CN107871862A - 钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法 - Google Patents

钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种钛酸锂电池的负极浆料制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：步骤1)：将钛酸锂、导电剂干混制得混合粉末；步骤2)：将弱酸、溶剂混合得到混合溶液，将粘结剂加入混合溶液中，抽真空搅拌，制得胶液；步骤3)：将上述混合粉末分次加入胶液中，抽真空搅拌，制得负极浆料。上述钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法，可避免两者各自单独投料过程中结团现象产生。在加入到胶液中后，能使导电剂更好的包裹钛酸锂，同时消除两种原料各自的静电作用，从而能够防止在负极浆料制备过程中，因钛酸锂或导电剂分散不均匀、出现干粉等问题，导致出现大颗粒阻塞滤网或在涂布过程中形成划痕等缺陷，从而整体提高电池性能。

Description

钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池领域，特别是涉及一种钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中。随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。
近年来，国内外对锂离子电池负极材料做了大量的研究工作，其中，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料因其优良的安全特性、循环性能、快速充放电性能和工作温度范围宽等优点，被誉为最具有应用前景的锂离子动力电池负极材料。尖晶石型钛酸锂作为新的锂离子电池负极材料,具有在充放电时晶体结构几乎不发生变化的特点，因而被称为“零应变”材料。钛酸锂负极材料具有优良的循环性能和平稳的放电电压平台高于绝大电解质溶液的还原电位，不形成SEI膜，库伦效率高等优点。
以钛酸锂为负极材料的负极浆料制备过程中，存在钛酸锂分散不均匀、有干粉的问题，导致大颗粒阻塞滤网或在涂布过程中形成划痕等缺陷。另外，钛酸锂比表面积大，容易吸水，造成浆料凝聚、团聚现象，严重影响到电池极片的生产。
发明内容
基于此，有必要针对钛酸锂负极材料在制备负极浆料过程中存在的钛酸锂分散不均匀、有干粉的问题，提供一种钛酸锂电池的负极浆料制备方法。
本发明提供的一种钛酸锂电池的负极浆料制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将钛酸锂、导电剂干混制得混合粉末；
步骤2)：将弱酸、溶剂混合得到混合溶液，将粘结剂加入混合溶液中，抽真空搅拌，制得胶液；
步骤3)：将上述混合粉末加入胶液中，抽真空搅拌，制得负极浆料。
在其中的一个实施例中，所述步骤2)中真空搅拌是以600～1000r/min搅拌10h以上，制得的胶液粘度为100～700mpa·s，所述步骤3)中抽真空搅拌是以1300～1500r/min搅拌30～50min，制得的负极浆料粘度为15000～25000mpa·s。
在其中的一个实施例中，所述制备方法还包括：
步骤4)：向步骤3)制得的负极浆料中添加溶剂，使制备的负极浆料粘度为6000～15000mpa·s。
在其中的一个实施例中，所述制备方法还包括：
步骤5)：将步骤4)制得的负极浆料使用100～150目筛网过滤。
在其中的一个实施例中，所述步骤2)和所述步骤3)抽真空搅拌的相对真空度≤-0.09Mpa。
在其中的一个实施例中，所述弱酸的PH值为5～7。
在其中的一个实施例中，制备过程中的环境湿度≤25％RH，环境温度为25±3℃。
在其中的一个实施例中，所述负极浆料的原料配比以重量份计为：
在其中的一个实施例中，所述钛酸锂为纳米材料，其密度是3.42g/ml，比表面积为40g/m2；所述导电剂为碳黑，其表观密度为0.3～0.5g/ml，比表面积为70g/m2。
本发明还提供一种采用上述方法制备的负极浆料。
上述钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法，采用将钛酸锂粉末和导电剂粉末预先干混，再加入到胶液中的方式。通过选择密度相差较大的两种粉末原料在预混合时均匀混合，可避免两者各自单独投料过程中结团现象产生。在加入到胶液中后，能使导电剂更好的包裹钛酸锂，同时消除两种原料各自的静电作用，从而能够防止在负极浆料制备过程中，因钛酸锂或导电剂分散不均匀、出现干粉等问题，导致出现大颗粒阻塞滤网或在涂布过程中形成划痕等缺陷，从而整体提高电池性能。
上述钛酸锂电池的负极浆料及其制备方法，在负极浆料中添加有弱酸，当采用该负极浆料涂覆于基材上制备负极时，负极浆料中的弱酸能够与基材发生反应，在基材表面形成肉眼看不到的凹坑，增强负极浆料与基材的粘结性，提高负极的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1至4以及对比例1和2制得的胶液的粘度、固含量曲线图；
图2为本发明实施例1至4以及对比例1和2制得的负极浆料的粘度、固含量曲线图；
图3为本发明实施例1至4以及对比例1和2制得的负极浆料的细度柱状图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种钛酸锂电池负极浆料及其制备方法，具体的该制备方法包括：
步骤1)：将钛酸锂、导电剂干混制得混合粉末；
一种可选的实施方式是，将钛酸锂粉末原料以及导电剂粉末原料加入搅拌系统中，以100-200r/min搅拌30～50min。特别的，需要防止罐底出现结块及搅拌不到位的现象。
步骤2)：将弱酸、溶剂混合得到混合溶液，将粘结剂加入混合溶液中，抽真空搅拌，制得胶液；
一种可选的实施方式是，将弱酸、溶剂加入搅拌系统中，以400-800r/min搅拌8～15min后加入粘结剂浸润，以500-1000r/min搅拌混合5～15min后抽真空以600-1000r/min搅拌10h以上，制得的胶液粘度为100～700mpa·s。
优选的，步骤2)中抽真空的相对真空度≤-0.09Mpa。
优选的，步骤2)中混合溶液及胶液温度控制在25℃～65℃。
步骤3)：将上述混合粉末分次加入胶液中，每次加入上述混合粉末后抽真空搅拌，制得负极浆料。
一种可选的实施方式，将混合粉末先后分四次等量加入胶液中，每次加入后浸润，以100～500r/min搅拌混合5～10min后抽真空以1300～1500r/min搅拌30～50min，制得的负极浆料粘度为15000～25000mpa·s。
上述负极浆料制备方法，粉末原料-钛酸锂为纳米材料，其密度是3.42g/ml，比表面积为40g/m2；粉末原料-导电剂碳黑的表观密度为0.3～0.5g/ml，比表面积高达70g/m2。上述两种粉末原料单独加入溶剂或胶液中容易发生团聚，产生分散不均匀、出现干粉等问题。由于两者密度相差较大，将上述两种原料碳酸锂、导电剂先充分预混合均匀后再加入到胶液中，能使导电剂更好的包裹钛酸锂，同时消除两种原料各自的静电作用，避免两者各自单独投料过程中结团现象产生，防止在负极浆料制备过程中，因钛酸锂或导电剂分散不均匀、出现干粉等问题，导致出现大颗粒阻塞滤网或在涂布过程中形成划痕等缺陷，从而整体提高电池性能。
上述钛酸锂电池的负极浆料，在负极浆料中添加有弱酸，当采用该负极浆料涂覆于基材上制备负极时，负极浆料中的弱酸能够与基材发生反应，在基材表面形成肉眼看不到的凹坑，增强负极浆料与基材的粘结性，提高负极的性能。
优选的，步骤3)中，胶液及负极浆料温度控制在50℃以下。
优选的，步骤3)中，抽真空的相对真空度≤-0.9Mpa。
进一步的，上述制备方法还包括步骤4)：向步骤3)制得的负极浆料中添加溶剂，抽真空以1300～1500r/min搅拌30～50min，调整制得的负极浆料粘度为6000～15000mpa·s。
上述负极浆料制备方法，混合粉末投入胶液中搅拌时，胶液/浆料粘度控制在较高的15000～25000mpa·s范围内，在高速的搅拌条件下制备高粘度的负极浆料，相比低粘度负极浆料的制程工艺，可以使混合粉体与胶液，在更大的搅拌剪切力作用下进行融合，达到进一步消除粉末团聚的目的，之后通过加入适当的溶剂调整负极浆料至适当粘度6000～15000mpa·s，这样制的负极浆料制备方法，简单、安全，分散效果好。
进一步的，上述制备方法还包括步骤5)：将步骤4)制得的负极浆料使用100～150目筛网过滤。
进一步的，负极浆料的原料配比以重量份计为：
进一步的，负极浆料在制备中，溶剂在步骤3)中加入的量优选为90～100份，在步骤4)中加入的量优选为20～40份。
进一步的，钛酸锂的分子式为Li4Ti5O12，钛酸锂的外观呈白色粉末状，理论比容量为175mAh/g，实际比容量大于160mAh/g，粒径D50：5-10，纯度>99％。具有循环寿命长，高稳定性能的特点；由钛酸锂制备的电池，放电平台可达1.55V，且平台非常平坦；Li4Ti5O12是一种“零应变材料”，锂离子具有很好的迁移性。
进一步的，导电剂为导电碳黑，优选为Super P。Super P特点为粒径小，比表面积大，导电性能好，在电池中可以起到吸液、保液的作用。本申请中的导电剂也可以选自乙炔黑、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)中的一种或多种。
进一步的，粘结剂为聚偏氯乙烯(PVDF)，PVDF除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐厚性、耐射线辐射性外，还具有压电性、介点性等特殊性能，是一种良好的粘结剂。本申请中粘结剂也可以选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、氟化橡胶、聚氨酯或明胶中的一种或多种。
进一步的，弱酸优选为PH值为5～7的化合物，例如可以是草酸、磷酸、亚硫酸、碳酸等。加入弱酸的目的在于使基材与弱酸发生反应，在基材表面形成肉眼看不到的凹坑，增强浆料与基材的粘结性。
进一步的，溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步的，本申请钛酸锂电池负极浆料制备方法在制备过程中保持环境湿度≤25％RH，环境温度为25±3℃。
在下述实施例中，采用的仪器有：
在线旋转粘度计(美国Brookfield公司)；
刮板细度测试计(德国ERICHSEN公司)；
快速水份测定仪(日本AND-MX-50公司)。
实施例1
控制并确认环境露点为温度：25±3℃,湿度：≤25％RH。
步骤1)：分别称取85kg钛酸锂粉末、2kg导电剂Super P粉末，将钛酸锂粉末原料以及导电剂Super P粉末原料加入搅拌系统Ⅰ中，以100r/min搅拌30min。特别的，需要防止搅拌系统Ⅰ罐底出现结块及搅拌不到位的现象。
步骤2)：分别称取0.1kg碳酸、90kgNMP、2kg PVDF，将碳酸以及NMP加入搅拌系统Ⅱ中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，以400r/min搅拌6min。加入PVDF浸润，以500r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以800r/min搅拌10h，采用在线旋转粘度计测定胶液粘度A1，采用快速水份测定仪测定胶液固含量B1，测定结果见表1所示。
步骤3)：将步骤1)制备的钛酸锂、Super P混合粉末先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的胶液中，控制搅拌系统Ⅱ中温度<50℃，每次加入后浸润，以100r/min搅拌混合5min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1300r/min搅拌30min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度C1，测定结果见表1所示。
步骤4)：称取10kgNMP，将NMP加入上述搅拌系统Ⅱ的负极浆料中，抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1300r/min搅拌30min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度D1，采用快速水份测定仪测定胶液固含量E1，测定结果见表1所示。
步骤5)将上述负极浆料通过150目筛网过滤，采用刮板细度测试计测定细度F1，测定结果见表1所示。
实施例2
控制并确认环境露点为温度：25±3℃,湿度：≤25％RH。
步骤1)：分别称取96kg钛酸锂粉末、8kg导电剂Super P粉末，将钛酸锂粉末原料以及导电剂Super P粉末原料加入搅拌系统Ⅰ中，以200r/min搅拌50分钟。特别的，需要防止搅拌系统Ⅰ罐底出现结块及搅拌不到位的现象。
步骤2)：分别称取1kg碳酸、100kgNMP、8kg PVDF，将碳酸以及NMP加入搅拌系统Ⅱ中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，以800r/min搅拌10min。加入PVDF浸润，以1000r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以800r/min搅拌10h，采用在线旋转粘度计测定胶液粘度A2，采用快速水份测定仪测定胶液固含量B2，测定结果见表1所示。
步骤3)：将步骤1)制备的钛酸锂、Super P混合粉末先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的胶液中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为<50℃，每次加入后浸润，以500r/min搅拌混合10min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1500r/min搅拌50min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度C2，测定结果见表1所示。
步骤4)：称取20kgNMP，将NMP加入上述搅拌系统Ⅱ的负极浆料中，抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1500r/min搅拌50min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度D2，采用快速水份测定仪测定胶液固含量E2，测定结果见表1所示。
步骤5)将上述负极浆料通过150目筛网过滤，采用刮板细度测试计测定细度F2，测定结果见表1所示。
实施例3
控制并确认环境露点为温度：25±3℃,湿度：≤25％RH。
步骤1)：分别称取90kg钛酸锂粉末、5kg导电剂Super P粉末，将钛酸锂粉末原料以及导电剂Super P粉末原料加入搅拌系统Ⅰ中，以150r/min搅拌40分钟。特别的，需要防止搅拌系统Ⅰ罐底出现结块及搅拌不到位的现象。
步骤2)：分别称取0.5kg碳酸、100kgNMP、5kg PVDF，将碳酸以及NMP加入搅拌系统Ⅱ中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，以700r/min搅拌10min。加入PVDF浸润，以850r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以800r/min搅拌10h，采用在线旋转粘度计测定胶液粘度A3，采用快速水份测定仪测定胶液固含量B3，测定结果见表1所示。
步骤3)：将步骤1)制备的钛酸锂、Super P混合粉末先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的胶液中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为<50℃，每次加入后浸润，以300r/min搅拌混合10min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1400r/min搅拌40min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度C3，测定结果见表1所示。
步骤4)：称取20kgNMP，将NMP加入上述搅拌系统Ⅱ的负极浆料中，抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1400r/min搅拌40min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度D3，采用快速水份测定仪测定胶液固含量E3，测定结果见表1所示。
步骤5)将上述负极浆料通过150目筛网过滤，采用刮板细度测试计测定细度F3，测定结果见表1所示。
实施例4
控制并确认环境露点为温度：25±3℃,湿度：≤25％RH。
步骤1)：分别称取93kg钛酸锂粉末、7kg导电剂Super P粉末，将钛酸锂粉末原料以及导电剂Super P粉末原料加入搅拌系统Ⅰ中，以160r/min搅拌45分钟。特别的，需要防止搅拌系统Ⅰ罐底出现结块及搅拌不到位的现象。
步骤2)：分别称取0.8kg碳酸、90kgNMP、7kg PVDF，将碳酸以及NMP加入搅拌系统Ⅱ中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，以750r/min搅拌10min。加入PVDF浸润，以900r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以820r/min搅拌10h，采用在线旋转粘度计测定胶液粘度A4，采用快速水份测定仪测定胶液固含量B4，测定结果见表1所示。
步骤3)：将步骤1)制备的钛酸锂、Super P混合粉末先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的胶液中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为<50℃，每次加入后浸润，以400r/min搅拌混合10min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1350r/min搅拌50min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度C4，测定结果见表1所示。
步骤4)：称取30kgNMP，将NMP加入上述搅拌系统Ⅱ的负极浆料中，抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1450r/min搅拌50min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度D4，采用快速水份测定仪测定胶液固含量E4，测定结果见表1所示。
步骤5)将上述负极浆料通过150目筛网过滤，采用刮板细度测试计测定细度F4，测定结果见表1所示。
对比例1
控制并确认环境露点为温度：25±3℃,湿度：≤25％RH。
分别称取0.1kg碳酸、100kgNMP、2kg PVDF，将碳酸以及NMP加入搅拌系统Ⅱ中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为<50℃，以400r/min搅拌6min。加入PVDF浸润，以500r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-9Mpa，以800r/min搅拌10h，采用在线旋转粘度计测定胶液粘度a1，采用快速水份测定仪测定胶液固含量b1，测定结果见表1所示。
将导电剂Super P先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的负极浆料中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，每次加入后浸润，以500r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1300r/min搅拌30min。
将钛酸锂先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的胶液中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，每次加入后浸润，以500r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1300r/min搅拌30min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度d1，采用快速水份测定仪测定胶液固含量e1,测定结果见表1所示。
将上述负极浆料通过150目筛网过滤，采用刮板细度测试计测定细度f1，测定结果见表1所示。
对比例2
控制并确认环境露点为温度：25±3℃,湿度：≤25％RH。
分别称取1kg碳酸、120kgNMP、8kg PVDF，将碳酸以及NMP加入搅拌系统Ⅱ中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，以800r/min搅拌10min。加入PVDF浸润，以1000r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以800r/min搅拌10h，采用在线旋转粘度计测定胶液粘度a2，采用快速水份测定仪测定胶液固含量b2，测定结果见表1所示。
将钛酸锂先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的负极浆料中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，每次加入后浸润，以500r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1500r/min搅拌50min。
将导电剂Super P先后分四次等量加入上述搅拌系统Ⅱ的胶液中，控制搅拌系统Ⅱ中温度为50℃，每次加入后浸润，以500r/min搅拌混合15min；抽真空至相对真空度-0.09Mpa，以1500r/min搅拌50min，采用在线旋转粘度计测定负极浆料粘度d2，采用快速水份测定仪测定胶液固含量e2,测定结果见表1所示。
将上述负极浆料通过150目筛网过滤，采用刮板细度测试计测定细度f2，测定结果见表1所示。
采用实施例1至4以及对比例1至2制备的负极浆料制备钛酸锂电池，测定制备的钛酸锂电池的内阻，测定结果见表1所示。
表1实施例1至4以及对比例1至2的测定结果
从表1可以看出采用实例中方式制得的浆料与对比例1、对比例2相比，浆料流动性更好，浆料细度更小，搅拌的更均匀，避免了粉体材料在搅拌中的团聚，同时制作出的电池的内阻明显更小。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钛酸锂电池的负极浆料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将钛酸锂、导电剂干混制得混合粉末；
步骤2)：将弱酸、溶剂混合得到混合溶液，将粘结剂加入混合溶液中，抽真空搅拌，制得胶液；
步骤3)：将上述混合粉末加入胶液中，抽真空搅拌，制得负极浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中真空搅拌是以600～1000r/min搅拌10h以上，制得的胶液粘度为100～700mpa·s，所述步骤3)中抽真空搅拌是以1300～1500r/min搅拌30～50min，制得的负极浆料粘度为15000～25000mpa·s。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤4)：向步骤3)制得的负极浆料中添加溶剂，使制备的负极浆料粘度为6000～15000mpa·s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤5)：将步骤4)制得的负极浆料使用100～150目筛网过滤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和所述步骤3)抽真空搅拌的相对真空度≤-0.09Mpa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸的PH值为5～7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备过程中的环境湿度≤25％RH，环境温度为25±3℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极浆料的原料配比以重量份计为：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂为纳米材料，其密度是3.42g/ml，比表面积为40g/m2；所述导电剂为碳黑，其表观密度为0.3～0.5g/ml，比表面积为70g/m2。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的方法制备的负极浆料。
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