KR20140118823A - 규소 함유 입자, 비수 전해질 이차 전지의 부극재 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

규소 함유 입자, 비수 전해질 이차 전지의 부극재 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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가즈유키 다니구치
데츠오 나카니시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용했을 때에, 흑연과 비교하여 고용량이고, 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지로 할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 규소 함유 입자는 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 사용되는 규소 함유 입자로서, 상기 규소 함유 입자가, 규소 입자의 표면의 적어도 일부가 열 경화된 열 경화성 수지로 피복된 것이고, 상기 열 경화성 수지의 두께가 5nm 이상, 500nm 이하이고, 상기 규소 입자의 결정 입경이 1nm 이상, 300nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

규소 함유 입자, 비수 전해질 이차 전지의 부극재 및 비수 전해질 이차 전지 {SILICON-CONTAINING PARTICLES, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}
본 발명은 규소 함유 입자, 이것을 이용한 비수 전해질 이차 전지의 부극재 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근에, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수 전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 한편, 자동차 용도에 있어서 연비 향상, 지구 온난화 가스의 배출 억제를 목적으로 하이브리드 자동차, 전기 자동차의 개발이 열심히 행해지고 있다.
규소는 현재 실용화되어 있는 탄소 재료의 이론 용량 372mAh/g 보다 훨씬 높은 이론 용량 4200mAh/g을 나타낸다는 점에서, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다.
한편, 규소는 탄소 재료에 비해 충방전에 따른 입자의 부피 변화가 매우 크고, 충방전을 반복함으로써 규소 입자의 미세화나 도전 조재 또는 집전체로부터의 박리·탈락이 진행되어, 그 결과 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제점이 있어 개량이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 규소 입자와 흑연을 탄소성 물질로 복합화하여, 소성에 의한 탄소화를 행하는 수법이나, 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 규소 합금을 알루미나, 실리카, 티타니아, 탄화규소, 질화규소라고 하는 세라믹과 혼합, 소결하는 수법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-119207호 공보 일본 특허 공개 제2012-124113호 공보 특허 4967839호 공보
그러나, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 이들 수법에서는 규소 입자 또는 규소 합금 입자의 팽창을 억제할 수 없고, 충방전 사이클을 경과함에 따라서 전지의 용량이 저하된다는 과제가 여전히 남아 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용했을 때에, 흑연 등과 비교하여 고용량임과 동시에, 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지로 할 수 있는 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 사용되는 규소 함유 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 사용되는 규소 함유 입자로서, 상기 규소 함유 입자가, 규소 입자의 표면의 적어도 일부가 열 경화된 열 경화성 수지로 피복된 것이고, 상기 열 경화성 수지의 두께가 5nm 이상, 500nm 이하이고, 상기 규소 입자의 결정 입경이 1nm 이상, 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 입자를 제공한다.
이러한 규소 함유 입자를 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질에 사용하면, 기재가 되는 규소 입자의 충방전에 따른 부피 팽창이 비교적 작고, 또한 표면을 피복하고 있는 열 경화성 수지에 의해 규소 함유 입자의 부피 팽창을 더욱 억제할 수 있고, 이에 따라, 결착력이 강한 유기 용제계 결합제는 물론, 결착력이 비교적 약한 SBR(스티렌-부타디엔 고무)이나 폴리아크릴산 등의 수계 결합제(수용성 결합제)를 결착제로서 이용하여 부극 활물질 합재를 제조하고, 집전체에 도포하여 부극을 제작하더라도, 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지로 할 수 있고, 또한 흑연계 부극재와 혼합 사용한 경우에도 양호한 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 부피 팽창에 의해 규소 입자의 미세화(즉, 분열)가 일어난 경우에도, 규소 입자 표면이 열 경화성 수지에 의해 피복되어 있음으로써, 미세화로 새롭게 생긴 활성인 규소 표면과 전해액과의 지나친 반응을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성이 안정된 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 규소 입자의 진밀도(true density)가 2.260g/㎤ 이상, 3.500g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
진밀도를 2.260g/㎤ 이상으로 함으로써, 충방전에 따른 부피 변화가 작으며, 사이클 특성이 좋은 규소 입자가 얻어진다. 또한, 진밀도를 3.500g/㎤ 이하로 함으로써, 중량당의 전기 용량이 크게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이때, 상기 규소 입자는 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 원소 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것이면, 부피 저항률을 낮게 할 수 있기 때문에, 전자 전도성이 우수한 비수 전해질 이차 전지의 부극을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 규소 함유 입자를, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 비수 전해질 이차 전지의 부극재에 이용할 수 있다.
이와 같이, 상술한 규소 함유 입자를, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 비수 전해질 이차 전지의 부극재에 이용함으로써, 고용량으로 수명이 긴 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기한 비수 전해질 이차 전지의 부극재가, 수용성의 결합제를 결착제로서 더 포함하고 있을 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 비수 전해질 이차 전지의 부극재가, 결착력이 비교적 약한 수용성의 결합제를 결착제로서 사용할 수 있고, 고용량으로 수명이 긴 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기한 비수 전해질 이차 전지의 부극재가, 흑연을 도전제로서 더 포함하고 있을 수도 있다.
이와 같이, 흑연을 도전제로서 더 포함함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 부극재의 도전성을 유지할 수 있다.
여기서, 비수 전해질 이차 전지가, 상술한 비수 전해질 이차 전지의 부극재를 포함하는 부극 성형체와, 정극 성형체와, 상기 부극 성형체와, 상기 정극 성형체를 분리하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 것임이 바람직하다.
이와 같이, 비수 전해질 이차 전지가, 상술한 비수 전해질 이차 전지의 부극재를 포함하는 부극 성형체를 구비함으로써, 고용량으로 수명이 긴 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
상기한 비수 전해질 이차 전지는, 비수 전해질이 리튬 이온을 포함하고 있는 것임이 바람직하다.
상술한 비수 전해질 이차 전지의 부극재를 포함하는 부극 성형체는, 종래의 흑연 재료를 활물질로서 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 부극재를 포함하는 부극 성형체 등과 비교하여 고용량인 한편 불가역 용량이 작고, 충방전에 따른 부피 변화가 작게 컨트롤되어 사이클 특성이 우수하기 때문에, 비수 전해질이 리튬 이온을 포함하고 있는 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 규소 함유 입자를, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 이용함으로써, 고용량으로 수명이 긴 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 규소를 활물질로서 이용하기 위해서 여러 가지 수법이 종래 제안되어 있지만, 이들 수법에서는, 규소 입자 또는 규소 합금 입자의 팽창을 억제할 수 없고, 충방전 사이클을 경과함에 따라서 전지의 용량이 저하된다는 과제가 여전히 남아 있었다.
따라서, 본 발명자는 사이클 안정성을 유지하면서, 활물질의 단위 질량당의 전지 용량이 탄소 재료의 이론 용량 372mAh/g을 초과하는 규소계 활물질에 대해서 예의 검토를 거듭하였다.
그 결과, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 사용되는 규소 함유 입자로서, 규소 입자의 표면의 적어도 일부가 열 경화된 열 경화성 수지로 피복되는 것이고, 열 경화성 수지의 두께가 5nm 이상, 500nm 이하이고, 규소 입자의 결정 입경이 1nm 이상, 300nm 이하인 규소 함유 입자를 이용함으로써, 탄소계 활물질보다 높은 전지 용량을 나타내는 한편, 기재가 되는 규소 입자의 충방전에 따른 부피 변화를 입자 표면의 열 경화성 수지가 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 규소 함유 입자의 기재인 규소 입자의 표면을 열 경화성 수지로 피복하는 방법으로서는, 열 경화성 수지 또는 그의 전구체의 용액과 규소 입자를 혼합하여, 가열 조건이나 감압 조건하 등에서 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 용매를 제거하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 분무 건조법이나 교반 건조법을 이용함으로써 균일하게 입자 표면을 피복하는 것이 가능해지기 때문에 보다 유리하다.
상기한 상기 열 경화성 수지는, 예를 들면 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지, 크실렌 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열 경화성 폴리이미드, 열 경화성 폴리아미드이미드 등, 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 수지의 강도, 내열성, 내용제성의 관점에서 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 열 경화성 수지는 관능기로서 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술포닐기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이들 관능기를 갖는 열 경화성 수지를 이용함으로써, 충방전시에 리튬 이온의 삽입 또는 탈리를 원활하게 할 수 있다.
또한, 상기 열 경화성 수지에는 도전재를 혼합할 수도 있다. 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black) 등의 카본 블랙이나, 카본 나노 파이버 등, 비수 전해질 이차 전지용의 도전재로서 널리 이용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 이들 도전재를 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 얻어지는 규소 함유 입자의 전기 저항을 낮출 수 있다.
규소 입자의 표면을 피복한 열 경화성 수지의 열 경화는, 상압하 또는 감압하, 불활성 분위기 중에서 150℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 400℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
열 경화 온도를 150℃ 이상으로 하면, 가열에 의한 열 경화성 수지의 경화가 충분히 진행되고, 또한 열 경화 온도를 600℃ 이하로 하면, 열 경화성 수지의 탄화가 발생하는 일도 없기 때문에, 어느 경우에도 충방전에 따른 입자의 부피 팽창을 억제하는 효과가 충분히 발휘된다.
규소 입자의 표면을 피복한 열 경화성 수지는, 열 경화 후에 있어서 5nm 이상, 500nm 이하의 두께를 갖고 있다.
두께가 5nm보다 작은 경우, 충방전에 따른 기재가 되는 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 효과가 작아져, 사이클 특성의 향상에 기여하지 않게 된다.
또한, 두께가 500nm보다 큰 경우, 얻어지는 규소 함유 입자에 있어서 열 경화성 수지가 차지하는 비율이 커져, 전지 용량이 저하된다.
본 발명의 규소 함유 입자는, 그의 기체인 규소 입자의 결정 입경으로서, X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반값 전체 폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 1nm 이상, 300nm 이하이다.
이러한 규소 함유 입자이면, 비수 전해질을 이용하는 이차 전지용의 부극 활물질에 이용한 경우, 충방전시의 부피 변화가 억제되어 결정립계에서의 응력이 완화되기 때문에, 규소계 활물질의 높은 초기 효율(최초의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비)과 높은 전지 용량이 유지된다.
또한, 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도, 규소 함유 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지 않는다는 점에서, 흑연 재료와 규소 함유 입자의 분리가 작고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
이하에, X선 결정 회절의 측정 조건을 예시한다.
X선 회절 장치로서는, 브루커 에이엑스에스(BRUKER AXS)사 제조의 D8 어드밴스(ADVANCE)를 사용할 수 있다. X선원은 Cu Kα선, Ni 필터를 사용하여, 출력 40kv/40mA, 슬릿 폭 0.3°, 스텝 폭 0.0164°, 1 스텝당 1초의 계수 시간으로 10-90°까지 측정한다. 측정 후의 데이터 처리는 강도비 0.5에서 Kα 2선을 제거하여, 스무딩 처리를 행한 것으로 비교한다. 이 측정에 의해서, 10-60°의 범위를 상세히 관찰하면, 다이아몬드 구조의 Si(111)에 귀속되는 28.4°의 회절선, Si(220)에 귀속되는 47.2°의 회절선, Si(311)에 귀속되는 56.0°의 회절선의 3개의 시그널이 강도가 크며 예리한 시그널로서 관측된다.
본 발명의 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자는, Si(111)에 귀속되는 28.4°의 회절선의 반값 전체 폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해서 해석을 행하여, 결정 입경을 산출함으로써 선별된다. 본 발명의 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자의 결정 입경은 1nm 이상, 300nm 이하이고, 200nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자의 건식 밀도계에 의한 진밀도의 값이 2.260g/㎤보다 높고 3.500g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
진밀도를 2.260g/㎤ 이상으로 함으로써, 충방전에 따른 부피 변화가 작으며, 사이클 특성이 좋은 규소 입자가 얻어진다. 또한, 진밀도를 3.500g/㎤ 이하로 함으로써, 중량당의 전기 용량이 크게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
규소 입자의 진밀도를 측정할 때의 건식 밀도계의 측정 조건을 이하에 예시한다.
건식 밀도계로서는, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 아큐픽 II1340을 사용할 수 있다. 퍼징 가스는 헬륨 가스로 하고, 23℃로 설정한 샘플 홀더 내에서, 200회의 퍼징을 반복한 후, 측정을 행한다.
본 발명의 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자의 진밀도는, 예를 들면 규소와 다른 원소를 첨가함으로써도 달성된다.
첨가하는 원소로서는 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 규소와 다른 원소의 첨가량은 필요에 따라서 첨가되어, 대강 50질량％ 이하이면 되지만, 바람직하게는 0.001 내지 30질량％이고, 또한 0.01 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다.
0.01질량％ 이상이면 부피 저항률이 확실하게 저하되고, 한편 10질량％ 이하이면 첨가 원소의 편석이 생기기 어려워, 부피 팽창의 증가를 방지할 수 있다.
규소 입자에 규소와 다른 원소를 첨가하는 수법으로서는 진공 증착법, 용융 급냉법, 스퍼터링법, 메카노케미컬법 등을 들 수 있으며, 이들 수법은 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 양산성 및 제조 비용의 관점에서 진공 증착법이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자는 비정질 입계 및 결정질 입계를 갖고, 비정질층 및 결정립계의 응력 완화 효과에 의해서, 충방전 사이클에서의 입자 붕괴가 감소된다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 규소 함유 입자의 기체에 이용함으로써, 충방전에 의한 부피 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있고, 고용량으로 수명이 긴 전지 특성을 나타낸다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 사용되는 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자의 분체 입경(이하 입경이라고 칭함)이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균치 D50(즉, 누적 부피가 50％가 될 때의 입경, 또는 메디안 직경)으로, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
D50을 1㎛ 이상으로 함으로써, 벌크 밀도가 저하되어, 단위 부피당의 충방전 용량이 저하되는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있다.
또한, D50을 20㎛ 이하로 함으로써, 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려를 최소한으로 억제할 수 있음과 동시에, 전극의 형성이 어렵게 되는 일도 없고, 집전체로부터의 박리의 가능성이 충분히 낮은 것으로 할 수 있다.
규소 입자의 입경을 측정하는 데 이용하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 니키소 가부시끼가이샤 제조 마이크로 트랙 MT3000을 사용할 수 있다. 분산매로는 물을 이용하여, 2회 측정을 행한 평균치가 D50으로서 산출된다.
본 발명의 규소 함유 입자의 기체인 규소 입자를 상기한 입경으로 하기 위해서, 이하에 나타내는 것과 같은 공지된 방법에 의해서 분쇄·분급할 수 있다.
이용하는 분쇄기로서는, 예를 들면 볼, 비드 등의 분쇄 매체를 운동시켜, 그의 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러밀, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌, 또는 입자를 서로 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해서 분쇄를 행하는 제트밀, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 햄머밀, 핀밀, 디스크밀, 전단력을 이용하는 콜로이드밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저」 등을 사용할 수 있다.
그리고 분쇄는 습식, 건식 모두 사용할 수 있다.
또한, 입도 분포를 갖추기 위해서, 분쇄 후에 건식 분급이나 습식 분급 또는 체에 나누어 분급이 행해진다.
건식 분급은 주로 기류를 이용하여, 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 공정이 축차 또는 동시에 행해진다. 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류 흐름의 흐트러짐, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 행할 수 있다.
또한, 건식으로 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행해져, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 규소 함유 입자의 부극재 중의 배합량은, 부극재 전체에 대하여 3 내지 97질량％로 할 수 있다. 또한, 상기 부극재 중의 결착제의 배합량은, 부극재 전체에 대하여 1 내지 20질량％(보다 바람직하게는 3 내지 10질량％)의 비율이 좋다. 이 결착제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질이 분리되어 버리는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있고, 또한 공극률이 감소하여 절연막이 두껍게 되어, Li 이온의 이동이 저해되는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있다.
활물질로서의 상기 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 규소 함유 입자와, 결착제를 이용하여 부극재를 제작하는 경우에, 흑연 등의 활물질로 희석함으로써, 도전성을 향상시킴과 함께, 부피 팽창의 완화 효과를 더 얻을 수 있다.
그 경우, 희석하는 비율에 따라서 부극재의 전지 용량은 저하되지만, 종래의 흑연 재료와 비교하여 고용량으로 하는 것이 가능하고, 규소 함유 입자 단독의 경우와 비교하여 사이클 특성이 향상된다.
이 경우, 흑연 재료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다.
흑연 재료를 이용하는 경우, 그의 첨가량은, 부극재 전체에 대하여 2 내지 96질량％이고, 또한 60 내지 95질량％이어도 종래의 흑연 재료와 비교하여 고용량이 된다.
상기 도전제의 첨가량·배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극재의 도전성이 부족해져, 초기 저항이 높아지는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이 얻어지는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용의 부극재는, 예를 들면 이하와 같이 부극으로 할 수 있다.
즉, 상기 부극 활물질과, 흑연 재료와, 결착제와, 그 밖의 첨가제를 포함하는 부극재에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체 상에 시트상으로 도포한다.
이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기의 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이러한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극은, 충방전에서의 부피 변화가 종래의 규소 함유 입자에 비해 대폭 작은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 포함하는 부극 활물질로 주로 구성되어 있고, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배(특히 2.5배)를 초과하지 않는 것으로 되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 부극을 이용한 부극 성형체를 이용함으로써, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
이 경우, 비수 전해질 이차 전지는, 상기 부극 성형체를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극(성형체), 세퍼레이터, 전해액, 비수 전해질 등의 재료 및 전지 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 것이 이용된다.
구체적으로는 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 또는 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한 NbSe2 등의 복합 금속, 올리빈산철도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, 「Met」는 코발트, 니켈, 철 및 망간 중의 적어도 1종이 좋고, p는 통상 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1 -rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2를 들 수 있다.
또한 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMetsMn1 -sO4(0<s<1)도 사용되어 있고, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 리튬 복합 산화물은, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 혼합하여, 산소 분위기 중에서 600 내지 1000℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 정극 활물질로서는 유기물도 사용할 수 있다. 예시하면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.
이상의 정극 활물질은, 부극합재에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되어, 공지된 방법에 의해 정극 성형체로 할 수 있다.
또한, 정극과 부극 사이에 이용되는 세퍼레이터는, 전해액에 대하여 안정되고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 중첩시켜 사용할 수도 있고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹을 적층할 수도 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹 등도 사용된다.
그리고, 본 발명에 사용되는 비수 전해질 이차 전지용 용매로서는, 비수 전해액으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
일반적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 고유전율 용매나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비양성자성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비양성자성 고유전율 용매와 비양성자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 이미다졸륨, 암모늄, 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 상대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온 액체는 상술한 비수 전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는, 실리콘겔, 실리콘폴리에테르겔, 아크릴겔, 실리콘아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 중합하고 있을 수도 있고, 주액 후 중합할 수도 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
또한, 전해질염으로서는, 예를 들면 경금속염을 들 수 있다.
경금속염에는 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라서 1종 또는 복수종이 선택된다.
예를 들면, 리튬염이면 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li를 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 이용한다.
비수 전해액의 전해질염의 농도는 전기 전도도의 점에서, 0.5 내지 2.0mol/L이 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25℃에서의 도전율은 0.01S/cm 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그의 농도에 의해 조정된다.
또한, 비수 전해액 중에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 사이클 수명의 향상을 목적으로 한 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소 함유 및 황 함유 화합물을 들 수 있다.
그리고, 비수 전해질 이차 전지의 형상은 임의이고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴상으로 권회한 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(규소 입자 1의 제작)
오일 확산 펌프, 메카니컬 부스터 펌프 및 오일 회전 진공 펌프를 포함하는 배기 장치를 가진 진공 챔버 내부에, 두께 5mm의 카본제 하스상 라이너(hearth liner)를 갖는 다점 구리 도가니를 설치하고, 금속 규소 덩어리 200g을 투입하여 챔버 내를 감압으로 하였다. 2시간 후의 도달 압력은 2×10-4Pa였다.
다음으로, 챔버에 설치한 편향형 전자총에 의해서 서서히 출력을 올리면서 금속 규소 덩어리의 용해를 완결한 후, 출력 10kW, 출력 밀도 1.2kW/㎠로 증착을 2시간 계속하였다. 증착 중, 스테인리스를 포함하는 증착 기판의 온도를 600℃로 제어하였다. 챔버를 개방하여 증착 규소 덩어리 100g을 얻었다.
상기한 것과 같이 하여 제조한 증착 규소 덩어리를 롤 파쇄기밀 및 제트밀을 이용하여 분쇄·분급하여, 얻어진 규소 분말을 Ar 기류하에서 700℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 처리를 행함으로써, 규소 입자 1을 얻었다.
(규소 입자 2의 제작)
규소 입자 1과 동일하게 하여, 규소 입자 2를 제작하였다. 다만, 열 처리 온도는 200℃로 하였다.
(규소 입자 3의 제작)
케미컬용 실리콘(심코아(SIMCOA)사 제조)을 롤 크러셔 밀(roll crusher mill) 및 제트밀을 이용하여 분쇄·분급하여 규소 입자 3을 얻었다.
(규소 입자 4의 제작)
규소 입자 1과 동일하게 하여, 규소 입자 4를 제작하였다. 다만, 열 처리 온도는 1100℃로 하였다.
규소 입자 1 내지 4의 누적 부피 50％ 직경 D50, 결정 입경, 및 진밀도를 표 1에 통합하여 나타내었다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 규소 입자 1, 규소 입자 4는, 1 결정 입경이 1nm 이상 300nm 이하이며, 진밀도가 2.260 내지 3.500g/㎤인 데 대하여, 규소 입자 2는 진밀도가 2.260g/㎤보다 작고, 또한 규소 입자 3은 결정 입경이 300nm보다 큰 것이 확인되었다.
(규소 함유 입자의 제작)
(실시예 1)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 규소 입자 1을 10g, 폴리이미드 전구체 NMP 용액(고형분 30.7질량％) 0.05g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 200℃로 설정한 스프레이 드라이어(니혼 부치 제조 B-290)를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 7nm였다.
(실시예 2)
NMP 100g 중에 규소 입자 1을 10g, 폴리이미드 전구체 NMP 용액(고형분 30.7질량％) 7g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 472nm였다.
(실시예 3)
NMP 100g 중에 규소 입자 1을 10g, 폴리이미드 전구체의 NMP 용액(고형분 30.7질량％)을 7g, 아세틸렌블랙의 NMP 분산물(고형분 17.5％) 0.12g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 487nm였다.
(실시예 4)
NMP 100g 중에 규소 입자 1을 10g, 폴리아미드이미드 전구체의 NMP 용액(고형분 29.8질량％)을 9g, 아세틸렌블랙의 NMP 분산물(고형분 17.5％) 0.12g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 452nm였다.
(실시예 5)
아세톤 100g 중에 규소 입자 1을 10g, 레졸 수지의 아세톤 용액(고형분 30.0질량％)을 0.3g, 아세틸렌 블랙의 아세톤 분산물(고형분 17.5％) 0.12g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 80℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 170℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 15nm였다.
(실시예 6)
NMP 100g 중에 규소 입자 4를 10g, 폴리이미드 전구체 NMP 용액(고형분 30.7질량％) 0.05g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 6nm였다.
(실시예 7)
NMP 100g 중에 규소 입자 4를 10g, 폴리이미드 전구체 NMP 용액(고형분 30.7질량％) 0.05g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TE 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 487nm였다.
(비교예 1)
규소 입자 1에 열 경화성 수지의 피복을 행하지 않고, Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 처리를 행하였다.
(비교예 2)
NMP 100g 중에 규소 입자 1을 10g, 폴리이미드 전구체의 NMP 용액(고형분 8.7질량％) 0.02g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 2nm였다.
(비교예 3)
NMP 100g 중에 규소 입자 1을 10g, 폴리이미드 전구체의 NMP 용액(고형분 8.7질량％) 28g을 각각 가하고, 자기 교반 막대를 이용하여 30분간 교반을 행하였다.
얻어진 슬러리를, 건조 온도를 150℃로 설정한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조를 행한 후, 얻어진 분말을 Ar 기류하에서 400℃로 유지된 알루미나제 노심을 갖는 로터리 킬른에서 3시간 열 경화를 행함으로써, 규소 함유 입자를 얻었다.
얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 541nm였다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 규소 함유 입자를 제작하였다. 다만, 규소 입자로서 규소 입자 2를 이용하였다. 얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 6nm였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 규소 함유 입자를 제작하였다. 다만, 규소 입자로서 규소 입자 3을 이용하였다. 얻어진 규소 함유 입자의 단면을 TEM 관찰하여, 규소 함유 입자 표면의 수지층의 두께의 평균치를 산출한 바, 10nm였다.
실시예 1-8, 비교예 1-4의 규소 함유 입자의 기재 규소 입자, 열 경화성 수지의 종류 및 두께를 표 2에 통합하여 나타내었다.
Figure pat00002
<전지 특성의 평가>
실시예 1-8, 비교예 1-4의 규소 함유 입자에 대해서, 부극 활물질로서의 유용성을 확인하기 위해서, 전지 특성의 평가를 행하였다.
부극 활물질로서 실시예 1-8 및 비교예 1-4의 규소 함유 입자를 15질량％와, 도전제로서 인조 흑연(평균 입경 D50=10㎛)을 79.5％와, CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 분말을 1.5질량％ 혼합하였다. 이것에 아세틸렌 블랙의 수 분산물(고형분 17.5％)을 고형분 환산으로 2.5질량％와 SBR(스티렌-부타디엔고무)의 수 분산물(고형분 40％)을 고형분 환산으로 1.5질량％를 가하고, 이온 교환수로 희석하여 슬러리로 하였다.
상기 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 150㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 예비 건조 후 60℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하여, 160℃에서 2시간 건조 후, 2㎠로 펀칭하여, 부극 성형체로 하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 부극 성형체를, 상대극에 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 각 4개 제작하였다.
그리고 제작한 리튬 이온 이차 전지를 밤새 실온에서 에이징하여, 이 중 2개를 해체하고, 부극의 두께 측정을 행하여, 전해액 팽윤 상태에서의 초기 중량에 기초하는 전극 밀도를 산출하였다. 또한, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 하였다.
또한, 2개를 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.15c의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는, 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 0.02c를 하회한 시점에서 충전을 종료하여, 충전 용량을 산출하였다. 또한, c는 부극의 이론 용량을 1시간에 충전하는 전류값이다.
충전 종료 후, 이들 평가용 리튬 이온 이차 전지를 해체하여, 부극의 두께를 측정하였다. 측정한 두께로부터 동일하게 하여 전극 밀도를 산출하여, 충전시의 부피당 충전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<사이클 특성의 평가>
얻어진 부극 성형체의 사이클 특성을 평가하기 위해서, 실시예 1-8, 비교예 1-4의 부극 활물질로부터 제작한 부극 성형체를 준비하였다. 정극 재료로서 LiCoO2를 정극 활물질, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100)를 이용하여, 정극 성형체를 제작하였다. 비수 전해질에는 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 4종류의 코인형 리튬 이온 이차 전지를, 이틀 밤 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2mA(정극 기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는, 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 0.3mA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다.
방전은 0.6mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 3.3V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 방전 용량을 구하였다.
상기한 충방전을 200사이클 계속하여, 첫회의 방전 용량과 100사이클, 200사이클 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량으로 나눈 값(용량 유지율)을 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 충전 용량에 대해서는, 실시예 1-8 및 비교예 1-4의 전체에 있어서 흑연의 충전 용량(372mAh/g)과 비교하여 높은 충전 용량을 나타내는 부극재를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 다음으로, 실시예 1과 비교예 4를 비교하면, 결정 입경이 1nm 이상 300nm 이하인 규소 입자 1을 이용한 실시예 1은, 결정 입경이 상기 범위를 만족시키지 않는 비교예 4와 비교하여 부피 팽창률이 낮으며 용량 유지율이 높아, 우위성이 확인되었다. 또한, 진밀도가 2.260g/㎤ 이상 3.500g/㎤ 이하인 규소 입자 1을 이용한 실시예 1은, 진밀도가 상기 범위를 만족시키지 않는 규소 입자 2를 이용한 실시예 8과 비교하여 용량 유지율이 보다 높아져 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1-8과 비교예 1-3을 비교하면, 규소 입자의 표면을 피복하는 열 경화성 수지의 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 실시예 1-8은, 상기 범위를 만족시키지 않는 비교예 1-3과 비교하여 충전 용량 또는 용량 유지율이 높아, 우위성이 확인되었다. 또한, 규소 입자 표면을 열 경화성 수지로 피복하지 않은 비교예 1은, 실시예 1-8, 비교예 2-4와 비교하여 부피 팽창률이 높으며 용량 유지율이 낮다는 점에서, 열 경화성 수지에 의한 피복이 부피 팽창률의 저하 및 용량 유지율의 향상에 효과가 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 사용되는 규소 함유 입자로서,
    상기 규소 함유 입자가, 규소 입자의 표면의 적어도 일부가 열 경화된 열 경화성 수지로 피복된 것이고,
    상기 열 경화성 수지의 두께가 5nm 이상, 500nm 이하이고,
    상기 규소 입자의 결정 입경이 1nm 이상, 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 입자의 진밀도(true density)가 2.260g/㎤ 이상, 3.500g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 입자는 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 규소 함유 입자를, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 부극재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수 전해질 이차 전지의 부극재가 결착제로서 수용성 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 부극재.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비수 전해질 이차 전지의 부극재가 도전제로서 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 부극재.
  7. 제4항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극 성형체와,
    정극 성형체와,
    상기 부극 성형체와 상기 정극 성형체를 분리하는 세퍼레이터와,
    비수 전해질
    을 구비하는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비수 전해질이 리튬 이온을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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