CN102185126A - 微米纳米级电极材料的分散方法 - Google Patents

微米纳米级电极材料的分散方法 Download PDF

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Abstract

一种微米纳米级电极材料的分散方法，适用于由微米纳米级活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成的电池浆料，在所述电池浆料中添加150℃分解的有机酸添加剂，添加量为微米纳米级活性物质、导电剂和粘结剂总重量的0.1–8%。本发明采用有机酸添加剂作为表面活性剂来分散微米纳米级电极材料的分散方法可以使纳微米级电极材料分散更均匀、稳定，防止浆料沉降，同时在150℃左右可以分解成二氧化碳和水挥发，从而有效提高电池的容量发挥、首次效率和循环寿命；可以降低活性物质的表面张力，在获得相同的浆料粘度条件下溶剂的用量减少，节省成本；可以使涂布后的电极与集流体的粘结性更好，从而提高电池的循环寿命。

Description

微米纳米级电极材料的分散方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的生产，特别涉及微米纳米级电极材料的分散方法。
背景技术
为了提高锂离子电池的大电流充放电性能以满足混合电动车等对高功率特性的要求，将正负极材料纳米、微米化是一种途径，一方面可以缩短锂离子在电极材料颗粒中迁移的距离，另一方面可以增大电极材料的比表面积，使得锂离子在电极材料中嵌入和脱嵌多途径化，从而可以提高电极的大电流充放电能力。但是将电极材料纳米化或微米化后又带来一个新的问题，由于纳微米级材料粒度小并具有高的比表面能从而容易团聚，不容易分散，导致在电极制备过程中容易出现电极表面有颗粒和浆料沉降现象，并且电极材料容易从集流体脱落，严重影响了电池的循环寿命。因此，纳微米级材料的分散已成为电池行业普遍关注的问题。
张庆堂等提出使用超声分散的方法来分散浆料中的纳米导电剂，结果发现仅使用超声分散好的悬浊液在放置过程中发生了分层现象，放置过程中纳米颗粒发生了团聚。唐赞谦等采用高速分散的方法对纳微米级的磷酸铁锂正极浆料进行了分散试验，结果表明可以满足电极制备要求，但是该方法对设备的要求很高，并且在高速分散过程中超强的剪切力可能对材料本身的结构造成破坏。目前还有一些材料厂家研制出特殊的表面活性剂来分散纳微米级材料，采用化学分散的方法可以改变纳微米级材料的表面状态，降低表面能，从而达到使用常规设备即可以分散的目的，但是这些表面活性剂成本高，更重要的是表面活性剂残留在电极中可能引起电池内部的副反应，影响电池最终性能。
发明内容
为满足上述需求，本发明提供一种以有机酸添加剂作为表面活性剂的微米纳米级电极材料的分散方法。
本发明微米纳米级电极材料的分散方法，适用于由微米纳米级活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成的电池浆料，在所述电池浆料中添加150℃分解的有机酸添加剂，添加量为微米纳米级活性物质、导电剂和粘结剂总重量的0.1-8％。
所述有机酸添加剂优选为草酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或几种。
所述微米纳米级活性物质优选为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂或钛酸锂中的一种或几种。
所述导电剂优选为炭黑、硬碳、人造石墨或天然石墨中的一种或几种。
所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯。
所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
有机酸添加剂的作用机理如下：锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和钛酸锂通常为碱性，有机酸本身的-COOH易与活性物质表面的-OH基反应，同时有机酸是亲水亲油化合物，加入适量可以提高活性材料与粘结剂的相容性，使活性物质颗粒表面达到分子级别的浸润，降低活性物质的表面张力，使得材料易于分散。通过在浆料加入有机酸添加剂使其在颗粒表面反应改变颗粒表面的性质，可以改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，从而使纳米级颗粒更易分散。
本发明的微米纳米级电极材料的分散方法，根据一种优选的具体实施方式，所述方法的具体步骤可以如下：
1)用搅拌机将聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成透明的胶液；
2)按活性物质、导电剂、粘结剂总重的3％比例加入草酸到溶解好的聚偏二氟乙烯胶液中，继续搅拌；
3)待草酸完全溶解后加入导电剂和活性物质，充分混合均匀后测试浆料粘度；
4)将浆料用涂布机均匀的涂覆在铝箔上，烘烤后辊压制成极片。
本发明有机酸添加剂作为表面活性剂的微米纳米级电极材料的分散方法可以产生以下几个有益的作用：
(1)本发明使用的有机酸可以使纳微米级电极材料分散更均匀、稳定，防止浆料沉降，同时在150℃左右可以分解成二氧化碳和水，在涂布的烘烤温度范围内可以挥发，不会引发副反应，从而有效提高电池的容量发挥、首次效率和循环寿命；
(2)可以降低活性物质的表面张力，从而在获得相同的浆料粘度条件下所需溶剂的用量减少，对于油性电极体系可以减少N-甲基吡咯烷酮的用量，节省成本；
(3)可以使涂布后的电极与集流体的粘结性更好，从而提高电池的循环寿命。
本发明所用的原材料均有市售。
具体实施方式
下面结合实施例详细阐述本发明，本发明不仅限于所述实施例。
实施例中以纳米级钛酸锂为活性物质。粘度测试使用BROOKFIELD DV-II+Pro VISCOMETER型粘度测试仪，使用LV-3转子，转速为20rpm，温度25℃。评测极片粘结性时，将极片用双面胶固定后，用透明胶纸粘附在极片上，排除空气，然后以相同的角度和速度撕下胶纸。
实施例一
活性物质、导电剂、PVDF按照质量比为80％∶10％∶10％称取，以NMP作溶剂，首先用搅拌机将聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成透明的胶液，再按活性物质、导电剂、PVDF总量的3％比例加入草酸到溶解好的PVDF胶液中，继续搅拌，待草酸完全溶解后加入导电剂和活性物质，充分混合均匀后测试浆料粘度。再将浆料用涂布机均匀的涂覆在铝箔上，100℃烘烤12小时后辊压(压实密度为2.0g/cm3)制成极片。取辊压好的极片冲切成直径为7.0mm圆片，在手套箱中对金属锂片做扣式电池，使用Celgard隔膜，电解液为1.0mol/L LiPF6(EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1)。
实施例二
本实施例中浆料的分散方法除将加入的有机酸为6％的苹果酸外，混料方法同实施例一。
实施例三
本实施例中浆料的分散方法除加入的有机酸为2％的柠檬酸外，混料方法同实施例一。
对比例一
本实施例中浆料的分散方法除不加有机酸添加剂外，混料方法同实施例一。
表1浆料和极片性能测试
Figure BDA0000051583550000031
从表1可见，加入有机酸添加剂的电极外观光滑，浆料的固含量存放4小时以后基本无变化，而未加有机酸添加剂电极表面有小颗粒，浆料存在沉降现象，同时可以看到加入有机酸添加剂的浆料粘度同未加的浆料粘度相比可降低300mPa·s左右，也就是配制相同粘度的浆料时加入添加剂可以减少NMP溶剂的用量、节约成本。
表2实施例和对比例的电化学性能测试
Figure BDA0000051583550000032
Figure BDA0000051583550000041
从表2可见，加入有机酸添加剂的电极容量发挥、首次效率和循环寿命均比未加有机酸添加剂的好。

Claims (7)

1.一种微米纳米级电极材料的分散方法，适用于由微米纳米级活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂组成的电池浆料，其特征在于：在所述电池浆料中添加150℃分解的有机酸添加剂，添加量为电池浆料总重量的0.1 – 8%。
2.根据权利要求1所述的微米纳米级电极材料的分散方法，其特征在于：所述有机酸添加剂为草酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的微米纳米级电极材料的分散方法，其特征在于：所述微米纳米级活性物质为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂或钛酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的微米纳米级电极材料的分散方法，其特征在于：所述导电剂为炭黑、硬碳、人造石墨或天然石墨中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的微米纳米级电极材料的分散方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的微米纳米级电极材料的分散方法，其特征在于：所述溶剂为N－甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的微米纳米级电极材料的分散方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1）用搅拌机将聚偏二氟乙烯与N－甲基吡咯烷酮混合成透明的胶液；
2）按活性物质、导电剂、粘结剂总重的3%比例加入草酸到溶解好的聚偏二氟乙烯胶液中，继续搅拌；
3）待草酸完全溶解后加入导电剂和活性物质，充分混合均匀后测试浆料粘度；
4）将浆料用涂布机均匀的涂覆在铝箔上，烘烤后辊压制成极片。
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