后一步调节粘度前才加入第二导电剂浆料，此时，前期已形成浆料均匀分散的亚稳态，有利于第二导电剂在浆料中的均匀分散，保证了整个正极浆料体系的均匀性。
本发明提供一种正极浆料的制备方法，还在混合粉料中加入胶液时采用分步加胶的方式，保证正极浆料初始高粘度剪切分散，有利于正极浆料分散；最终实现正极浆料良好的分散性和稳定性。
本发明中因为正极浆液的匀浆过程良好，因此包覆于磷酸铁锂活性物质表面的短程导电网及分布于磷酸铁锂活性物质之间的长程导电网协同实现正极极片的高导电特性，提高电池的电化学性能。
本发明得到的正极浆料的粘度值为4000mPa•s~6000mPa•s，粘度适中，流动性较好，易于涂布；正极浆料的粘度过大，流动性差，流平性差，无法涂布而粘度过低，浆料过稀，容易拖尾，干燥困难，容易发生涂层龟裂，且面密度难控制。
附图说明
图1实施例1与对比例1的正极浆料静置粘度变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
制备锂离子电池正极浆料，原料的重量比为，磷酸铁锂：第一导电剂：第二导电剂：分散剂：粘结剂：降粘剂=92:3:0.5:0.01:4:0.49；第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为碳纳米管、分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯、降粘剂为月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠、有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例锂离子电池正极浆料由以下方法制备而得，该方法具体操作步骤如下：
1）将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，得到胶液，搅拌公转速度为25rpm，自转速度为500rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度25℃；
2）将分散剂加入有机溶剂中搅拌均匀，再将第二导电剂加入混有分散剂的有机溶剂中，得到第二导电剂浆料，搅拌公转速度为20rpm，自转速度为500rpm，搅拌时间15min，搅拌的温度25℃；
3）将磷酸铁锂活性物质、第一导电剂和降粘剂混合，得到混合粉料，搅拌公转速度为20rpm，自转速度为500rpm，搅拌时间15min，搅拌的温度25℃；
4）向3）所得的混合粉料中加入部分1）制得的胶液混合搅拌，形成混合浆料，搅拌公转速度为30rpm，自转速度500rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度25℃；
5）将剩余1）制得的胶液加入4）所得的混合浆料中混合搅拌，搅拌公转速度为30rpm，自转速度为800rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度25℃；
6）将2）制得的第二导电剂浆料加入5）所得的混合浆料中搅拌，并加入部分有机溶剂进行真空高速搅拌，真空度为-90kPa，得到固含量65%的混合浆料，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为800rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度25℃；
7）继续加入有机溶剂真空搅拌，真空度为-90kPa，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为2000rpm，搅拌时间15min，搅拌的温度25℃，得到粘度值为4000mPa•s的正极浆料。
本实施例制备的锂离子电池正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，经烘烤、辊压、分切、卷绕、入壳制备锂离子电池，采用叠片方式组装锂离子电池，由正极片、隔膜、负极片叠合而成。
实施例2
本实施例锂离子电池正极浆料，磷酸铁锂正极活性物质，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为碳纤维、分散剂为聚乙二醇，粘结剂为聚偏氟乙烯、降粘剂为曲拉通-X和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺，且重量比为：磷酸铁锂：第一导电剂：第二导电剂：分散剂：粘结剂：降粘剂=96:1:0.6:0.35:2:0.05。
本实施例锂离子电池正极浆料由以下方法制备而得，该方法具体操作步骤如下：
1）将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，得到胶液，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为1500rpm，搅拌时间60min，搅拌的温度40℃；
2）将分散剂加入有机溶剂中搅拌均匀，再将第二导电剂加入混有分散剂的有机溶剂中，得到第二导电剂浆料，搅拌公转速度为30rpm，自转速度为1000rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度40℃；
3）将磷酸铁锂活性物质、第一导电剂和降粘剂混合，得到混合粉料，搅拌公转速度为25rpm，自转速度为800rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度40℃；
4）向3）所得的混合粉料中加入部分1）制得的胶液混合搅拌，形成混合浆料，搅拌公转速度为35rpm，自转速度800rpm，搅拌时间45min，搅拌的温度40℃；
5）将剩余1）制得的胶液加入4）所得的混合浆料中混合搅拌，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为1800rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度40℃；
6）将2）制得的第二导电剂浆料加入5）所得的混合浆料中搅拌，并加入部分有机溶剂进行真空高速搅拌，真空度为-50kPa，得到固含量75%的混合浆料，搅拌公转速度为40rpm，自转速度为2500rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度40℃；
7）继续加入有机溶剂真空搅拌，真空度为-50kPa，搅拌公转速度为40rpm，自转速度为2500rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度40℃，得到粘度值为6000mPa•s的正极浆料。
本实施例制备的锂离子电池正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，经烘烤、辊压、分切、卷绕、入壳制备锂离子电池，采用叠片方式组装锂离子电池，由正极片、隔膜、负极片叠合而成。
实施例3
本实施例锂离子电池正极浆料，磷酸铁锂正极活性物质，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为石墨烯和碳纳米管、分散剂为聚乙烯醇和聚乙二醇，粘结剂为聚偏氟乙烯、降粘剂为BYK-1163、有机硅聚醚共聚和LIB-D110、有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N,N二甲基甲酰胺，且重量比为：磷酸铁锂：第一导电剂：第二导电剂：分散剂：粘结剂：降粘剂=92:1:2:1:2:2。
本实施例锂离子电池正极浆料由以下方法制备而得，该方法具体操作步骤如下：
1）将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，得到胶液，搅拌公转速度为25rpm，自转速度为1000rpm，搅拌时间45min，搅拌的温度30℃；
2）将分散剂加入有机溶剂中搅拌均匀，再将第二导电剂加入混有分散剂的有机溶剂中，得到第二导电剂浆料，搅拌公转速度为25rpm，自转速度为800rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度30℃；
3）将磷酸铁锂活性物质、第一导电剂和降粘剂混合，得到混合粉料，搅拌公转速度为25rpm，自转速度为600rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度30℃；
4）向3）所得的混合粉料中加入部分1）制得的胶液混合搅拌，形成混合浆料，搅拌公转速度为35rpm，自转速度800rpm，搅拌时间45min，搅拌的温度30℃；
5）将剩余1）制得的胶液加入4）所得的混合浆料中混合搅拌，搅拌公转速度为30rpm，自转速度为800rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度30℃；
6）将2）制得的第二导电剂浆料加入5）所得的混合浆料中搅拌，并加入部分有机溶剂进行真空高速搅拌，真空度为-85kPa，得到固含量70%的混合浆料，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为1000rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度30℃；
7）继续加入有机溶剂真空搅拌，真空度为-85kPa，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为2500rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度30℃，得到粘度值为5000mPa•s的正极浆料。
本实施例制备的锂离子电池正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，经烘烤、辊压、分切、卷绕、入壳制备锂离子电池，采用叠片方式组装锂离子电池，由正极片、隔膜、负极片叠合而成。
实施例4
本实施例锂离子电池正极浆料，磷酸铁锂正极活性物质，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为碳纤维和石墨烯、分散剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯、降粘剂为月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠、有机硅聚醚共聚和HypermerVolt4000、有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N,N二甲基甲酰胺，且重量比为：磷酸铁锂：第一导电剂：第二导电剂：分散剂：粘结剂：降粘剂=94:2:0.5:0.04:3:0.46。
本实施例锂离子电池正极浆料由以下方法制备而得，该方法具体操作步骤如下：
1）将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，得到胶液，搅拌公转速度为30rpm，自转速度为1000rpm，搅拌时间45min，搅拌的温度30℃；
2）将分散剂加入有机溶剂中搅拌均匀，再将第二导电剂加入混有分散剂的有机溶剂中，得到第二导电剂浆料，搅拌公转速度为25rpm，自转速度为600rpm，搅拌时间18min，搅拌的温度35℃；
3）将磷酸铁锂活性物质、第一导电剂和降粘剂混合，得到混合粉料，搅拌公转速度为23rpm，自转速度为600rpm，搅拌时间25min，搅拌的温度30℃；
4）向3）所得的混合粉料中加入部分1）制得的胶液混合搅拌，形成混合浆料，搅拌公转速度为32rpm，自转速度600rpm，搅拌时间40min，搅拌的温度40℃；
5）将剩余1）制得的胶液加入4）所得的混合浆料中混合搅拌，搅拌公转速度为30rpm，自转速度为1500rpm，搅拌时间25min，搅拌的温度30℃；
6）将2）制得的第二导电剂浆料加入5）所得的混合浆料中搅拌，并加入部分有机溶剂进行真空高速搅拌，真空度为-85kPa，得到固含量70%的混合浆料，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为1000rpm，搅拌时间30min，搅拌的温度30℃；
7）继续加入有机溶剂真空搅拌，真空度为-85kPa，搅拌公转速度为35rpm，自转速度为2000rpm，搅拌时间20min，搅拌的温度25℃，得到粘度值为5000mPa•s的正极浆料。
本实施例制备的锂离子电池正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，经烘烤、辊压、分切、卷绕、入壳制备锂离子电池，采用叠片方式组装锂离子电池，由正极片、隔膜、负极片叠合而成。
对比例1
锂离子电池正极浆料配方为磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=94:3:3；制备方法为：先将粘结剂均匀地分散于有机溶剂中，形成胶液，然后加入导电剂进行均匀分散，再加入正极活性物质进行均匀分散，最后加入有机溶剂调节粘度得到正极浆料。采用该方法制备的浆料通过与实施例1相同的工艺制作电池正极极片，并组装锂离子电池。
图1为实施例1与对比例1得到浆料静置不同时间粘度的变化曲线图，从图1可知，对比例1在浆料静置1h后粘度从4200cP增长到7080cP，浆料流动性变差，4h粘度增长到15180cP，浆料呈凝胶状态。实施例1在浆料静置1h后粘度从4160cP仅增加到4990cP，10h浆料粘度增加为6580cP之后趋于稳定到50h粘度仅为6850cP。
对比例1和实施例1进行对比可发现，实施例1所形成的浆料粘度回弹小，流动性强，更利于涂布，说明采用实施例1中针对纳米级磷酸铁锂体系进行匀浆是有明显优化改善效果的方式。
以上所述的实施例是本发明的优选方式。应当指出的是，在不脱离本发明原理的情况下，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。这些些变更和修改也应当落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种正极浆料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1将粘结剂和有机溶剂混合搅拌，得到胶液；
S2将分散剂和第二导电剂依次加入有机溶剂中，得到第二导电剂浆料；
S3将磷酸铁锂活性物质、第一导电剂和降粘剂混合进行第一次搅拌，得到混合粉料，将步骤S1制得的胶液分两次加入混合粉料中混合搅拌，形成混合浆料；
S4将步骤S2制得的第二导电剂浆料和步骤S3制得的混合浆料混合后分两次加入有机溶剂进行搅拌，得到正极浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌公转速度为25rpm~35rpm，自转速度为500rpm~1500rpm，搅拌时间30min~60min；步骤S2中，搅拌公转速度为20rpm~30rpm，自转速度为500rpm~1000rpm，搅拌时间15min~20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3，所述第一次搅拌的搅拌公转速度为20rpm~25rpm，自转速度为500rpm~800rpm，搅拌时间15min~30min；第一次加入有机溶剂时搅拌公转速度为30rpm~35rpm，自转速度500rpm~800rpm，搅拌时间30min~45min；第二次加入有机溶剂时搅拌公转速度为30rpm~35rpm，自转速度为800rpm~1800rpm，搅拌时间20min~30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述搅拌采用真空高速搅拌，真空度为-90kPa~-50kPa；第一次加入有机溶剂的搅拌公转速度为35rpm~40rpm，自转速度为800rpm~2500rpm，搅拌时间20min~30min，得到固含量为65%~75%的混合浆料；第二次加入有机溶剂的搅拌公转速度为35rpm~40rpm，自转速度为2000rpm~2500rpm，搅拌时间15min~20min，得到粘度值为4000mPa•s~6000mPa•s的正极浆料。
5.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种正极浆料，其特征在于，按质量百分比计，将92%~96%的磷酸铁锂活性物质、1%~3%的第一导电剂、0.5%~2%的第二导电剂、0.01%~1%的分散剂、2%~4%的粘结剂、0.05%~2%的降粘剂和有机溶剂混合，得到正极浆料。
6.根据权利要求5所述的一种正极浆料，其特征在于，所述第一导电剂为导电炭黑；所述第二导电剂包含碳纳米管、碳纤维和石墨烯中至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种正极浆料，其特征在于，所述分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中至少一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求5所述的一种正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述降粘剂为月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠、曲拉通-X、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、有机硅聚醚共聚物、BYK-1163、LIB-D100和HypermerVolt4000中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于，由权利要求5-8中任一项所述的正极浆料涂覆在正极集流体上制成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的正极片。
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