JP2021068673A - スラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

スラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、イオン抵抗率が低い全固体電池を形成可能なスラリーを提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ上記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上である、スラリーを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、スラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウムイオン二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
特許文献１では、硫化物固体電解質と、分散媒としての極性溶媒とを含むスラリー状の電極組成物を用いて製造された全固体電池が開示されている。この分散媒としては、トリエチルアミン（３級アミン）、シクロペンチルメチルエーテル（エーテル）等が列挙されている。
特許文献２の全固体電池用電極の製造方法では、活物質、固体電解質、バインダおよび溶媒を混練してスラリー状の電極組成物を作製する混練工程と、作製したスラリー状の電極組成物を塗工する塗工工程と、塗工されたスラリー状の電極組成物を乾燥する乾燥工程とを有する旨が開示されている。この溶媒としては、バインダの良溶媒とバインダの貧溶媒を含んでおり、バインダの良溶媒としてはヘプタンを、バインダの貧溶媒としては酪酸ブチルを用いる旨が開示されている。
特許文献３の全固体電池の製造方法では、硫化物固体電解質と、バインダと、ケトン溶媒と、飽和炭化水素溶媒と、を含有するスラリーを用いて、電解質含有層を形成する旨が開示されている。また、電解質含有層において、ケトン溶媒が残留している旨が開示されている。また、特許文献４には、特定の２種類の固体電解質を含有する複合固体電解質が開示されている。
特開２０１２−２１２６５２号公報 特開２０１３−１１８１４３号公報 特開２０１９−０９１６３２号公報 特開２０１８−１７００７２号公報
例えば、特許文献１および特許文献２では、スラリー状の電極組成物を塗工後、溶媒（分散媒）を除去するための乾燥処理を行っている。また、乾燥後の電極層にプレスが行われるが、そのプレスの際に、電極層に含まれる粒子同士の界面抵抗（摩擦抵抗）が高く、電極層のイオン抵抗率が大きくなりやすい。また、電極層のみならず、スラリーを用いて固体電解質層を形成する場合も、固体電解質層のイオン抵抗率が大きくなりやすい。
本開示は斯かる実情に鑑み案出されたもので、イオン抵抗率が低い全固体電池を形成可能なスラリーを提供することを主目的とする。
上述した課題を解決するために、本開示においては、硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ上記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上である、スラリーを提供する。
本開示によれば、特定の第１溶媒に加えて、第１溶媒よりも沸点の高い第２溶媒を含有することから、イオン抵抗率が低い全固体電池を形成可能なスラリーとすることができる。
上記開示において、上記第１溶媒は、沸点が２００℃未満であってもよい。
上記開示において、上記第２溶媒は、沸点が２００℃以上であってもよい。
また、本開示においては、硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上２００℃未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が２００℃以上である、スラリーを提供する。
本開示によれば、特定の第１溶媒に加えて、第１溶媒よりも沸点の高い第２溶媒を含有することから、イオン抵抗率が低い全固体電池を形成可能なスラリーとすることができる。
上記開示において、上記スラリーの固形分１００重量部に対する上記第２溶媒の割合が、０．０５重量部以上であってもよい。
上記開示において、上記スラリーは、バインダをさらに含有してもよい。
上記開示において、上記スラリーは、活物質をさらに含有していてもよい。
また、本開示においては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記固体電解質層および上記負極活物質層の少なくとも１つの層は、硫化物固体電解質を含有する固体電解質含有層であり、上記固体電解質含有層は、溶媒として、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ上記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上であり、上記固体電解質含有層における上記第１溶媒の含有割合が、０．０１重量％以上である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、固体電解質含有層が特定の溶媒を所定量含有することから、イオン抵抗率が小さい全固体電池とすることができる。
上記開示において、上記固体電解質含有層における上記第２溶媒の含有割合が、０．０５重量％以上であってもよい。
上記開示において、上記固体電解質含有層における上記溶媒の含有割合が、０．２５重量％以上であってもよい。
また、本開示においては、上述したスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥し、乾燥塗工層を形成する乾燥工程と、上記乾燥塗工層をプレスし、固体電解質含有層を形成するプレス工程と、を有する全固体電池の製造方法であって、上記乾燥工程における乾燥条件を、上記固体電解質含有層における上記第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、乾燥工程における乾燥条件を、固体電解質含有層が特定の溶媒を所定量含有するように調整することにより、イオン抵抗率が小さい全固体電池を得ることができる。
本開示によれば、イオン抵抗率が低い全固体電池を形成可能なスラリーを提供することができる。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池の製造方法の一部を例示するフローチャートである。
以下、本開示におけるスラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法について説明する。なお、以下に示す形態は例示であり、本開示におけるスラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法は、以下に示す形態に限定されない。
Ａ．スラリー
本開示におけるスラリーは、硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ上記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上である。
本開示によれば、特定の第１溶媒に加えて、第１溶媒よりも沸点の高い第２溶媒を含有することから、イオン抵抗率が低い全固体電池を形成可能なスラリーとすることができる。
ここで、スラリーを用いて後述する固体電解質含有層を形成する場合、通常は、スラリーを塗工して塗工層を形成し、得られた塗工層を乾燥して乾燥塗工層を形成し、得られた乾燥塗工層をプレスして固体電解質含有層を形成する。本開示におけるスラリーは、溶媒として、沸点が第２溶媒を含有することから、塗工層を乾燥する際に、乾燥塗工層に積極的に溶媒を残留させやすいという利点がある。積極的に溶媒を残留させることにより、プレスの際に、乾燥塗工層に含まれる粒子同士の界面抵抗（摩擦抵抗）を低減させることができる。言い換えると、乾燥塗工層に含まれる粒子同士の滑り性を向上させることができる。これにより、緻密な層を形成することができ、イオン抵抗率が低い全固体電池が得られる。
第２溶媒のように、沸点が高い溶媒は、乾燥時の蒸発速度が遅いことから、通常は、スラリーに用いられない。通常は、製造効率を考慮し、乾燥時の蒸発速度が速い溶媒、言い換えると、沸点が低い溶媒がスラリーに用いられる。これに対して、本開示においては、沸点が低い第１溶媒を用いて良好な製造効率を維持しつつ、さらに、第１溶媒よりも沸点の高い第２溶媒を用いることで、乾燥塗工層に積極的に溶媒を残留させやすいスラリーとすることができる。
上述したように、例えば特許文献１および特許文献２では、スラリー状の電極組成物を塗工後、溶媒（分散媒）を除去するための乾燥処理を行っている。スラリー状の電極組成物に含まれる溶媒は、通常、イオン伝導に寄与しないため、十分な乾燥が行われ、溶媒は完全に除去される。そのため、特許文献１および特許文献２には、溶媒を積極的に残留させることは記載も示唆もされていない。一方、特許文献３には、電解質含有層において、ケトン溶媒が残留している旨が開示されている。しかしながら、特許文献３には、残留溶媒量に起因する副反応の可能性が示唆されており、特許文献３には、溶媒を積極的に残留させることは記載も示唆もされていない。
１．溶媒
本開示におけるスラリーは、溶媒を含有する。本開示における溶媒は、広義の溶媒を意味し、いわゆる分散媒も含まれる。また、本開示における溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有する。
（１）第１溶媒
本開示における第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒である。
本開示における第１溶媒は、通常、沸点が８０℃以上である。第１溶媒の沸点が低すぎると、第１溶媒の蒸発速度が速く、スラリーの固形分に凝集が生じやすくなる。第１溶媒の沸点は、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。
第１溶媒の沸点は、通常、硫化物固体電解質の結晶化温度未満である。第１溶媒の沸点が、硫化物固体電解質の結晶化温度以上である場合、第１溶媒を除去するために、硫化物固体電解質に高い温度が長時間加わる。その結果、作業効率が低下するのみならず、硫化物固体電解質が劣化する可能性がある。第１溶媒の沸点は、硫化物固体電解質の結晶化温度より５℃以上低くてもよく、１０℃以上低くてもよく、２０℃以上低くてもよい。第１溶媒の沸点は、例えば２００℃未満であり、１７０℃以下であってもよく、１３０℃以下であってもよい。
第１溶媒の分子量は、例えば８０以上であり、１００以上であってもよい。一方、第１溶媒の分子量は、例えば１５０以下である。また、２５℃における第１溶媒の粘度は、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上、２ｍＰａ・ｓ以下である。
また、第１溶媒は、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒である。第１溶媒は、１種の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒であってもよい。また、非環状エーテル系溶媒とは、エーテル基（−Ｏ−）が、芳香環等の環構造を構成していない溶媒をいう。例えば、テトラヒドロフランは、エーテル基が、芳香環等の環構造を構成しているため、環状エーテル系溶媒に該当する。非環状エステル系溶媒および非環状ケトン系溶媒も同様に、それぞれ、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）およびケトン基（−ＣＯ−）が、芳香環等の環構造を構成していない溶媒をいう。
テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒は、酸素元素における孤立原子対の反応性が高いため、硫化物固体電解質と反応しやすい。これに対して、非環状エーテル系溶媒は、酸素元素における孤立原子対の反応性が低いため、硫化物固体電解質と反応しにくい。非環状エステル系溶媒および非環状ケトン系溶媒も同様に硫化物固体電解質と反応しにくい。
非環状エーテル系溶媒は、反応性が低い酸素原子を有することから、硫化物固体電解質と反応しにくい。エーテル系溶媒は、例えば、Ｒ１−Ｏ―Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が２以上６以下である、炭化水素基またはエーテル基である）で表されることが好ましい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、アニソールが挙げられる。
非環状エステル系溶媒も、非環状エーテル系溶媒と同様に、反応性が低い酸素原子を有することから、硫化物固体電解質と反応しにくい。非環状エステル系溶媒は、例えば、Ｒ３―ＣＯ−Ｏ−Ｒ４（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、含有炭素数が２以上４以下の炭化水素基である）で表されることが好ましい。非環状エステル系溶媒としては、例えば、酪酸エチル、酪酸ブチル、２−メチル酪酸ブチルが挙げられる。
非環状ケトン系溶媒は、比較的極性が低いことから、硫化物固体電解質と反応しにくい。非環状ケトン系溶媒は、例えば、Ｒ５―ＣＯ−Ｒ６（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、含有炭素数が２以上４以下の炭化水素基である）で表されることが好ましい。非環状ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
また、例えば飽和炭化水素系溶媒を用いた場合、飽和炭化水素系溶媒の極性が低いため、極性を有する固形分（特に硫化物固体電解質）の凝集が生じ、分散性が低下する。これにより、界面抵抗が大きくなり、イオン抵抗率が大きくなる可能性がある。これに対して、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒および非環状ケトン系溶媒は、飽和炭化水素系溶媒よりも極性が高いため、固形分の凝集を抑制できる。
（２）第２溶媒
本開示における第２溶媒は、通常、沸点が硫化物固体電解質の結晶化温度以上である。第２溶媒の沸点が、硫化物固体電解質の結晶化温度以上であるため、乾燥塗工層に積極的に溶媒を残留させやすいスラリーとすることができる。
例えば、スラリーの溶媒として上述した第１溶媒のみを用い、第１溶媒を乾燥塗工層に残留させる場合、第１溶媒の蒸発速度が速いため、残留溶媒量のハンドリングが困難になる可能性、および、スラリーの固形分に凝集が生じやすくなる可能性がある。一方、例えば、スラリーの溶媒として上述した第２溶媒のみを用い、第２溶媒を乾燥塗工層に残留させる場合、第２溶媒の蒸発速度が遅いため、第２溶媒を除去するために、硫化物固体電解質に高い温度が長時間加わる。その結果、作業効率が低下するのみならず、硫化物固体電解質が劣化する可能性がある。これに対して、本開示においては、沸点が低い第１溶媒を用いて良好な製造効率を維持しつつ、さらに、第１溶媒よりも沸点の高い第２溶媒を用いることで、乾燥塗工層に積極的に溶媒を残留させやすいスラリーとすることができる。
第２溶媒の沸点は、硫化物固体電解質の結晶化温度より５℃以上高くてもよく、１０℃以上高くてもよく、２０℃以上高くてもよい。第２溶媒の沸点は、例えば２００℃以上であり、２２０℃以上であってもよく、２４０℃以上であってもよい。一方、第２溶媒の沸点は、例えば３５０℃以下である。第２溶媒および第１溶媒の沸点の差は、例えば、４０℃以上であり、６０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよい。
第２溶媒の分子量は、第１溶媒の分子量よりも大きいことが好ましい。第２溶媒の分子量は、例えば１２０以上であり、１６０以上であってもよく、２００以上であってもよい。一般的に、分子量が大きくなると、溶媒の沸点は高くなる。また、分子量が大きくなると、溶媒と硫化物固体電解質との反応性は低くなる。第２溶媒の粘度は、第１溶媒の粘度よりも大きいことが好ましい。また、２５℃における第２溶媒の粘度は、例えば１ｍＰａ・ｓ以上であり、５ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。一般的に、分子量が大きくなると、粘度も高い傾向にある。
第２溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミン系溶媒、アミド系溶媒、オイル系溶媒、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。第２溶媒は、１種の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒であってもよい。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトフェノン、イソホロン、ホロンが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、デカエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ−ブチロラクトン、乳酸ブチルが挙げられる。脂肪酸エステル系溶媒としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレートが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ドデカン、テトラリン、デカヒドロナフタレンが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、１−ノナノール、２−エチル−１−ヘキサノールが挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。スルホン系溶媒としては、例えば、スルホランが挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。オイル系溶媒としては、例えば、パラフィン、鉱油、ひまし油、テトラリン、グリセリン、エチレングリコールが挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸リチウム塩、脂肪酸リチウム塩、ステアリン酸リチウム、ポリアクリル酸リチウム、スチレン−無水マレイン酸リチウム共重合物が挙げられる。
（３）溶媒
本開示におけるスラリーは、溶媒として、第１溶媒および第２溶媒を含有する。スラリーにおける全ての溶媒に対する第１溶媒および第２溶媒の合計割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよく、１００重量％であってもよい。
また、第２溶媒は、第１溶媒よりも沸点が高く、例えば、後述する固体電解質含有層に積極的に残留させる溶媒である。スラリーの固形分を１００重量部とした場合、第２溶媒の割合は、例えば０．０５重量部以上であり、０．１重量部以上であってもよく、０．３重量部以上であってもよい。一方、第２溶媒の割合は、例えば８重量部以下であり、６重量部以下であってもよく、４重量部以下であってもよい。
また、スラリーにおいて、第１溶媒および第２溶媒の合計に対する第２溶媒の割合は、例えば３０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。一方、第２溶媒の上記割合は、例えば０．１重量％以上である。
本開示における溶媒は、リチウム塩を含有していてもよく、リチウム塩を含有していなくてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、および、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］等の有機リチウム塩が挙げられる。溶媒におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下である。
スラリーにおいて、溶媒および硫化物固体電解質は、通常、反応しない。「溶媒および硫化物固体電解質が反応しない」とは、硫化物固体電解質を溶媒に浸漬させる前の状態と、硫化物固体電解質を溶媒に１時間浸漬させ、その後乾燥させた後の状態とを比較した場合に、硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下率が、１０％以下であることをいう。硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよい。
２．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有する材料である。硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば１６０℃以上であり、１７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば２４０℃以下であり、２３０℃以下であってもよく、２２０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めることができる。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも１種である）、およびＳを含有することが好ましい。中でも、硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定できる。さらに、硫化物固体電解質は、Ｘ（Ｘは、Ｉ、ＢｒおよびＣｌの少なくとも１つである）をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓの一部がＯに置換されていてもよい。
硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、その硫化物ガラスを熱処理して得られる硫化物ガラスセラミックスであってもよい。硫化物ガラスは、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等の原料を含有する原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法が挙げられ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。
一方、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。なお、硫化物固体電解質が硫化物ガラスセラミックスである場合、硫化物固体電解質の結晶化温度とは、硫化物ガラスが結晶化する際の温度をいう。
３．スラリー
本開示におけるスラリーは、硫化物固体電解質および溶媒を含有する。また、本開示におけるスラリーは、全固体電池における、正極活物質層、固体電解質層または負極活物質層を製造するために用いられることが好ましい。そのため、本開示におけるスラリーは、目的とする層に応じて、活物質、導電材およびバインダ等の材料をさらに含有することが好ましい。これらの材料については後述する。
スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、例えば３０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよい。スラリーの固形分濃度が低すぎると、相対的に溶媒量が多くなり、生産性が低下しやすい。一方、スラリーの固形分濃度は、例えば９０重量％以下である。スラリーの固形分濃度が高すぎると、相対的に粘度が高くなり、塗工性が低下しやすい。
本開示におけるスラリーの製造方法としては、例えば、第１溶媒、第２溶媒および硫化物固体電解質を混練する方法が挙げられる。混練方法としては、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な混練装置を用いた方法が挙げられる。
また、本開示においては、硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上２００℃未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が２００℃以上である、スラリーを提供することもできる。すわなち、第１溶媒として、「沸点が８０℃以上かつ前記硫化物固体電解質の結晶化温度未満である溶媒」の代わりに、「沸点が８０℃以上２００℃未満の溶媒」を用いることができる。同様に、第２溶媒として、「沸点が硫化物固体電解質の結晶化温度以上である溶媒」の代わりに、「沸点が２００℃以上である溶媒」を用いることができる。これらの点は、スラリーに限らず、後述する全固体電池およびその製造方法においても同様である。また、第１溶媒および第２溶媒の詳細については、上述した通りである。
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示すように、全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、を有する。固体電解質層３を介して、正極活物質層１と負極活物質層２との間にイオンが伝導する。
全固体電池１０において、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも１つの層は、硫化物固体電解質を含有する固体電解質含有層である。この固体電解質含有層は、溶媒として、第１溶媒と第２溶媒とを含有する。さらに、固体電解質含有層における第１溶媒の含有割合は、通常、０．０１重量％以上である。
本開示によれば、固体電解質含有層が特定の溶媒を所定量含有することから、イオン抵抗率が小さい全固体電池とすることができる。
１．固体電解質含有層
固体電解質含有層は、硫化物固体電解質を含有する。さらに、固体電解質含有層は、溶媒として、第１溶媒および第２溶媒を含有する。硫化物固体電解質、第１溶媒および第２溶媒の詳細については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質含有層は、上述したスラリーを用いることにより作製できる。
固体電解質含有層における第１溶媒の含有割合は、通常、０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であってもよく、０．１重量％以上であってもよく、０．２重量％以上であってもよい。一方、固体電解質含有層における第１溶媒の含有割合は、例えば５重量％以下であり、３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。
固体電解質含有層において、第２溶媒の含有割合は、第１溶媒の含有割合より少なくてもよく、第１溶媒の含有割合と同じであってもよく、第１溶媒の含有割合より多くてもよい。固体電解質含有層における第２溶媒の含有割合は、例えば０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であってもよく、０．３重量％以上であってもよい。一方、固体電解質含有層における第２溶媒の含有割合は、例えば８重量％以下であり、６重量％以下であってもよく、４重量％以下であってもよい。
固体電解質含有層における全ての溶媒に対する第１溶媒および第２溶媒の合計割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよく、１００重量％であってもよい。
固体電解質含有層における溶媒（全溶媒）の含有割合は、例えば、０．０５重量％以上であり、０．１５重量％以上であってもよく、０．２５重量％以上であってもよい。溶媒の含有割合が少なすぎると、イオン抵抗率の低減効果が得られない可能性がある。一方、固体電解質含有層における溶媒（全溶媒）の含有割合は、例えば１０重量％以下であり、８重量％以下であってもよく、６重量％以下であってもよく、４．２重量％以下であってもよく、３．１重量％以下であってもよい。溶媒の含有割合が多すぎると、溶媒によるイオン抵抗率の低減効果よりも、溶媒によるイオン伝導阻害効果が大きくなる可能性がある。
固体電解質含有層の充填率は、例えば９６％以上であり、９７％以上であってもよく、９８％以上であってもよい。充填率は、以下の方法により求められる。まず、固体電解質含有層の面積、厚さおよび質量から、固体電解質含有層の見かけの密度を算出する（固体電解質含有層の見かけの密度＝質量／（厚さ×面積））。次に、固体電解質含有層の構成成分の真密度および含有量から、固体電解質含有層の真密度を算出する。（固体電解質含有層の真密度＝質量／Σ（各構成成分の含有量／各構成成分の真密度））。真密度に対する見かけの密度の割合を、充填率（％）とする。
固体電解質含有層は、硫化物固体電解質および溶媒を少なくとも含有する。また、固体電解質含有層が電極層である場合、固体電解質含有層は活物質を含有する。活物質およびその他の材料については、後述する。
２．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、任意成分として、固体電解質、導電材およびバインダの少なくとも１種をさらに含有していてもよい。また、本開示における正極活物質層は、上述した固体電解質含有層であってもよく、上述した固体電解質含有層でなくてもよい。
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。正極活物質は、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていてもよい。
固体電解質としては、例えば、上述した硫化物固体電解質が挙げられる。また、導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。金属材料は、粒子状または繊維状であることが好ましい。
バインダとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂が挙げられる。
３．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、任意成分として、固体電解質、導電材およびバインダの少なくとも１種をさらに含有していてもよい。また、本開示における負極活物質層は、上述した固体電解質含有層であってもよく、上述した固体電解質含有層でなくてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属単体、これらの少なくとも１種を含有する合金が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯが挙げられる。負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質、導電材およびバインダについては、上記「２．正極活物質層」に記載したものと同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
４．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、任意成分として、バインダをさらに含有していてもよい。また、本開示における固体電解質層は、上述した固体電解質含有層であってもよく、上述した固体電解質含有層でなくてもよい。固体電解質およびバインダについては、上記「２．正極活物質層」に記載したものと同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に加えて、負極集電体および正極集電体を有することが好ましい。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。一方、正極集電体の材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎが挙げられる。また、全固体電池は、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを有していてもよい。
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。さらに、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
また、本開示においては、全固体電池に用いられる固体電解質含有層であって、硫化物固体電解質および溶媒を含有し、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ上記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、上記第２溶媒は、沸点が上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上であり、上記固体電解質含有層における上記第１溶媒の含有割合が、０．０１重量％以上である、固体電解質含有層を提供することもできる。
Ｃ．全固体電池の製造方法
本開示における全固体電池の製造方法は、上述したスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥し、乾燥塗工層を形成する乾燥工程と、上記乾燥塗工層をプレスし、固体電解質含有層を形成するプレス工程と、を有する全固体電池の製造方法であって、上記乾燥工程における乾燥条件を、上記固体電解質含有層における上記第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する。
本開示によれば、乾燥工程における乾燥条件を、固体電解質含有層が特定の溶媒を所定量含有するように調整することにより、イオン抵抗率が小さい全固体電池を得ることができる。
図２は、本開示における全固体電池の製造方法の一部を例示するフローチャートを示す。図２においては、まず、硫化物固体電解質と、第１溶媒と、第２溶媒とを準備し、これらを混練して、スラリーを調整する。次に、得られたスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する（塗工工程）。次に、得られた塗工層を乾燥し、乾燥塗工層を形成する（乾燥工程）。次に、得られた乾燥塗工層をプレスし、固体電解質含有層を形成する（プレス工程）。乾燥工程における乾燥条件を、固体電解質含有層における第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整することで、イオン抵抗率が小さい固体電解質含有層が得られ、結果として、イオン抵抗率が小さい全固体電池が得られる。
１．塗工工程
本開示における塗工工程は、上述したスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する工程である。スラリーについては、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
上記基材は、特に限定されず、固体電解質含有層の種類に応じて適宜選択できる。例えば、固体電解質含有層が正極活物質層である場合、基材として、例えば、正極集電体または固体電解質層を用いることができる。同様に、固体電解質含有層が負極活物質層である場合、基材として、例えば、負極集電体または固体電解質層を用いることができる。一方、固体電解質含有層が固体電解質層である場合、基材として、例えば、正極活物質層または負極活物質層を用いることができる。また、固体電解質含有層の種類に依らず、スラリーを、剥離可能な基材に塗工してもよい。剥離可能な基材としては、例えば、金属シート、フッ素系樹脂シート等の樹脂シートが挙げられる。
スラリーを塗工する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法が挙げられる。
２．乾燥工程
本開示における乾燥工程は、上記塗工層を乾燥し、乾燥塗工層を形成する工程である。さらに、本開示においては、乾燥工程における乾燥条件を、固体電解質含有層における第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する。
乾燥温度は、特に限定されないが、塗工層に含まれる硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度であることが好ましい。硫化物固体電解質の劣化を防止できるからである。加熱温度は、硫化物固体電解質の結晶化温度より５℃以上低い温度であってもよく、１０℃以上低い温度であってもよい。乾燥温度は、例えば６０℃以上であり、８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。一方、乾燥温度は、例えば１９０℃以下であり、１７０℃以下であってもよく、１６０℃以下であってもよい。
塗工層を乾燥する方法としては、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。また、乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
また、乾燥工程では、乾燥条件を、プレス工程後の固体電解質含有層における第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する。乾燥工程では、乾燥条件を、上記「Ｂ．全固体電池」に記載された固体電解質含有層が得られるように調整することが好ましい。
３．プレス工程
本開示におけるプレス工程は、上記乾燥塗工層をプレスし、固体電解質含有層を形成する工程である。
乾燥塗工層をプレスする方法としては、例えば、ロールプレスおよび平板プレスが挙げられる。ロールプレスの際に印加する線圧は、例えば１．５ｔ／ｃｍ以上であり、２ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、ロールプレスの際に印加する線圧は、例えば、１０ｔ／ｃｍ以下である。
また、平板プレスの際に印加する面圧は、例えば８００ＭＰａ以上であり、１０００ＭＰａ以上であってもよく、１２００ＭＰａ以上であってもよい。一方、平板プレスの際に印加する面圧は、例えば３０００ＭＰａ以下である。
プレス時間は、特に限定されない。また、プレス工程において、乾燥塗工層をプレスすると同時に、加熱してもよい。
４．その他
本開示における全固体電池の製造方法では、上述した各工程により、固体電解質含有層が得られる。すなわち、全固体電池の製造方法は、上述した各工程を有する固体電解質含有層形成工程を有する。
一方、全固体電池の製造方法は、通常、正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を有する。すなわち、本開示における全固体電池の製造方法は、正極活物質層形成工程、固体電解質層形成工程および負極活物質層形成工程の少なくとも１つが、固体電解質含有層形成工程である。
また、上述した各工程により得られる全固体電池については、上記「Ｂ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、本開示においては、全固体電池に用いられる固体電解質含有層の製造方法であって、上述したスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥し、乾燥塗工層を形成する乾燥工程と、上記乾燥塗工層をプレスし、上記固体電解質含有層を形成するプレス工程と、を有し、上記乾燥工程における乾燥条件を、上記固体電解質含有層における上記第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する、固体電解質含有層の製造方法の製造法を提供することもできる。
また、本開示においては、全固体電池に用いられる固体電解質含有層の製造方法であって、硫化物固体電解を含有する第１層に対して、第１溶媒および第２溶媒の少なくとも一方を含有する溶媒を注液し、第２層を形成する注液工程と、上記第２層をプレスし、上記固体電解質含有層を形成するプレス工程とを有し、上記乾燥工程における乾燥条件を、上記固体電解質含有層における上記溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する、固体電解質含有層の製造方法の製造法を提供することもできる。
（実施例１）
＜正極活物質層の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）、硫化物固体電解質としてＬｉＩ−ＬｉＯ２−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを重量比率が７５：２５となるように秤量し、混合した。得られた混合物９３．５重量部に対して、ＰＶＤＦバインダ溶液を固形分で３．０重量部、ＶＧＣＦ（導電材、昭和電工株式会社製）を３．０重量部、エチルセルロース溶液（増粘材、ナカライテスク製）を固形分で０．２重量部添加した。さらに、第２溶媒であるアセトフェノンを０．３重量部添加し、合計１００重量部の組成物を得た。得られた組成物に、第１溶媒であるメチルイソブチルケトン（脱水品）を６６．７重量部添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により、６０秒間超音波処理し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に、ベーカーアプリケータを用いて塗工して、５分間自然乾燥を行い、１００℃で温風乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。
＜負極活物質層の製造＞
負極活物質として天然黒鉛、硫化物固体電解質としてＬｉＩ−ＬｉＯ２−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを重量比率が６０：４０となるように秤量し、混合した。得られた混合物９６．５重量部に対して、ＰＶＤＦバインダ溶液を固形分で３．０重量部、エチルセルロース溶液（増粘材、ナカライテスク製）を固形分で０．２重量部添加した。さらに、第２溶媒であるアセトフェノンを０．３重量部添加し、合計１００重量部の組成物を得た。得られた組成物に、第１溶媒であるメチルイソブチルケトン（脱水品）を８０重量部添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により、６０秒間超音波処理し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体（ＳＵＳ箔）上に、ベーカーアプリケータを用いて塗工して、５分間自然乾燥を行い、１００℃で温風乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。
＜固体電解質層の製造＞
硫化物固体電解質ＬｉＩ−ＬｉＯ２−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５９６．２重量部に対して、ＰＶＤＦバインダ溶液を固形分で３．０重量部、エチルセルロース溶液（増粘材、ナカライテスク製）を固形分で０．５重量部を添加した。さらに、第２溶媒であるアセトフェノンを０．３重量部添加し、合計１００重量部の組成物を得た。得られた組成物に、第１溶媒であるメチルイソブチルケトン（脱水品）を１２２．２重量部添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により、６０秒間超音波処理し、固体電解質層用スラリーを調製した。この固体電解質層用スラリーを、基材（Ａｌ箔）上に、ベーカーアプリケータを用いて塗工して、５分間自然乾燥を行い、１００℃で温風乾燥させた。これにより、基材および固体電解質層を得た。
＜全固体電池の製造＞
不活性ガス中で、セラミックス製の型（断面積１．０ｃｍ２）に基材を剥がした固体電解質層を嵌め込み、一方の面に正極活物質層を配置し、他方の面に負極活物質層を配置した。得られた積層体に対して、油圧プレスの目盛で４．３ｔｏｎプレスし、１ＭＰａで拘束した。これにより、全固体電池を得た。得られた全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全てが、固体電解質含有層に該当する。
（実施例２〜５）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、第２溶媒（アセトフェノン）の割合、および、温風乾燥の処理時間を適宜調整したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（実施例６）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、金属塩としてＬｉＰＦ６を、第２溶媒であるアセトフェノンに対して濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（実施例７）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、１００℃での温風乾燥処理の代わりに、層表面が１５０℃となる赤外乾燥処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（実施例８）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、メチルイソブチルケトンをブチルブチレートに、アセトフェノンをイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（実施例９）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、メチルイソブチルケトンをジエチレングリコールジエチルエーテルに、アセトフェノンをトリエチレングリコールモノメチルエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（実施例１０）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、メチルイソブチルケトンをジイソブチルケトンに、アセトフェノンをデカエチレングリコールモノメチルエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（実施例１１）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、メチルイソブチルケトンをジイソブチルケトンに、アセトフェノンをポリエチレングリコールモノラウレート(１０Ｅ．Ｏ．)に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（比較例１）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、溶媒（メチルイソブチルケトンおよびアセトフェノン）を使用せず、溶媒以外の材料を乳鉢内で１０分間に亘って粉末混合し圧粉することで、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ製造した。これらの層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（比較例２）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、第２溶媒（アセトフェノン）を用いず、温風乾燥の処理時間を適宜調整したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
（比較例３）
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の製造において、第２溶媒（アセトフェノン）を用いず、メチルイソブチルケトンをテトラヒドロフランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
＜残留溶媒量の測定＞
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層について、残留溶媒量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。測定手法として、ヘッドスペースＧＣを用いて残留溶媒量の測定を行った。装置構成としてはサンプラ部分に、Agilent Technologiesの7697A型ヘッドスペースサンプラを、ＧＣ分析部分に、Agilent Technologiesの7890B GCを使用した。以下に測定条件を示す。
（分析条件）
カラム: DB-Select 624UI
注入口温度: 150℃ キャリアガス: ヘリウム
FID: 250℃
MS モード: Scan (m/z: 29-250)
正極活物質層における残留溶媒量を表１に示す。なお、固体電解質層および負極活物質層における残留溶媒量の結果も、正極活物質層と同様であった。
＜イオン抵抗率の測定＞
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた全固体電池に対し、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）測定を行い、イオン抵抗率評価を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用い、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、２５℃（恒温槽により調整）の条件で、インピーダンス測定を行った。なお、試験セルは以下の方法で作製した。まず、充電前の全固体電池に対し、２５℃±４℃の環境下で０．１Ｃの電流値で全固体電池１つ当たりの端子電圧が設定電圧になるまで定電流充電を行い、その後、設定電圧に保持する定電圧充電を行う定電流定電圧充電によって、１時間、充電を行った。初回充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまで１０時間、定電流定電圧放電を行った。その後、２５℃±４℃の環境下で０．２Ｃの電流値にて４．０Ｖまで定電流充電した。これにより、Ｌｉイオン伝導度の測定に使用する試験セルを作製した。得られたリチウムイオン伝導度の逆数をイオン抵抗率として求めた。結果を表１に示す。
＜充填率の測定＞
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層について、ロールプレス機を用いて線圧４ｔ／ｍでプレス処理を行い、プレス後の充填率を算出した。結果を表２に示す。
Figure 2021068673
Figure 2021068673
表１に示すように、実施例１〜１１において、硫化物固体電解質を含有する固体電解質含有層が、第１溶媒および第２溶媒を含有することで、第１溶媒および第２溶媒を含有しない比較例１と比較し、イオン抵抗率を小さくできた。これは、第１溶媒および第２溶媒が、全固体電池の内部に残留していることにより、プレスの際に、電極層に含まれる粒子同士の界面抵抗（摩擦抵抗）が低下し、粒子界面での滑り性が向上したと推測される。具体的には、表２に示すように、粒子界面での滑り性が向上したことで、プレス後の充填率が向上し、かつ、イオンパスが効率的に形成され、イオン抵抗率が小さくなったと推測される。
また、実施例１および実施例６を比較すると、金属塩ＬｉＴＦＳＩを添加してない実施例１のイオン抵抗率が、金属塩ＬｉＴＦＳＩを添加した実施例６のイオン抵抗率よりも小さくなった。これは、金属塩により、硫化物固体電解質の一部が劣化し、界面抵抗が増加したためであると推測される。
また、比較例２のように、残留溶媒量が０．０１重量％より小さい場合、イオン抵抗率が大きくなった。これは、残留溶媒量が少なく、固形分が凝集し、粒子界面の滑り性向上の効果を得られなかったためであると推測される。さらに、比較例３のように、第１溶媒としてテトラヒドロフランを用いると、イオン抵抗率が顕著に大きくなった。これは、テトラヒドロフランのような環状有機溶剤は、硫化物固体電解質を溶解および劣化させやすいためであると推測される。また、テトラヒドロフランが空気中の酸素と過酸化物を形成したためであると推測される。
１…正極活物質層
２…負極活物質層
３…固体電解質層
１０…全固体電池

Claims (11)

  1. 硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、
    前記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、
    前記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ前記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、
    前記第２溶媒は、沸点が前記硫化物固体電解質の結晶化温度以上である、スラリー。
  2. 前記第１溶媒は、沸点が２００℃未満である、請求項１に記載のスラリー。
  3. 前記第２溶媒は、沸点が２００℃以上である、請求項１または請求項２に記載のスラリー。
  4. 硫化物固体電解質および溶媒を含有するスラリーであって、
    前記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、
    前記第１溶媒は、沸点が８０℃以上２００℃未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、
    前記第２溶媒は、沸点が２００℃以上である、スラリー。
  5. 前記スラリーの固形分１００重量部に対する前記第２溶媒の割合が、０．０５重量部以上である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
  6. バインダをさらに含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
  7. 活物質をさらに含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
  8. 正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを有する全固体電池であって、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の少なくとも１つの層は、硫化物固体電解質を含有する固体電解質含有層であり、
    前記固体電解質含有層は、溶媒として、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、
    前記第１溶媒は、沸点が８０℃以上かつ前記硫化物固体電解質の結晶化温度未満であり、かつ、非環状エーテル系溶媒、非環状エステル系溶媒または非環状ケトン系溶媒であり、
    前記第２溶媒は、沸点が前記硫化物固体電解質の結晶化温度以上であり、
    前記固体電解質含有層における前記第１溶媒の含有割合が、０．０１重量％以上である、全固体電池。
  9. 前記固体電解質含有層における前記第２溶媒の含有割合が、０．０５重量％以上である、請求項８に記載の全固体電池。
  10. 前記固体電解質含有層における前記溶媒の含有割合が、０．２５重量％以上である、請求項８または請求項９に記載の全固体電池。
  11. 請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、
    前記塗工層を乾燥し、乾燥塗工層を形成する乾燥工程と、
    前記乾燥塗工層をプレスし、固体電解質含有層を形成するプレス工程と、を有する全固体電池の製造方法であって、
    前記乾燥工程における乾燥条件を、前記固体電解質含有層における前記第１溶媒の含有割合が０．０１重量％以上となるように調整する、全固体電池の製造方法。
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