JP7259733B2

JP7259733B2 - スラリー

Info

Publication number: JP7259733B2
Application number: JP2019231545A
Authority: JP
Inventors: 一平後藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: JP2021099950A

Description

本開示は、スラリーに関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウムイオン二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

特許文献１には、全固体電池の作製において、硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリーを基材上に塗工した後、分散媒を乾燥除去する方法が開示されている。また、特許文献２には、分散樹脂、硫黄化合物固体電解質、および溶媒を含有する二次電池用硫黄化合物固体電解質分散ペーストが開示されている。

特開２０１９－１３３９２３号公報特開２０１９－０５０１７４号公報

全固体電池においては、例えば、集電体と活物質層との間、活物質層と固体電解質層との間の接着性が良好であることが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、剥離強度が良好な全固体電池を与えるスラリーを提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、硫化物固体電解質および溶媒を含有し、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒の蒸発速度をＶ１とし、上記第２溶媒の蒸発速度をＶ２とした場合に、上記Ｖ１／上記Ｖ２が１０以上である、スラリーを提供する。

本開示によれば、溶媒が、蒸発速度が所定の関係である第１溶媒と第２溶媒とを含有するため、剥離強度が良好な全固体電池を与えるスラリーとすることができる。

本開示においては、剥離強度が良好な全固体電池を与えるスラリーを提供できるという効果を奏する。

実施例および比較例における、蒸発速度比に対する剥離強度の結果をまとめたグラフである。

以下、本開示におけるスラリーについて詳細に説明する。

本開示におけるスラリーは、硫化物固体電解質および溶媒を含有し、上記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、上記第１溶媒の蒸発速度をＶ１とし、上記第２溶媒の蒸発速度をＶ２とした場合に、上記Ｖ１／上記Ｖ２が１０以上である。

本開示によれば、溶媒が、蒸発速度が所定の関係である第１溶媒と第２溶媒とを含有するため、剥離強度が良好な全固体電池を与えるスラリーとすることができる。ここで、スラリーを用いて電極を形成する場合、通常は、スラリーを基材に塗工して塗工層を形成し、得られた塗工層を乾燥して合剤層を形成する。ところが、乾燥の際に塗工層中の固体電解質のマイグレーションが発生することで厚さ方向に不均一な合剤層となりやすく、電極の剥離強度が低下する恐れがある。一方で、本開示におけるスラリーは、溶媒が、蒸発速度が所定の関係である第１溶媒と第２溶媒とを含有することから、塗工層を乾燥させる際に、まず、蒸発速度の速い第１溶媒が揮発して、塗工層が半固体状態となる。このような層では粘度および固形分濃度（ＮＶ）が高く、硫化物固体電解質が固定化された状態であると考えられる。次いで、硫化物固体電解質が固定化された状態で蒸発速度の遅い第２溶媒が揮発することで、マイグレーションの発生が抑制され、均一な合剤層が得られると考えられる。その結果、剥離強度が良好になると考えられる。

１．溶媒
本開示におけるスラリーは、溶媒を含有する。本開示における溶媒は、広義の溶媒を意味し、いわゆる分散媒も含まれる。また、本開示における溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有する。

（１）第１溶媒
本開示における第１溶媒は、後述する第２溶媒よりも蒸発速度が速い溶媒である。なお、本開示において蒸発速度とは、酢酸ブチルの蒸発速度を基準（１００）とした場合の速度を意味する。蒸発速度は一般的に酢酸ブチルを基準とするためである。

酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした場合の第１溶媒の蒸発速度（Ｖ１）は、例えば１００以上であり、２００以上であってもよく、３００以上であってもよく、４００以上であってもよい。一方で、Ｖ１は、例えば１５００以下であり、１２００以下であってもよく、９００以下であってもよく、６００以下であってもよい。

また、Ｖ１は、後述する第２溶媒の蒸発速度（Ｖ２）に対して、Ｖ１／Ｖ２が所定の値以上となる関係を満たす。Ｖ１／Ｖ２は１０以上であり、１５以上であってもよく、２０以上であってもよく、２５以上であってもよい。一方で、Ｖ１／Ｖ２は、例えば７０以下であり、６５以下であってもよく、６０以下であってもよく、５０以下であってもよく、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。

第１溶媒の沸点は、特に限定されないが、硫化物固体電解質の結晶化温度よりも低いことが好ましい。第１溶媒の沸点は、通常、硫化物固体電解質の結晶化温度未満である。第１溶媒の沸点が、硫化物固体電解質の結晶化温度以上である場合、第１溶媒を除去するために、硫化物固体電解質に高い温度が長時間加わる。その結果、作業効率が低下するのみならず、硫化物固体電解質が劣化する可能性がある。第１溶媒の沸点は、硫化物固体電解質の結晶化温度より５℃以上低くてもよく、１０℃以上低くてもよく、２０℃以上低くてもよい。

第１溶媒としては、例えば、非プロトン性低極性溶媒または無極性溶媒が挙げられる。より具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン等のアミン系溶媒；トルエン、キシレン、およびメシチレン等の芳香族系溶媒；ヘプタン、へキサン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、および塩化メチレン等の置換または非置換の炭化水素系溶媒；シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、およびテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、オクタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－プロパンチオール、および２－プロパンチオール等のチオール系溶媒；酪酸ブチル、安息香酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ｎ－酪酸エチル、および酢酸イソアミル等のエステル系溶媒；および、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。なお、第１溶媒では、水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。後述する硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。

（２）第２溶媒
第２溶媒は、上述した第１溶媒よりも蒸発速度が遅い溶媒である。

酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした場合の第２溶媒の蒸発速度（Ｖ２）は、例えば１００以下であり、８０以下であってもよく、６０以下であってもよい。一方で、Ｖ２は、例えば１以上であり、１０以上であってもよく、２０以上であってもよく、３０以上であってもよく、４０以上であってもよい。ただし、Ｖ２は、Ｖ１／Ｖ２が所定の数値以上となる関係を満たす値である。

第２溶媒の沸点は、特に限定されないが、硫化物固体電解質の結晶化温度よりも低いことが好ましい。第２溶媒の沸点は、通常、硫化物固体電解質の結晶化温度未満である。第２溶媒の沸点が、硫化物固体電解質の結晶化温度以上である場合、第２溶媒を除去するために、硫化物固体電解質に高い温度が長時間加わる。その結果、作業効率が低下するのみならず、硫化物固体電解質が劣化する可能性がある。第２溶媒の沸点は、硫化物固体電解質の結晶化温度より５℃以上低くてもよく、１０℃以上低くてもよく、２０℃以上低くてもよい。

第２溶媒としては、上述した第１溶媒と同様の溶媒が挙げられるが、第１溶媒よりも蒸発速度が遅く、Ｖ１／Ｖ２が上記関係を満たす溶媒である。なお、第２溶媒では、水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。後述する硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。

（３）溶媒
本開示におけるスラリーは、溶媒として、第１溶媒および第２溶媒を含有する。スラリーにおける全ての溶媒に対する第１溶媒および第２溶媒の合計割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよく、１００重量％であってもよい。

また、溶媒において、第１溶媒および第２溶媒の合計の重量に対する第２溶媒の重量の比は、例えば０．２１以上であり、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。一方、上記重量の比は、例えば０．８２以下であり、０．８以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよい。

本開示における溶媒は、リチウム塩を含有していてもよく、リチウム塩を含有していなくてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機リチウム塩、および、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］等の有機リチウム塩が挙げられる。溶媒におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下である。

スラリーにおいて、溶媒および硫化物固体電解質は、通常、反応しない。「溶媒および硫化物固体電解質が反応しない」とは、硫化物固体電解質を溶媒に浸漬させる前の状態と、硫化物固体電解質を溶媒に１時間浸漬させ、その後乾燥させた後の状態とを比較した場合に、硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下率が、１０％以下であることをいう。硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよい。

２．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有する材料である。硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば１６０℃以上であり、１７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば２４０℃以下であり、２３０℃以下であってもよく、２２０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めることができる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも１種である）、およびＳを含有することが好ましい。中でも、硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定できる。さらに、硫化物固体電解質は、Ｘ（Ｘは、Ｉ、ＢｒおよびＣｌの少なくとも１つである）をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓの一部がＯに置換されていてもよい。

硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、その硫化物ガラスを熱処理して得られる硫化物ガラスセラミックスであってもよい。硫化物ガラスは、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等の原料を含有する原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法が挙げられ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。

一方、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。なお、硫化物固体電解質が硫化物ガラスセラミックスである場合、硫化物固体電解質の結晶化温度とは、硫化物ガラスが結晶化する際の温度をいう。

３．スラリー
本開示におけるスラリーは、硫化物固体電解質および溶媒を含有する。硫化物固体電解質および溶媒については、「１．スラリー」および「２．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、本開示におけるスラリーは、全固体電池における、正極活物質層、固体電解質層または負極活物質層を製造するために用いられることが好ましい。そのため、本開示におけるスラリーは、目的とする層に応じて、活物質、導電材およびバインダー等の材料をさらに含有することが好ましい。これらの材料は、全固体電池に用いられる従来公知の材料とすることができる。

スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、例えば３０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよい。スラリーの固形分濃度が低すぎると、相対的に溶媒量が多くなり、生産性が低下しやすい。一方、スラリーの固形分濃度は、例えば９０重量％以下である。スラリーの固形分濃度が高すぎると、相対的に粘度が高くなり、塗工性が低下しやすい。

本開示におけるスラリーの製造方法としては、例えば、第１溶媒、第２溶媒および硫化物固体電解質を混練する方法が挙げられる。混練方法としては、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な混練装置を用いた方法が挙げられる。

４．全固体電池
本開示におけるスラリーは、通常、全固体電池における、正極活物質層、固体電解質層または負極活物質層を製造するために用いられることが好ましい。全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

また、本開示においては、上述したスラリーを用いる固体電解質含有層の製造方法を提供することができる。固体電解質含有層は、正極活物質層であってもよく、固体電解質層であってもよく、負極活物質層であってもよい。

固体電解質含有層の製造方法は、上述したスラリーを基材に塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥して、固体電解質含有層を形成する乾燥工程と、を有することが好ましい。

塗工工程に用いられる基材としては、例えば、集電体および転写シートが挙げられる。転写シートとしては、例えば、フッ素系樹脂シート等の樹脂シートおよび金属シートが挙げられる。スラリーを塗工する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法が挙げられる。

乾燥工程における乾燥温度は、塗工層に含まれる硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度であることが好ましい。硫化物固体電解質の劣化を防止できるからである。加熱温度は、硫化物固体電解質の結晶化温度より５℃以上低い温度であってもよく、１０℃以上低い温度であってもよい。また、乾燥温度は、第１溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、第１溶媒および第２溶媒の両方の沸点よりも高いことがより好ましい。乾燥時間を短縮できるからである。乾燥温度は、例えば６０℃以上であり、８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。一方、乾燥温度は、例えば２２０℃以下であり、２００℃以下であってもよく、１７０℃以下であってもよく、１６０℃以下であってもよい。

塗工層を乾燥する方法としては、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。また、乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。

乾燥工程では、乾燥後の固体電解質含有層において、第１溶媒および第２溶媒が共に残留するように乾燥することが好ましい。ここで、残留溶媒はイオン伝導に寄与しないため、通常、スラリー中の溶媒を完全に除去するために十分な乾燥が行われる。一方で、第１溶媒および第２溶媒が共に残留した場合、例えば乾燥工程後に固体電解質含有層をプレスする際に、固体電解質含有層に含まれる粒子同士の界面抵抗（摩擦抵抗）を低減させることができ、緻密な層を形成することができる。これにより、本開示におけるスラリーを用いれば、溶媒が残留していても、全固体電池においてイオン抵抗率が低下することを抑制できる。そのため、溶媒を完全に除去する必要がなく、乾燥工程を効率化することができる。

乾燥後の固体電解質含有層における第１溶媒および第２溶媒の各残留量は、例えば、１ｐｐｍ以上１０１０９ｐｐｍ以下である。残留量は、乾燥温度および乾燥時間等の条件を変更することで調整することができる。また、本開示においては、第１溶媒および第２溶媒を含有する固体電解質含有層を備える全固体電池であって、上記第１溶媒および上記第２溶媒の残留量が、それぞれ、１ｐｐｍ以上１０１０９ｐｐｍ以下である全固体電池を提供することもできる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

＜実施例１＞
（正極構造体の作製）
活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＯ_２－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、自社合成品）の重量比率が、活物質：硫化物固体電解質＝７０：３０となるように混合した。この混合物を、正極合剤層１００重量部に対して９７重量部となるように秤量した。次に、秤量した混合物に、正極合剤層１００重量部に対してバインダー（ＰＶＤＦ）が１重量部、導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）が２重量部となる量を添加して組成物を得た。この組成物に対して、固形分率が８０ｗｔ％となるように、第２溶媒（酪酸ブチル）を添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－５０）を用いて１分間に亘って混練した。その後、固形分率が６５ｗｔ％となるように第１溶媒（トルエン）を添加し、超音波ホモジナイザーで１分間に亘って混練することにより正極用スラリーを作製した。なお、正極用スラリーにおいて、第１溶媒の重量（Ｗ１）と第２溶媒の重量（Ｗ２）の合計に対する第２溶媒の重量の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は、０．４６とした。

正極用スラリーを、アプリケーターを用いてアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、１７０℃で６０分間に亘って温風乾燥させ正極合剤層を形成した。これにより、正極集電体および正極合剤層を有する正極構造体を作製した。

（負極構造体の作製）
活物質（シリコン、粒子径５μｍ）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＯ_２－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、自社合成品）の重量比率が、活物質：硫化物固体電解質＝６０：４０となるように秤量して混合した。この混合物を、負極合剤層１００重量部に対して９４重量部となるように秤量した。次に、秤量した混合物に、負極合剤層１００重量部に対してバインダー（ＰＶＤＦ）が２重量部、導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）が４重量部となる量を添加して組成物を得た。この組成物に対して、固形分率が６５ｗｔ％となるように第２溶媒（酪酸ブチル）を添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－５０）を用いて１分間に亘って混練した。その後、固形分率が４５ｗｔ％となるように第１溶媒（トルエン）を添加し、超音波ホモジナイザーで１分間に亘って混練することにより負極用スラリーを作製した。なお、負極用スラリーにおいて、第１溶媒の重量（Ｗ１）と第２溶媒の重量（Ｗ２）の合計に対する第２溶媒の重量の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は、０．５５とした。

負極用スラリーを、アプリケーターを用いてＳＵＳ箔（負極集電体）の表面に塗工し、１７０℃で６０分間に亘って温風乾燥させ負極合剤層を形成した。これにより、負極集電体および負極合剤層を有する負極構造体を作製した。

（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＯ_２－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）９７重量部に対して、ＰＶＤＦバインダー溶液を固形分で３重量部添加した。さらに、溶媒としてキシレンを、固形分が５０ｗｔ％となるように添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－５０）を用いて混練することにより、固体電解質層用スラリーを得た。アルミニウム箔にアプリケーターを用いて固体電解質層用スラリーを塗工し、１４０℃で３０分間に亘って温風乾燥させ固体電解質層を得た。

（評価用電池（全固体電池）の作製）
不活性ガス中で、アルミニウム箔をはがした固体電解質層を挟んで正極合剤層および負極合剤層が対向するように重ねた後、４．３ｔｏｎでプレスすることにより、評価用電池を作製した。

＜実施例２、３＞
第１溶媒（トルエン）および第２溶媒（酪酸ブチル）の添加量を、溶媒重量比が表１のようになるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

具体的には、実施例２においては、正極構造体の作製時に組成物へ第２溶媒（酪酸ブチル）を固形分率が９０ｗｔ％となるように添加し、混練後、第１溶媒（トルエン）を固形分率が６５ｗｔ％となるように添加した。また、負極構造体の作製時に組成物へ第２溶媒（酪酸ブチル）を固形分率が７５ｗｔ％となるように添加し、混練後、第１溶媒（トルエン）を固形分率が４５ｗｔ％となるように添加した。実施例３においては、正極構造体の作製時に組成物へ第２溶媒（酪酸ブチル）を固形分率が７０ｗｔ％となるように添加し、混練後、第１溶媒（トルエン）を固形分率が６５ｗｔ％となるように添加した。また、負極構造体の作製時に組成物へ第２溶媒（酪酸ブチル）を固形分率が５５ｗｔ％となるように添加し、混練後、第１溶媒（トルエン）を固形分率が４５ｗｔ％となるように添加した。

＜実施例４＞
第２溶媒をトリプロピルアミンへ変更し、第１溶媒をヘプタンへ変更し、乾燥温度を１６０℃へ変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例５＞
第２溶媒をメシチレンへ変更し、第１溶媒をヘプタンへ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例６＞
第２溶媒をノナンへ変更し、第１溶媒を酢酸イソプロピルへ変更し、乾燥温度を１６０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例７＞
第２溶媒をジブチルエーテルへ変更し、第１溶媒をテトラヒドロフランへ変更し、乾燥温度を１５０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例８＞
第２溶媒をジブチルエーテルへ変更し、第１溶媒をトリエチルアミンへ変更し、乾燥温度を１５０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例９＞
第２溶媒をキシレンへ変更し、第１溶媒をヘキサンへ変更し、乾燥温度を１４０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例１０＞
第２溶媒をキシレンへ変更し、第１溶媒を塩化メチレンへ変更し、乾燥温度を１４０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例１１＞
第２溶媒を酢酸ブチルへ変更し、第１溶媒を２－プロパンチオールへ変更し、乾燥温度を１３０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜実施例１２＞
第２溶媒を安息香酸エチルへ変更し、第１溶媒をトルエンへ変更し、乾燥温度を２００℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜比較例１＞
溶媒をキシレン単溶媒へ変更し、乾燥温度を１４０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜比較例２＞
溶媒をヘキサン単溶媒へ変更、乾燥温度を１００℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜比較例３＞
第２溶媒を酢酸ブチルへ変更、第１溶媒をヘキサンへ変更、乾燥温度を１３０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜比較例４＞
溶媒をキシレン単溶媒へ変更し、分散材を負極合剤層１００重量部対し５重量部添加し、乾燥温度を１４０℃へ変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

＜評価＞
（剥離強度）
各実施例および比較例で得られた負極構造体に粘着テープを張り付け、９０°剥離試験により剥離強度を測定した。比較例１の値を１００としたときの比で相対的に評価した。結果を表２に示す。また、蒸発速度比に対する剥離強度の結果を図１にまとめて示す。なお、単一の溶媒を用いた比較例１、２、４の蒸発速度比は、便宜上１．０とした。

（残留溶媒量）
各実施例および比較例で得られた正極合剤層および負極合剤層について、残留溶媒量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。比較例１の値を１００としたときの比で相対的に評価した。結果を表２に示す。測定手法として、ヘッドスペースＧＣを用いて残留溶媒量の測定を行った。装置構成としてはサンプラ部分に、Agilent Technologiesの7697A型ヘッドスペースサンプラを、ＧＣ分析部分に、Agilent Technologiesの7890B GCを使用した。以下に測定条件を示す。
＜＜分析条件＞＞
カラム：DB-Select 624UI
注入口温度：150℃
キャリアガス：ヘリウム
FID：250℃
MSモード：Scan(m/z:29-250)

（セル抵抗）
各実施例および比較例で得られた評価用電池を、２５℃環境下で０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで２０時間定電流定電圧充電を行い、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで１０時間定電圧放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返したのち、０．２Ｃで４．０Ｖまで充電した。充電した評価用電池を３Ｃで１０秒間放電し、電圧変化を電流値で割ることで、セル抵抗を求めた。比較例１の結果を１００としたときの比で相対的に評価した。結果を表２に示す。

表２および図１に示されるように、実施例１～１２および比較例１～４の結果から、Ｖ１／Ｖ２が１０以上を閾値に剥離強度が増加した。また、比較例１、２、４のような単溶媒では剥離強度は増加しなかった。また、実施例１～１２および比較例３から、第１溶媒および第２溶媒の両方が残留していれば、比較例１と比べて合計の残留溶媒量が多くても、比較例１と同等または比較例１以上にセル抵抗が良好であった。一方、分散材を用いた比較例４では、セル抵抗が大幅に増加していた。これは、分散材が固体電解質含有層中のその他の材料を覆ってしまい、イオンまたは電子の移動を阻害してしまったためと考えられる。なお、実施例において、残留溶媒量が多少ばらついていた。これは、試験環境、乾燥時間、試験後測定までの放置時間等によるばらつきと考えられる。

Claims

硫化物固体電解質および溶媒を含有し、
前記溶媒は、第１溶媒と第２溶媒とを含有し、
前記第１溶媒が、トリエチルアミン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、テトラヒドロフランまたは２－プロパンチオールであり、
前記第２溶媒が、トリプロピルアミン、メシチレン、キシレン、ジブチルエーテルまたは酢酸ブチルであり、
前記第１溶媒の蒸発速度をＶ１とし、前記第２溶媒の蒸発速度をＶ２とした場合に、前記Ｖ１／前記Ｖ２が１０．６以上１７．８以下である、スラリー。