KR20230154788A - 리튬이온 이차 전지용 음극재, 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지 - Google Patents

리튬이온 이차 전지용 음극재, 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 (1) 및 (2)를 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(1) 체적 기준에 의한 입자 지름의 D90/D10가 2.0보다 크고, 4.3보다 작다.
(2) 총측정 입자 수 10000개에 있어서의 개수 기준에 의한 원(圓) 상당(相當) 지름 5μm 이하인 입자 개수 N을, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적 S로 나눈 값인 N/S가 750(개·g/cm2) 이상이다.

Description

리튬이온 이차 전지용 음극재, 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지
본 발명은, 리튬이온 이차 전지용 음극재, 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지는 소형, 경량, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 살려, 종래부터 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC), 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근, CO2 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 문제를 배경으로, 전지만으로 주행을 실시하는 깨끗한 전기 자동차(EV), 가솔린 엔진과 전지를 조합한 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 전기 자동차가 보급되고 있으며, 이들에 탑재되는 전지로서의 리튬이온 이차 전지(차재용 리튬이온 이차 전지)의 개발이 진행되고 있다.
리튬이온 이차 전지의 음극재는, 그 성능이, 리튬이온 이차 전지의 특성에 크게 영향을 준다. 리튬이온 이차 전지용 음극재의 재료로서는, 탄소 재료가 널리 사용되어 있다. 음극재에 사용되는 탄소 재료는, 흑연과, 흑연보다 결정성이 낮은 탄소 재료(비정질 탄소 등)로 대별(大別)된다. 흑연은, 탄소 원자의 육각 망면(網面)이 규칙적으로 적층된 구조를 가지고, 리튬이온 이차 전지의 음극재로 했을 때에 육각 망면의 단부(端部)로부터 리튬이온의 삽입 및 이탈 반응이 진행되어, 충방전이 실시된다.
비정질 탄소는, 육각 망면의 적층이 불규칙하거나, 육각 망면을 가지지 않는다. 이 때문에, 비정질 탄소를 사용한 음극재에서는, 리튬이온의 삽입 및 이탈 반응이 음극재의 전체 표면에서 진행된다. 그 때문에, 음극재로서 흑연을 사용하는 경우보다도 입출력 특성이 우수한 리튬이온 배터리를 얻기 쉽다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 한편, 비정질 탄소는 흑연보다도 결정성이 낮기 때문에, 에너지 밀도가 흑연보다도 낮다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 특개평 제4-370662호 [특허문헌 2] 일본 특허공개공보 특개평 제5-307956호 [특허문헌 3] 국제공개 제2012/015054호
상기와 같은 탄소 재료의 특성을 고려하여, 비정질 탄소와 흑연을 복합화하여 높은 에너지 밀도를 유지하면서 입출력 특성을 높이고, 또한 흑연을 비정질 탄소로 피복한 상태로 함으로써 표면의 반응성을 저감시켜, 초기의 충방전 효율을 양호하게 유지하면서 입출력 특성을 높인 음극재도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
EV, HEV 등에 사용되는 리튬이온 이차 전지에 있어서는, 운전 쾌적성, 연속 주행의 장거리화 등의 관점에서, 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 고에너지 밀도화된 리튬이온 이차 전지는, 충전 시간을 단축할 것이 요구되고 있다. 리튬이온 이차 전지의 충전 시간을 단축하려면, 전류 밀도를 상승시킬 필요가 있다. 그러나, 리튬이온 이차 전지를 단시간에 충전하기 위해서 전류 밀도를 상승시키는 경우, 음극에서 리튬 석출이 발생하기 쉬워져, 입력 특성, 사이클 특성 등이 악화되는 경향이 있다.
충방전할 수 있는 리튬이온의 양을 증가시킴으로써 리튬이온 이차 전지의 고에너지 밀도화를 도모할 수 있기 때문에, 음극의 후막화(厚膜化)가 검토되고 있다. 그러나, 음극의 후막화에 의해 리튬이온 이차 전지의 고에너지 밀도화를 달성하고자 하는 경우, 충방전의 사이클 초기는 고용량이지만, 충방전을 반복함으로써 점차 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 성장한다. 이에 의해, 음극에 있어서의 공극(空隙)이 폐색(閉塞)하여 리튬이온의 이동성이 손상되고, 그 결과, 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 일 태양(態樣)에서는, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제조 가능한 리튬이온 이차 전지용 음극재 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 이하의 태양을 포함한다.
＜1＞ 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(1) 체적 기준에 의한 입자 지름의 D90/D10가 2.0보다 크고, 4.3보다 작다.
(2) 총측정 입자 수 10000개에 있어서의 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 N을, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적 S로 나눈 값인 N/S가 750(개·g/cm2) 이상이다.
＜2＞ 상기 탄소 재료는, 하기 (3)을 만족하는, ＜1＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(3) 총측정 입자 수 10000개에 대한 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 비율이, 45% 이상이다.
＜3＞ 상기 탄소 재료는, 하기 (4)를 만족하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(4) X를 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름, Y를 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도(圓形度) 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도로 했을 때에 다음 식(a)을 만족한다.
Y≥0.3×log10(X)+(0.5-0.3×log106)···(a)
＜4＞ 상기 탄소 재료는, 하기 (5)를 만족하는, ＜1＞~＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(5) 탭 밀도가, 0.80g/cm3~0.95g/cm3이다.
＜5＞ 상기 탄소 재료는, 하기 (6)을 만족하는, ＜1＞~＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(6) 평균 원형도가 0.90~0.93이다.
＜6＞ 상기 탄소 재료에서의 X선 회절법에 의해 구한 평균 면간격 d002가 3.34Å~3.38Å인, ＜1＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
＜7＞ 상기 탄소 재료에서의 라만 분광 측정의 R값이 0.1~0.4인, ＜1＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
＜8＞ 상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적이, 14m2/g 이하인, ＜1＞~＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
＜9＞ 상기 탄소 재료는, 공기 기류(氣流) 중에 있어서의 시차(示差) 열분석에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는, ＜1＞~＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
＜10＞ ＜1＞~＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극.
＜11＞ ＜10＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
본 발명의 일 태양에서는, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제조 가능한 리튬이온 이차 전지용 음극재 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「~」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 각 시험에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종(種) 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 단정 짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 지름은, 특별히 단정 짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」이라는 말에는, 해당 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 해당 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 해당 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 「적층」이라는 말은, 층을 포개어 쌓는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
＜리튬이온 이차 전지용 음극재＞
하기 (1) 및 (2)를 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(1) 체적 기준에 의한 입자 지름의 D90/D10가 2.0보다 크고, 4.3보다 작다.
(2) 총측정 입자 수 10000개에 있어서의 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 N을, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적 S로 나눈 값인 N/S가 750(개·g/cm2) 이상이다.
리튬이온 이차 전지용 음극재가, 상기 (1) 및 (2)를 만족함으로써, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제조 가능하게 된다. 이 이유는, 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
상기 (1)에서 D90/D10가 2.0보다 크고 4.3보다 작음으로써, 탄소 재료의 충전성이 높은 경향이 있다. 이에 의해, 리튬이온 이차 전지용 음극재를 집전체에 도포했을 때의 전극 밀도가 높아지고, 리튬이온 이차 전지용 음극에 있어서의 목적의 전극 밀도를 얻기 위해 필요한 프레스압(壓)을 낮출 수 있는 경향이 있다. 프레스압을 낮춤으로써, 탄소 재료의 가로 방향의 배향성(配向性)이 낮아지고, 충방전시 리튬이온의 출납을 하기 쉬워지는 결과, 입출력 특성이 보다 우수한 리튬이온 이차 전지가 제조 가능하게 되는 경향이 있다. 특히, 천연 흑연을 구형화(球形化) 처리하여 얻어지는 구형화 흑연은, 구형화의 과정에서 중공(中空) 입자가 생기기 쉽고, 이 중공 입자는 프레스압에 의해 변형되어 가로 방향의 배향이 발생하기 쉽다. 한편, 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재에서는, 목적하는 전극 밀도를 얻기 위해 필요한 프레스압을 낮출 수 있기 때문에, 해당 음극재에 포함되는 탄소 재료가 구형화 흑연인 경우여도, 탄소 재료의 가로 방향의 배향성이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
상기 (1)에서 D90/D10가 4.3보다 작은 것에 의해, 탄소 재료간의 공극에 있어서의 액(液) 주위의 저해가 억제된다. 이에 의해, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지가 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
상기 (2)에서, 총측정 입자 수 10000개에 있어서의 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 N이 많은 것은, 보다 많은 탄소 재료가 소입경(小粒徑)인 것을 나타낸다. 보다 많은 탄소 재료가 소입경이면, 리튬이온의 고체 내 확산 거리가 짧고 출력 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 탄소 재료의 입자 지름에 반비례하여 상기 (2)에서 비표면적 S가 증가하고, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그러나, 비표면적이 큰 탄소 재료와 전해액의 계면에서는 전기 분해 반응이 발생하기 쉽고, 전해액의 액 고갈 등에 의해 전류 집중을 유발하기 쉬워진다. 그 결과, 리튬 석출이 발생하기 쉬워지고, 사이클 특성이 저하하기 쉬워진다.
본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재에서는, 상기 입자 개수 N 및 비표면적 S의 비율인 N/S를 750(개·g/cm2) 이상으로 함으로써, 상기 입자 개수 N 및 비표면적 S가 바람직한 밸런스가 된다. 이에 의해, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제하면서, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 입출력 특성이 우수한 것은, 저항이 낮은 것과 동의(同義)이며, 저항에 의한 발열을 억제하는 효과가 있다. 그 때문에, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성을 향상시킴으로써, 발열 억제에 의한 고온 보존 특성의 향상을 기대할 수 있다.
일반적으로 리튬이온 이차 전지에서는, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 탄소 재료와 집전체의 계면 박리, 탄소 재료간의 박리 등에 의해 도통(導通) 패스 끊김이 발생하기 쉽다. 또한, 실활(失活)한 음극 활물질에 의한 충방전 용량의 저하, 및 유효한 음극 활물질에서의 전류 밀도 상승에 의해, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하할 우려가 있다.
한편, 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재에서는, 상기 (1) 및 (2)를 만족함으로써, 음극 활물질인 탄소 재료와 집전체의 사이, 및 탄소 재료간의 접점이 증가하는 경향이 있다. 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재를 사용함으로써, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복한 경우여도, 탄소 재료와 집전체의 도통 패스, 탄소 재료간의 도통 패스 등이 적합하게 유지된 리튬이온 이차 전지를 제조할 수 있다. 이상에 의해, 사이클 특성 등의 수명 특성, 입출력 특성 등이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
〔탄소 재료〕
본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재(이하, 단순히 「음극재」라고도 칭한다.)는, 상기 (1) 및 (2)를 만족하는 탄소 재료(이하, 「특정의 탄소 재료」라고도 칭한다.)를 포함한다. 음극재 중에 있어서의 특정의 탄소 재료의 함유율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
음극재는, 특정의 탄소 재료 이외의 그 밖의 탄소 재료를 포함해도 된다. 그 밖의 탄소 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 인상(鱗狀), 토상(土狀), 구상(球狀) 등의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 섬유상 탄소, 나노 카본 등을 들 수 있다. 그 밖의 탄소 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 음극재는 리튬이온을 흡장(吸藏)·방출 가능한 원소를 포함하는 입자를 포함하고 있어도 된다. 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소로서는, 특별히 한정되지 않고, Si, Sn, Ge, In 등을 들 수 있다.
특정의 탄소 재료는, 체적 기준에 의한 입자 지름의 D90/D10가 2.0보다 크고, 4.3보다 작다.
탄소 재료와 집전체의 도통 패스, 탄소 재료간의 도통 패스 등의 확보가 쉬워짐으로써 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 얻을 수 있는 관점 및 탭 밀도가 향상되기 쉬운 관점에서, D90/D10는 2.2보다 큰 것이 바람직하고, 2.5보다 큰 것이 보다 바람직하고, 3.0보다 큰 것이 더 바람직하다.
탄소 재료간의 공극에 있어서의 액 주위의 저해가 적합하게 억제되고, 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 리튬이온 이차 전지를 얻을 수 있는 관점에서, 4.1보다 작은 것이 바람직하고, 3.6보다 작은 것이 보다 바람직하다.
집전체로의 음극재 조성물의 도포량, 음극의 두께 등을 고려하여, 상기 범위에 있어서 D90/D10의 값을 변경해도 된다.
탄소 재료의 입자 지름(D10)은, 탄소 재료의 입자 지름 분포에 있어서, 소경(小徑) 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 10%가 될 때의 입자 지름이다. 탄소 재료의 입자 지름(D90)은, 탄소 재료의 입자 지름 분포에 있어서, 소경 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 90%가 될 때의 입자 지름이다. 입자 지름(D10) 및 입자 지름(D90)은, 계면활성제를 포함한 정제수에 탄소 재료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, SALD-3100)를 사용하여 측정할 수 있다.
특정의 탄소 재료의 평균 입자 지름(D50)은, 22μm 이하인 것이 바람직하다.
특정의 탄소 재료의 평균 입자 지름(D50)은, 음극재의 표면에서부터 내부로의 리튬의 확산 거리가 길어지는 것이 억제되고, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 21μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.
특정의 탄소 재료의 평균 입자 지름(D50)은, 비표면적이 높아짐에 의한 리튬이온 이차 전지의 고온 보존 특성의 저하를 억제하는 관점에서, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 12μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15μm 이상인 것이 더 바람직하고, 17μm 이상인 것이 특히 바람직하다.
탄소 재료의 평균 입자 지름(D50)은, 탄소 재료의 입자 지름 분포에 있어서, 소경 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 50%가 될 때의 입자 지름이다. 평균 입자 지름(D50)은, 계면활성제를 포함하는 정제수에 탄소 재료를 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, SALD-3100)를 사용하여 측정할 수 있다.
특정의 탄소 재료는, 총측정 입자 수 10000개에 있어서의 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 N을, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적 S로 나눈 값인 N/S가 750(개·g/cm2) 이상이다.
N/S는, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성의 관점에서, 900 이상인 것이 바람직하고, 1200 이상인 것이 보다 바람직하다.
N/S는, 2000 이하여도 되고, 1800 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 및 그 비율은, 습식 플로우식 입자 지름·형상 분석 장치(마르반사제 FPIA-3000)를 사용하여, 후술하는 평균 원형도의 측정 조건과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적은, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 얻은 흡착 등온선(等溫線)으로부터 BET법을 이용하여 구할 수 있다.
특정의 탄소 재료는, 하기 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
(3) 총측정 입자 수 10000개에 대한 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 비율이, 45% 이상이다.
특정의 탄소 재료는, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성에 보다 우수한 관점에서, 전술의 입자 개수 비율이 45% 이상인 것이 바람직하고, 53% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 원상당 지름 5μm 이하인 탄소 재료가 증가함으로써, 리튬이온이 이동하는 고체 내 확산이 짧고, 탄소 재료와 전해액과 계면에 있어서의 리튬이온의 산화 환원 반응 계면이 증가하고, 전류 밀도가 향상하기 쉬운 경향이 있다.
전술의 입자 개수 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 상기 (1) 및 (2) 및 후술하는 (5)의 조건을 탄소 재료가 만족하기 쉽게 하는 관점에서, 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정의 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적은, 2m2/g~14m2/g인 것이 바람직하고, 3m2/g~8m2/g인 것이 보다 바람직하고, 4m2/g~6m2/g인 것이 더 바람직하다. 전술의 비표면적이 상기 범위 내이면, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성 및 초회 충방전 효율의 양호한 밸런스를 얻을 수 있는 경향이 있다.
특정의 탄소 재료는, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 하기 (4)를 만족하는 것이 바람직하다.
(4) X를 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름, Y를 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도로 했을 때에 다음 식(a)을 만족한다.
Y≥0.3×log10(X)+(0.5-0.3×log106)···(a)
상기 식(a)의 우변은, (입자 지름(μm), 원형도)가 (6μm, 0.5) 및 (50, 0.8)인 2점을 통과하는 선분(또한, 입자 지름은 대수 스케일)의 방정식을 의미한다. 상기 (4)를 만족하는 것은, 원형도가 작고(예를 들면, 편평 형상), 입자 지름이 큰 입자가 특정의 탄소 재료 중에 포함되어 있지 않은 것 또는 극소량 포함되어 있는 것을 의미한다.
특정의 탄소 재료에서는, Y-[0.3×log10(X)+(0.5-0.3×log106)]는, 0 이상인 것이 바람직하고, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 0 이상 0.15 이하여도 되고, 0 이상 0.10 이하여도 된다.
원형도가 작고(예를 들면, 편평 형상), 입자 지름이 큰 입자의 평면은, 집전체 평면에 대하여 평행으로 배위(配位)하기 쉽고, 이 평행면이 리튬이온의 이동 축에 대하여 수직이기 때문에, 충방전에 따라 이동하는 리튬이온, 전해액 등의 경로 길이가 신장(伸長)하여, 충방전 전반의 특성을 저하시킨다. 한편, 상기 (4)를 만족하는 경우는, 입자간 공극을 이동하는 리튬이온, 전해액의 움직임이 원활하게 되어, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성 및 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.
평균 원형도는 개개의 입자의 원형도의 평균값이며 벌크의 분체 형상을 나타낼 수 있는 점에서, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성 및 사이클 특성의 향상의 관점에서 검토하는 것이 유효하다. 그 때문에, 상기 (4) 및 하기 (6)을 만족하는 특정의 탄소 재료를 사용함으로써, 특히 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지를 얻기 쉬워진다.
본 개시에서는, 탄소 재료에 있어서, 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름 및 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도는 습식 플로우식 입자 지름·형상 분석 장치로 측정할 수 있다.
특정의 탄소 재료는, 하기 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
(5) 탭 밀도가, 0.80g/cm3~0.95g/cm3이다.
특정의 탄소 재료의 탭 밀도는, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성 및 에너지 밀도가 보다 우수한 관점에서, 0.80g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.85/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90/cm3 이상인 것이 더 바람직하다. 특정의 탄소 재료의 탭 밀도는, 음극재의 수율 및 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 0.95/cm3 이하인 것이 바람직하다.
탄소 재료의 탭 밀도는, 탄소 재료의 평균 입자 지름(D50), 탄소 재료의 평균 원형도 등을 크게 하는 것, 입자 지름이 크고 편평 형상인 탄소 재료를 제거하는 것 등에 의해 값이 높아지는 경향이 있다
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 탭 밀도는, 용량 150cm3의 눈금 부착 평저(平底) 시험관(가부시키가이샤 쿠라모치 가가쿠기카이 세이사쿠쇼제, KRS-406)에 시료 분말 100cm3를 투입하고, 상기 눈금 부착 평저 시험관에 마개를 끼우고, 이 눈금 부착 평저 시험관을 5cm의 높이에서 250회 낙하시킨 후의 시료 분말의 질량 및 용적으로부터 구해지는 값을 의미한다.
특정의 탄소 재료는, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 하기 (6)을 만족하는 것이 바람직하다.
(6) 평균 원형도가 0.90~0.93이다.
평균 원형도가 0.90 이상인 것에 의해, 집전체 평면에 대하여 평행하게 특정의 탄소 재료가 배위하는 것이 억제된다. 이에 의해, 충방전에 따라 이동하는 리튬이온, 전해액 등의 경로 길이가 짧아지고, 입자간 공극을 이동하는 리튬이온, 전해액의 움직임이 원활하게 되어, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성 및 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.
평균 원형도가 0.93 이하인 것에 의해, 입자간 접촉이 점(點) 접촉이 되는 것이 억제되기 때문에, 충방전에 따른 팽창 수축에 의한 입계(粒界) 박리가 억제된다. 그 결과, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 특정의 탄소 재료의 원료가 되는 제1 탄소재를 구형화 처리에 의해 얻는 경우, 제1 탄소재의 가공 거칠기를 적게 할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차 전지의 고온 보존 특성이 양호해지는 경향에 있으며, 또한, 과도하게 구형화할 필요가 없기 때문에, 구형화 처리시의 수율도 향상되는 경향이 있다.
특정의 탄소 재료의 평균 원형도는, 0.90~0.93인 것이 바람직하고, 0.905~0.925인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 원형도는 습식 플로우식 입자 지름·형상 분석 장치로 측정할 수 있다.
(평균 면간격 d002)
특정의 탄소 재료에서의 X선 회절법에 의해 구한 평균 면간격 d002가 3.34Å~3.38Å인 것이 바람직하다. 평균 면간격 d002가 3.38Å 이하이면, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 초회 충방전 효율 및 에너지 밀도가 우수한 경향이 있다.
평균 면간격 d002의 값은, 3.354Å가 흑연 결정의 이론값이며, 이 값에 가까울수록 에너지 밀도가 커지는 경향이 있다.
탄소 재료의 평균 면간격 d002는, X선(CuKα선)을 시료(試料)에 조사(照射)하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정할 수 있는 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ=24°~27° 부근에 나타나는 탄소 002면에 대응한 회절 피크로부터, 브래그의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
평균 면간격 d002의 측정은, X선 회절법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 리튬이온 이차 전지용 음극재를 석영제의 시료 홀더의 오목 부분에 충진하여 측정 스테이지에 세트하고, 광각 X선 회절 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여 이하의 측정 조건에서 실시한다.
선원(線源): CuKα선(파장=0.15418nm)
출력: 40kV, 20mA
샘플링폭: 0.010°
주사(走査) 범위: 10°~35°
스캔 스피드: 0.5°／분
탄소 재료의 평균 면간격 d002의 값은, 예를 들면, 음극재를 제작할 때의 열처리의 온도를 높게 함으로써 작아지는 경향이 있다. 따라서, 음극재를 제작할 때의 열처리의 온도를 조절함으로써, 탄소 재료의 평균 면간격 d002를 제어할 수 있는 경향이 있다.
(라만 분광 측정의 R값)
특정의 탄소 재료에서의 라만 분광 측정의 R값은, 0.1~0.4인 것이 바람직하고, 리튬이온 이차 전지의 고온 보존 특성이 우수한 관점에서, 0.1~0.33인 것이 보다 바람직하고, 0.1~0.3인 것이 더 바람직하고, 0.1~0.25인 것이 특히 바람직하다. R값이 0.1 이상이면, 리튬이온의 출납에 사용되는 흑연 격자 결함이 충분히 존재하고, 리튬이온 이차 전지의 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. R값이 0.4 이하이면, 전해액의 분해 반응이 충분히 억제되고, 리튬이온 이차 전지의 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.
상기 R값은, 라만 분광 측정에 있어서 얻어진 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 1580cm-1 부근의 최대 피크의 강도 Ig와, 1360cm-1 부근의 최대 피크의 강도 Id의 강도비(Id/Ig)로 정의한다. 여기서, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응하면 동정(同定)되는 피크이며, 예를 들면 1530cm-1~1630cm-1에 관측되는 피크를 의미한다. 또한 1360cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하면 분류되는 피크이며, 예를 들면 1300cm-1~1400cm-1에 관측되는 피크를 의미한다.
본 개시에 있어서, R값의 측정은, 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼, XploRA PLUS)를 사용하고, 얻어진 스펙트럼은 하기 범위를 베이스라인으로 하여, 하기의 조건에서 실시된다.
·레이저 파장: 532nm
·레이저 강도: 100mW 이상
·감광 필터: 1%
·조사 강도: 1mW
·측정 범위: 1000cm-1~1800cm-1
·조사 시간: 30초
·조사 면적: 1μm2
·베이스라인(D밴드): 1100cm-1~1470cm-1
·베이스라인(G밴드): 1450cm-1~1710cm-1
·1 입자의 적산(積算) 회수: 2회
·측정 입자의 수: 30 입자
특정의 탄소 재료는, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석(DTA 분석)에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 탄소 재료가 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는다란, 300℃~1000℃의 온도 범위에 있어서, 식별 가능한 발열 피크를 복수 가지지 않는, 즉, 식별 가능한 발열 피크를 가지지 않는, 혹은 1개 가지는 것을 의미한다. 여기서, 식별 가능한 발열 피크를 복수 가진다는 것은, 피크값이 적어도 5℃ 이상 떨어져 있는 발열 피크를 복수 가지는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 시차열 분석(DTA 분석)은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(예를 들면, 세이코인스트루 가부시키가이샤제 EXSTAR TG/DTA6200)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, α-알루미나를 레퍼런스로 하여, 건조 공기 300mL/분의 유통하, 승온(昇溫) 속도 2.5℃／분에서 측정을 실시하고, 300℃~1000℃에서의 DTA의 발열 피크의 유무를 확인한다.
특정의 탄소 재료 및 그 밖의 탄소 재료(이하, 통합하여 「탄소 재료」라고도 칭한다.)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 흑연, 저결정성 탄소, 비정질 탄소, 메소페이즈 카본 등을 들 수 있다. 흑연으로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본, 흑연화 탄소섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 충방전 용량이 우수하고, 또한 탭 밀도가 우수한 점에서, 구형의 흑연 입자인 것이 바람직하고, 구형 인조 흑연, 구형 천연 흑연 등인 것이 보다 바람직하다.
또한, 구형의 흑연 입자를 사용함으로써, 흑연 입자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 흑연 입자를 보다 결정성의 낮은 탄소재(예를 들면, 비정질 탄소)로 피복(被覆)하는 경우에, 적합하게 흑연 입자를 피복할 수 있다. 또한, 피복시에 응집된 탄소 재료를 사용하여 음극재 조성물을 제작할 때에, 교반에 의해 탄소 재료의 응집이 풀렸을 때, 전술의 탄소재로 피복되어 있지 않은 영역이 노출되는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬이온 이차 전지를 제작했을 때, 탄소 재료의 표면에 있어서의 전해액의 분해 반응이 억제되어 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.
음극재에 포함되는 탄소 재료는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
탄소 재료로서는, 핵(核)으로서의 제1 탄소재와, 제1 탄소재의 표면의 적어도 일부에 존재하고, 제1 탄소재보다 결정성이 낮은 제2 탄소재를 포함하는 것이어도 된다. 제1 탄소재 및 제2 탄소재는, 제2 탄소재의 결정성이 제1 탄소재의 결정성보다도 낮다는 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 탄소 재료의 예시로부터 적절히 선택된다. 제1 탄소재 및 제2 탄소재는, 각각 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
제1 탄소재의 표면에 제2 탄소재가 존재하는 것은, 투과형 전자현미경 관찰로 확인할 수 있다.
리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 제2 탄소재는, 결정성 탄소 또는 비정질 탄소 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열처리에 의해 탄소질로 변화할 수 있는 유기 화합물(이하, 제2 탄소재의 전구체라고도 칭한다)로부터 얻어지는 탄소질의 물질 및 탄소질 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
제2 탄소재의 전구체는 특별히 제한되지 않고, 피치, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 피치로서는, 예를 들면, 에틸렌헤비엔드 피치, 원유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 제작되는 피치, 및 나프탈렌 등을 초강산 존재하에서 중합시켜 제작되는 피치를 들 수 있다. 유기 고분자 화합물로서는, 폴리염화비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐부티랄 등의 열가소성 수지, 전분, 셀룰로오스 등의 천연 물질 등을 들 수 있다.
제2 탄소재로서 사용되는 탄소질 입자는 특별히 제한되지 않고, 아세틸렌 블랙, 오일퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 토양 흑연 등의 입자를 들 수 있다.
탄소 재료가 제1 탄소재 및 제2 탄소재를 포함하는 경우, 탄소 재료에 있어서의 제1 탄소재와 제2 탄소재의 양의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 탄소 재료의 총질량에 있어서의 제2 탄소재의 양의 비율은, 0.1질량%~15질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~5질량%인 것이 더 바람직하다.
탄소 재료에 있어서의 제2 탄소재의 양은, 제2 탄소재의 전구체의 양으로부터 계산하는 경우는, 제2 탄소재의 전구체의 양에 그 잔탄율(殘炭率)(질량%)을 곱함으로써 계산할 수 있다. 제2 탄소재의 전구체의 잔탄율은, 제2 탄소재의 전구체를 단독으로(또는 소정 비율의 제2 탄소재의 전구체와 제1 탄소재의 혼합물 상태로) 제2 탄소재의 전구체가 탄소질로 변화할 수 있는 온도에서 열처리하고, 열처리 전의 제2 탄소재의 전구체의 질량과, 열처리 후의 제2 탄소재의 전구체에 유래하는 탄소질의 물질의 질량으로부터, 열중량 분석 등에 의해 계산할 수 있다.
본 개시의 음극재의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상술한 조건을 만족하는 음극재를 효율적으로 제조하는 점에서, 제1 탄소재 및 제2 탄소재의 전구체를 사용하여 탄소 재료를 제조하는 경우, 이하의 음극재의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
＜리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법＞
본 발명의 일실시 형태에 있어서의 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법은, 핵이 되는 제1 탄소재와, 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재의 전구체를 포함하는 혼합물을 열처리하여 특정의 탄소 재료를 제조하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
상기 방법에 의하면, 상술한 음극재를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 제1 탄소재, 제2 탄소재의 전구체 및 특정의 탄소 재료의 상세 및 바람직한 태양은, 전술한 리튬이온 이차 전지용 음극재의 항목에서 설명한 것과 동일하다.
제1 탄소재는, 구형의 흑연 입자인 것이 바람직하고, 구형 인조 흑연, 구형 천연 흑연 등인 것이 보다 바람직하다. 인편상(鱗片狀) 흑연 입자 등의 구형이 아닌 흑연 입자(예를 들면, 인편상 천연 흑연 입자)에 구형화 처리를 실시하여 얻어진 구형화 흑연을 제1 탄소재로서 사용해도 된다.
시판의 구형화 처리 장치를 사용하고, 특정의 처리 조건에서 인편상 흑연 입자 등의 구형이 아닌 흑연 입자에 구형화 처리를 실시함으로써 구형화 흑연을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 인편상 흑연 입자 등의 구형이 아닌 흑연 입자에 분쇄 처리를 실시한 후에 구형화 처리를 실시해도 되고, 구형화 처리는 분쇄 처리를 겸하고 있어도 된다.
구형화 처리시의 로터 주속도(周速度)의 하한으로서는, 특정의 탄소 재료의 D90/D10가 상기 (1)을 만족하기 쉽게 하는 관점에서, 65m/분 이상이 바람직하고, 70m/분 이상이 보다 바람직하다. 구형화 처리시의 로터 주속도의 상한으로서는, 특정의 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적을 조정하여 상기 (2)를 만족하기 쉽게 하는 관점에서, 100m/분 이하가 바람직하고, 90m/분 이하가 보다 바람직하다.
구형화 처리의 처리 시간으로서는, 특정의 탄소 재료의 D90/D10가 상기 (1) 및 상기 (2)를 만족하기 쉽게 하는 관점에서, 2.0분~7.0분이 바람직하고, 2.5분~6.0분이 보다 바람직하다.
구형화 처리시에, 로터 주속도와 처리 시간의 곱은, 특정의 탄소 재료의 D90/D10가 상기 (1) 및 상기 (2)를 만족하기 쉽게 하는 관점에서, 130~500이 바람직하고, 150~450이 보다 바람직하다.
리튬이온 이차 전지에서 전해액의 전기 분해를 억제하여 고온 보존 특성을 유지하는 관점에서, 특정의 탄소 재료의 비표면적이 너무 높아지지 않게 하는 것이 바람직하다. 특정의 탄소 재료의 입자 지름에 의존하지 않는 비표면적의 상승을 억제하는 관점에서, 흑연 입자의 분쇄, 구형화 처리 등에 의해 발생하는 균열의 발생, 표면의 요철의 발생 등을 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 흑연 입자의 입도(粒度), 두께 등을 조정하거나, 전술에 나타내는 것 같은 로터 주속도 및 처리 시간의 조건으로 흑연 입자에 구형화 처리를 실시하거나 하는 것이 바람직하다.
구형화 처리를 실시하여 얻어진 구형화 흑연을 분급(分級)하여, 미분(微粉)을 제거한 구형화 흑연을 제1 탄소재로 해도 된다. 분급의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 사이클론에 의한 분급, 체분에 의한 분급 등을 들 수 있다.
분급점으로서는, 특별히 한정되지 않고, 1μm~10μm로 해도 되고, 1μm~5μm로 해도 되고, 1μm~3μm로 해도 된다.
총측정 입자 수 10000개에 대한 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하의 입자 개수 비율을 증가시켜 상기 (2) 및 (3)의 조건을 만족하기 쉽게 하는 관점에서, 분급점을 작게 해도 되고(예를 들면, 1μm~3μm로 해도 되고), 분급(예를 들면, 사이클론에 의한 분급)에 의해 제거된 미분에 대하여 체분을 더 하여 1μm 이하 등의 보다 작은 미분을 제거한 부산물 입자를, 미분을 제거한 구형화 흑연에 첨가하여 이루어지는 혼합물을 제1 탄소재로 해도 된다.
구형화 처리의 대상이 되는 흑연 입자는, 흑연화 전력이 불필요하고, 보다 염가의 재료인 천연 흑연이 바람직하다. 그러나, 종래에는, 천연 흑연을 구상화하는 공정에서, 재료 수율은 30% 전후이고, 70% 전후는 제거하고 있었기 때문에, 수율이 극히 낮다는 문제가 있었다. 제거된 부산물 흑연은, 예를 들면, 수지와 혼합하여 연필의 심재(芯材) 등에 이용되고 있지만, 최근의 EV 보급에 의해 부산물 흑연이 급증하고 있으며, 부산물 흑연이 수요에 대해서 공급 과잉이 되고 있다. 그 때문에, 천연 흑연을 구상화하는 공정에서의 재료 수율을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 천연 흑연은, 예를 들면 중화 인민 공화국의 흑룡강성 지구에 있어 광석 중에 약 10질량% 전후 함유되어 있으며, 광석 부산물도 극히 많은 점에서 천연 흑연을 구상화하는 공정에서의 수율 향상이 바람직하다.
본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에서는, 분급점을 작게 하거나(예를 들면, 1μm~3μm로 한다), 1μm 이하 등의 보다 작은 미분을 제거한 부산물 입자를 제1 탄소재에 사용하거나 해도 된다. 이에 의해, 구형화 처리시의 수율 향상이 가능하게 된다. 또한, 특정의 탄소 재료에서 상기 (2) 및 (3)의 조건의 조건을 만족하기 쉬워지고, 그 결과, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 리튬이온 이차 전지가 제조하기 쉬워진다.
혼합물을 열처리할 때의 온도는, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 950℃~1500℃인 것이 바람직하고, 1000℃~1300℃인 것이 보다 바람직하고, 1050℃~1250℃인 것이 더 바람직하다. 혼합물을 열처리할 때의 온도는, 열처리의 개시부터 종료까지 일정해도, 변화해도 된다.
상기 방법에 있어서, 열처리 전의 혼합물 중의 제1 탄소재 및 제2 탄소재의 전구체의 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 제1 탄소재의 함유율은, 혼합물의 총질량에 대하여, 85질량%~99.9질량%인 것이 바람직하고, 90질량%~99질량%인 것이 보다 바람직하고, 95질량%~99질량%인 것이 더 바람직하다. 한편, 제2 탄소재의 전구체의 함유율은, 리튬이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 혼합물의 총질량에 대하여, 0.1질량%~15질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~5질량%인 것이 더 바람직하다.
＜리튬이온 이차 전지용 음극＞
본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극은, 상술한 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함한다. 리튬이온 이차 전지용 음극은, 전술한 음극재를 포함하는 음극재층 및 집전체 외, 필요에 따라서 다른 구성 요소를 포함해도 된다.
리튬이온 이차 전지용 음극은, 예를 들면, 음극재와 결착제를 용제와 함께 혼련(混練)하여 슬러리 형상의 음극재 조성물을 조제하고, 이것을 집전체상에 도포하여 음극재층을 형성함으로써 제작하거나, 음극재 조성물을 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써 제작하거나 할 수 있다. 혼련은, 교반기, 볼밀, 슈퍼샌드밀, 가압 니더 등의 분산 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
음극재 조성물의 조제에 사용하는 결착제는, 특별히 한정되지 않는다. 결착제로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르의 중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산의 중합체, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등의 이온 도전성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 음극재 조성물이 결착제를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 결착제의 함유량은, 예를 들면, 음극재와 결착제의 합계 100질량부에 대하여 0.5질량부~20질량부여도 된다.
용제는, 결착제를 용해 또는 분산 가능한 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등의 유기용제를 들 수 있다. 용제의 사용량은, 음극재 조성물을 페이스트 등의 원하는 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 용제의 사용량은, 예를 들면, 음극재 100질량부에 대하여 60질량부 이상 150질량부 미만인 것이 바람직하다.
음극재 조성물은, 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 또는 그 염, 알긴산 또는 그 염, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 음극재 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 증점제의 함유량은, 예를 들면, 음극재 100질량부에 대하여 0.1질량부~5질량부여도 된다.
음극재 조성물은, 도전 보조재를 포함해도 된다. 도전 보조재로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등) 등의 탄소 재료, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다. 음극재 조성물이 도전 보조재를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 도전 보조재의 함유량은, 예를 들면, 음극재 100질량부에 대하여 0.5질량부~15질량부여도 된다.
집전체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등으로부터 선택할 수 있다. 집전체 상태는 특별히 제한되지 않고, 박(箔), 천공박, 메시(mesh) 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 포러스 메탈(발포 메탈), 카본 페이퍼 등의 다공성 재료 등도 집전체로서 사용 가능하다.
음극재 조성물을 집전체에 도포하여 음극재층을 형성하는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 콤마 코트법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 음극재 조성물을 집전체에 도포한 후는, 음극재 조성물에 포함되는 용제를 건조에 의해 제거한다. 건조는, 예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 건조기 또는 이들 장치의 조합을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라서 압연 처리를 실시해도 된다. 압연 처리는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등의 방법으로 실시할 수 있다.
시트, 펠릿 등의 형상으로 성형된 음극재 조성물을 집전체와 일체화하여 음극재층을 형성하는 경우, 일체화의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 롤, 평판 프레스 또는 이들 수단의 조합에 의해 실시할 수 있다. 일체화할 때의 압력은, 예를 들면, 1MPa~200MPa인 것이 바람직하다.
＜리튬이온 이차 전지＞
본 개시의 리튬이온 이차 전지는, 상술한 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극(이하, 단순히 「음극」이라고도 칭한다.)과, 양극과, 전해액을 포함한다.
양극은, 상술한 음극의 제작 방법과 동일하게 하여, 집전체상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을, 박 형상, 천공박 형상, 메시 형상 등으로 한 것이 사용 가능하다.
양극재층의 형성에 사용하는 양극재는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션(intercalation) 가능한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 황화물 등) 및 도전성 고분자 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 첨가 원소 M＇을 포함하는 복산화물(LiCoaNibMncM＇dO2, a+b+c+d=1, M＇: Al, Mg, Ti, Zr 또는 Ge), 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe) 등의 리튬 함유 화합물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 들 수 있다. 양극재는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
전해액은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전해질로서의 리튬염을 비수계 용매에 용해한 것(이른바 유기 전해액)이 사용 가능하다.
리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등을 들 수 있다. 리튬염은, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
비수계 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 시클로펜타논, 시클로헥실벤젠, 설포란, 프로판술톤, 3-메틸설포란, 2,4-다이메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트리메틸인산 에스테르, 트리에틸인산 에스테르 등을 들 수 있다. 비수계 용매는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
리튬이온 이차 전지에 있어서의 양극 및 음극 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 양극 및 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를, 소용돌이 형상으로 감은 상태여도, 이들을 평판 형상으로서 적층한 상태여도 된다.
세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 수지제의 부직포, 크로스, 미공(微孔) 필름 또는 그들을 조합한 것이 사용 가능하다. 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 리튬이온 이차 전지의 구조상, 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 경우는, 세퍼레이터는 사용하지 않아도 된다.
리튬이온 이차 전지의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 라미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 및 각형(角型) 전지를 들 수 있다.
본 개시의 리튬이온 이차 전지는, 전기 자동차, 파워 툴, 전력 저장 장치 등에 사용되는 대용량의 리튬이온 이차 전지로서 적합하다. 특히, 가속 성능 및 브레이크 회생 성능의 향상을 위해 대전류(大電流)에서의 충방전이 요구되고 있는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등에 사용되는 리튬이온 이차 전지로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 이하의 시험 결과에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 시험 결과에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(구형화 천연 흑연의 준비)
평균 입자 지름 50μm의 인편상 천연 흑연(중국 흑룡강성산)을 구형화 처리 장치(가부시키가이샤 나라기카이세이사쿠쇼, 하이브리다이제이션 NHS-0)를 사용하고, 로터 주속도 75.0m/분, 2.5분의 조건에서 구형화 처리를 실시하여, 구형화 천연 흑연을 제작했다. 제작된 구형화 천연 흑연을 사이클론식 분급 장치를 사용하여, 분급점을 1μm로 설정하여 사이클론 분급을 실시했다.
〔실시예 2〕
평균 입자 지름 50μm의 인편상 천연 흑연(중국 흑룡강성산)을 구형화 처리 장치(나라기카이제, 하이브리다이제이션 NHS-0)를 사용하고, 로터 주속도 85.0m/분, 3.0분의 조건에서 구형화 처리를 실시하여, 구형화 천연 흑연을 제작했다. 제작된 구형화 천연 흑연을 사이클론식 분급 장치를 사용하고, 분급점을 10μm로 설정하여 사이클론 분급을 실시했다. 사이클론 분급에 의해 제거한 입자에 대해, 체분에 의해, 1μm 이하의 입자를 더 제거함으로써 부산물 입자를 얻었다. 얻어진 부산물 입자 30질량부를 사이클론 분급을 실시함으로써 얻어진 구형화 천연 흑연(표 1 중의 주(主)입자) 70질량부와 혼합하여, 음극재의 제작에 사용하는 구형화 천연 흑연을 얻었다.
(음극재의 제작)
실시예 1에서 얻어진 구형화 천연 흑연 대신에 실시예 2에서 얻어진 구형화 천연 흑연을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극재를 제작했다.
〔실시예 3, 4, 7, 8〕
실시예 1에서 사용하는 인편상 천연 흑연을 표 1에 나타내는 것으로 변경하거나, 또는, 구형화 처리의 조건을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 구형화 천연 흑연을 얻었다.
(음극재의 제작)
실시예 1에서 얻어진 구형화 천연 흑연 대신에 실시예 3, 4, 7 또는 8에서 얻어진 구형화 천연 흑연을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극재를 제작했다.
〔실시예 5, 6, 9〕
실시예 2에서 사용하는 인편상 천연 흑연을 표 1에 나타내는 것으로 변경하거나, 또는, 구형화 처리의 조건을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 사이클론 분급을 실시하고, 부산물 입자를 얻었다. 얻어진 부산물 입자와 사이클론 분급을 실시함으로써 얻어진 구형화 천연 흑연을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여, 음극재의 제작에 사용하는 구형화 천연 흑연을 얻었다.
(음극재의 제작)
실시예 2에서 얻어진 구형화 천연 흑연 대신에 실시예 5, 6 또는 9에서 얻어진 구형화 천연 흑연을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 음극재를 제작했다.
〔비교예 1, 2, 4〕
실시예 1에서 구형화 처리의 조건을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 구형화 천연 흑연을 얻었다.
(음극재의 제작)
실시예 1에서 얻어진 구형화 천연 흑연 대신에 비교예 1, 2 또는 4에서 얻어진 구형화 천연 흑연을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극재를 제작했다.
〔비교예 3〕
실시예 2에서 구형화 처리의 조건을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 사이클론 분급을 실시하여, 부산물 입자를 얻었다. 얻어진 부산물 입자 30질량부를 사이클론 분급을 실시함으로써 얻어진 구형화 천연 흑연 70질량부와 혼합하여, 음극재의 제작에 사용하는 구형화 천연 흑연을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 구형화 조건, 사이클론 분급의 조건 및 부산물 입자의 첨가 조건을 표 1에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재에 대해서는, 하기 방법에 의해, 탭 밀도의 측정, D90/D10의 측정, 평균 입자 지름(50%D)의 측정, 평균 원형도의 측정, N2 비표면적의 측정, 평균 면간격, R값, 발열 피크, 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 및 그 비율의 측정, 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름의 측정 및 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3 중의 「원상당 지름의 측정값 및 식(a)로부터 얻어지는 원형도의 경계값」은, 식(a)에서 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름을 대입했을 때의 우변(右邊)의 값을 의미하고 있다.
[탭 밀도의 측정]
용량 150cm3의 눈금 부착 평저 시험관(가부시키가이샤 쿠라모치 가가쿠기카이 세이사쿠쇼제 KRS-406)에 시료 분말 100cm3를 투입하고, 눈금 부착 평저 시험관에 마개를 끼운다. 이 눈금 부착 평저 시험관을 5cm의 높이에서 250회 낙하시킨 후의 시료 분말의 질량 및 용적으로부터 구해지는 값을 탭 밀도로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[평균 입자 지름(D50), D10, D90 및 D90/D10의 측정]
음극재 0.06g와, 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명: 리포놀 T/15, 라이온 가부시키가이샤제)를 포함하는 정제수를, 시험관(12mm×120mm, 가부시키가이샤 마르엠제)에 넣고, 시험관 믹서(Pasolina NS-80, 아즈원 가부시키가이샤제)로 20초간 교반하여 음극재를 분산시킨 액체를 얻었다. 해당 액체를, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-3100, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)의 시료 수조에 넣었다. 이어서, 액체에 초음파를 가하면서 펌프로 순환시키고(펌프 유량은 최대값으로부터 65%), 흡광도를 0.10~0.15가 되도록 수량을 조정하여, 얻어진 입도 분포의 체적 누적 50% 입자 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 했다. 또한, 얻어진 입도 분포의 체적 누적 10% 입자 지름(D10) 및 얻어진 입도 분포의 체적 누적 90% 입자 지름(D90)으로부터, D90/D10를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[평균 원형도 및 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도의 측정]
음극재의 원형도를, 습식 플로우식 입자 지름·형상 분석 장치(마르반사제 FPIA-3000)를 사용하여 측정했다. 누적 50%에 있어서의 개수 기준에서의 원형도인 평균 원형도, 및 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도를 각각 구했다.
또한, 측정 온도는 25℃로 하고, 측정 시료의 농도는 10질량%로 하고, 카운트하는 입자의 수는 10000개로 했다. 또한, 분산용의 용매로서 물을 사용했다.
본 측정의 전처리로서, 탄소 재료 0.06g과, 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명: 리포놀 T/15, 라이온 가부시키가이샤제)를 포함하는 정제수를, 시험관(12mm×120mm, 가부시키가이샤 마르엠제)에 넣고, 시험관 믹서(Pasolina NS-80, 아즈원 가부시키가이샤제)로 20초간 교반한 후, 1분간 초음파로 교반했다. 초음파 세정기로서는, 가부시키가이샤 에스에누디제 US102(고주파 출력 100W, 발진 주파수 38kHz)를 사용했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[N2 비표면적의 측정]
N2 비표면적은, 고속 비표면적/세공 분포 측정 장치(FlowSorbIII 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 일점법으로 측정하여 BET법에 의해 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[평균 면간격, R값 및 발열 피크]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재에 대해, 전술의 방법에 의해 평균 면간격, R값 및 발열 피크를 각각 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재에서는, 300℃~1000℃에서의 DTA의 발열 피크는 1개였다.
[원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 및 그 비율의 측정]
음극재의 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 및 그 비율을, 습식 플로우식 입자 지름·형상 분석 장치(마르반사제 FPIA-3000)를 사용하여, 평균 원형도의 측정 조건과 동일한 조건에서 측정했다. 또한, 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 및 전체 측정 카운트수를 차지하는 비율로부터, 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수/전체 측정 카운트수를 차지하는 비율(본 실시예의 경우 10000개)을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수/N2 비표면적]
전술과 같이 하여 구한 N2 비표면적 및 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수를 사용하여 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수/N2 비표면적을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[5μm 이상인 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름(μm)]
5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름(μm)을, 습식 플로우식 입자 지름·형상 분석 장치(마르반사제 FPIA-3000)를 사용하여 평균 원형도의 측정 조건과 동일한 조건에서 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[원상당 지름의 측정값 및 식(a)로부터 얻어지는 원형도의 경계값의 산출]
식(a)에 있어서의 X에 전술과 같이 하여 측정한 5μm 이상인 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름(μm)을 대입함으로써 식(a)의 우변의 값을 산출하여, 원형도의 경계값을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도와 원형도의 경계값의 차(差)]
전술과 같이 하여 측정한 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도와, 전술과 같이 하여 산출한 원형도의 경계값의 차를 구했다. 해당 차의 값이 0 이상인 경우, 식(a)의 조건을 만족하게 된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(입출력 특성 평가용의 리튬이온 이차 전지의 제작)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 음극재를 사용하여 이하의 순서로 입출력 특성 평가용의 리튬이온 이차 전지를 각각 제작했다.
우선, 음극재 98질량부에 대해, 증점제로서 CMC(카복시메틸셀룰로오스, 다이세르파인켐 가부시키가이샤제, 품번 2200)의 수용액(CMC 농도: 2질량%)을, CMC의 고형 분량이 1질량부가 되도록 첨가하고, 10분간 혼련을 실시했다. 그 다음에, 음극재와 CMC의 합계의 고형분 농도가 40질량%~50질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 10분간 혼련을 실시했다. 이어서, 결착제로서 스티렌부타디엔 공중합체 고무인 SBR(BM400-B, 니혼제온 가부시키가이샤)의 수분산액(SBR 농도: 40질량%)을, SBR의 고형 분량이 1질량부가 되도록 첨가하고, 10분간 혼합하여 페이스트 형상의 음극재 조성물을 제작했다. 그 다음에, 음극재 조성물을, 두께 11μm의 전해 동박에 단위 면적당의 도포량이 10.0mg/cm2가 되도록 클리어런스를 조정한 콤마 코터로 도공(塗工)하여, 음극재층을 형성했다. 그 후, 핸드프레스로 1.65g/cm3로 전극 밀도를 조정했다. 음극재층이 형성된 전해 동박을 직경 14mm의 원반 형상으로 펀칭하여, 시료 전극(음극)을 제작했다.
제작한 시료 전극(음극), 세퍼레이터, 반대극(양극)의 순으로 코인형 전지 용기에 넣고, 전해액을 주입하여, 코인형의 리튬이온 이차 전지를 제작했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC의 체적비는 3:7)의 혼합 용매에, 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5질량% 첨가하고, LiPF6를 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 것을 사용했다. 반대극(양극)으로서는, 금속 리튬을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 두께 20μm의 폴리에틸렌제 미공막을 사용했다. 제작한 리튬이온 이차 전지를 이용하여, 하기의 방법에 의해 초회 충방전 특성, 및 입력 특성(DCR)의 평가를 실시했다.
[입출력 특성의 평가]
(초회 충방전 특성의 평가)
제작한 리튬이온 이차 전지를, 전류값 0.2C에서 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류(定電流) 충전하고, 그 다음에 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V에서 정전압 충전을 실시했다. 이때의 용량을 초회 충전 용량으로 했다.
그 다음에, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C에서 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이때의 용량을 초회 방전 용량(표 4 중의 방전 용량)으로 했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 전류값의 단위로서 사용한 「C」란, 「전류값(A)/전지 용량(Ah)」를 의미한다.
상기 리튬이온 이차 전지의 직류 저항(DCR)을 측정하여 이 전지의 출력 밀도를 구했다. 구체적으로는 다음과 같다.
또한, 결과를 표 4에 나타낸다.
(25℃에서의 DCR의 측정)
상기 리튬이온 이차 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충전: CC/CV 0.2C 0V 0.02C Cut, 방전: CC 0.2C 1.5V Cut의 조건에서 1 사이클 충방전을 실시했다.
그 다음에, 전류값 0.2C에서 SOC 50%까지 정전류 충전을 실시했다.
또한, 상기 리튬이온 이차 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 1C, 3C, 5C의 조건에서 정전류 충전을 각 10초간씩 실시하고, 각 정전류의 전압강하(Δ)를 측정하고, 하기 식을 이용하여, 직류 저항(DCR)을 측정했다.
DCR[Ω]={(3C전압강하ΔV-1C전압강하ΔV)+(5C전압강하ΔV-3C전압강하ΔV)}/4
(사이클 특성 평가용의 리튬이온 이차 전지의 제작)
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 음극재를 사용하여 이하의 순서로 사이클 특성 평가용의 리튬이온 이차 전지를 각각 제작했다.
우선, 음극재로서, 각 실시예 및 각 비교예에서 작성한 음극재 93질량부에 대해, 탄소 피복 처리를 실시한 SiO(열처리 온도: 1000℃, 탄소 피복량: 5질량%)를 7질량 첨가한 후에 10분간 혼합하여, 음극 활물질로 했다.
제작한 각 음극 활물질 98질량부에 대해, 증점제로서 CMC(카복시메틸셀룰로오스, 다이이치 고교세이야쿠 가부시키가이샤, 세로겐 WS-C)의 수용액(CMC 농도: 2질량%)을, CMC의 고형 분량이 1질량부가 되도록 첨가하고, 10분간 혼련을 실시했다. 그 다음에, 음극재와 CMC의 합계의 고형분 농도가 40질량%~50질량%가 되도록 정제수를 첨가하여, 10분간 혼련을 실시했다. 이어서, 결착제로서 SBR(BM400-B, 니혼제온 가부시키가이샤)의 수분산액(SBR 농도: 40질량%)을, SBR의 고형 분량이 1질량부가 되도록 첨가하고, 10분간 혼합하여 페이스트 형상의 음극재 조성물을 제작했다. 그 다음에, 음극재 조성물을, 두께 11μm의 전해 동박에 단위 면적당의 도포량이 10.0mg/cm2가 되도록 클리어런스를 조정한 콤마 코터로 도공하여, 음극재층을 형성했다. 그 후, 롤 프레스로 1.65g/cm3로 전극 밀도를 조정했다. 음극재층이 형성된 전해 동박을 4.0cm×3.0cm가 되도록 펀칭하여, 시료 전극(음극)을 제작했다.
양극으로서, NMC로 이루어지는 양극을 동일 면적으로 잘라내어, 음극과 양극의 사이에는 세퍼레이터(다공질 폴리에틸렌 필름제)를 두고, 조합했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC의 체적비는 3:7)의 혼합 용매에, 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 1.0질량% 첨가하고, LiPF6를 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 것을 사용했다.
[사이클 특성의 평가]
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 전술과 같이 제작한 리튬이온 전지를 사용하여, 이하와 같이 하여 사이클 특성을 평가했다.
우선, 25℃에 있어서 전류값 0.2C, 충전 종지 전압 4.2V로 정전류 충전하고, 4.2V에 도달했을 때로부터 그 전압에서 전류값이 0.02C가 될 때까지 정전압 충전했다. 30분간 휴지 후, 25℃에서 전류값 0.2C, 종지 전압 2.7V의 정전류 방전을 2회 실시하고, 에이징 처리를 실시했다. 그 후, 상기 충방전의 조건에서, 1 사이클째의 충방전을 실시한 후에, 전류값을 1.0C로 하고, 99 사이클의 사이클 시험을 실시하여, 합계 100 사이클의 사이클 시험을 실시했다.
100 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)(표 4 중의 사이클 유지율)은 이하의 식으로부터 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
방전 용량 유지율(%)=(100 사이클 후의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
[주액성(注液性)의 평가]
상기 사이클 특성 평가의 음극을 준비하고, 롤 프레스로 1.65g/cm3로 전극 밀도를 조정했다. 프레스한 음극을 16φ의 원형으로 펀칭하고, 유리 기판에 양면 테이프로 첩부(貼付)하여 변형이 없는 평면상의 전극면으로 했다. 이 원형 전극 중심 부분에 마이크로피펫을 사용하여 PC(폴리카보네이트: 키시다 가가쿠 가부시키가이샤제)를 음극의 중심에 3μL 떨구고, 침투할 때까지의 주액(注液) 시간을 계측 했다. 동일한 전극을 3개 준비하고, 3회 측정한 평균값을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(전극 배향성 평가용의 리튬이온 이차 전지의 제작)
전술의 (입출력 특성 평가용의 리튬이온 이차 전지의 제작)과 동일하게 하여 리튬이온 이차 전지용 음극을 제작하고, 이하에 나타내는 조건에서 전극 배향성을 평가했다.
[전극 배향성의 평가]
얻어진 리튬이온 이차 전지용 음극을 폭 5cm 및 면적 600cm2의 단책(短冊) 형상의 시트로 성형하고, 얻어진 성형물을, 롤형의 프레스기를 사용하여, 4t의 유압으로 프레스했다. 이때의 선압(線壓)은 4t/5cm=0.8t/cm였다. 프레스한 음극을 X선 회절 측정용 셀에 설치하고, X선 회절 측정 장치(리가쿠사제 X선 회절 측정 장치 X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex)를 사용하여, 주사 속도 0.25°／min, 관전압 40kV, 관전류 30mA, 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광(受光) 슬릿 0.3mm의 조건에서, CuKα선을 사용한 X선 회절 도형을 측정했다(2θ=25.5°~27.5°, 76.5°~78.5°). 얻어진 002 회절선의 피크 강도(I002)와 110 회절선의 피크 강도(I110)의 비인 I002/I110를 구하고, 이 값을 전극 배향성으로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[고온 저장 유지율]
공정 1로서, 전술의 (입출력 특성 평가용의 리튬이온 이차 전지의 제작)과 동일하게 하여 제작한 리튬이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 전류값 0.2C에서 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 그 다음에 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V에서 정전압 충전을 실시했다. 그 다음에, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C에서 전압 1.5V(V ｖs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 충방전을 2회 반복한 후, 전류값 0.2C에서 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 그 다음에 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V에서 정전압 충전을 실시하고, 이 전지를 60℃로 설정한 항온조에 넣고, 7일간 보존했다.
그 후, 공정 2로서, 리튬이온 이차 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 60분간 방치하고, 전류값 0.2C에서 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 그 다음에, 상기 조건으로 충방전을 1회 반복했다. 이 60℃ 보존(공정 1)과 보존 후의 용량 확인(공정 2)을 합계 3회 반복했다.
고온 저장 유지율을 다음 식으로부터 산출하고, 이 산술 평균값을 고온 보존 특성(%)으로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
고온 저장 유지율(%)=(60℃, 21일간 보존 후, 25℃에서 1회째의 방전 용량)/(60℃보존 전 25℃에서 2번째의 방전 용량)×100
실시예 2와 비교예 3을 비교하면, D50가 약 18μm이고, N2 비표면적도 약 6m2/g와 동등하지만, 실시예 2에서는 충전시의 DCR가 낮고 좋아지고 있었다. 실시예 2는 비교예 3에 비하여 평균 원형도가 높기 때문에, 평균 원형도의 효과에 의해 DCR의 결과가 양호하게 되었다고도 생각된다. 그러나, 평균 원형도가 보다 높고 또한 D50가 보다 작은 비교예 2도 포함하여 비교하면, D50가 작고, N2 비표면적이 크고, 평균 원형도가 높은 것만으로는 입력 특성을 충분히 향상시킬 수 없음이 나타났다.
예리한 검토의 결과, 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수를 증가시키는 것, 및 조분(粗粉) 및 미분의 조성을 조정하여 D90/D10를 특정의 범위로 함으로써 리튬이온 이차 전지의 입력 특성이 보다 향상하는 것을 알았다. 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수를 증가시킴으로써, 입자 1개마다의 고체 내 확산이 단거리인 입자가 다수로 존재함과 함께, 이들 입자가 다른 입자간의 도전재로서의 역할도 달성한다고 생각된다. 이에 의해, 음극에서의 전류의 흐름이 분산되어 저저항화하고, 양호한 입력 특성뿐만 아니라 양호한 사이클 특성이 얻어졌다고 생각된다. 또한, 단위 N2 비표면적당의 원상당 지름 5μm 이하의 입자 개수인 원상당 지름 5μm 이하의 입자 개수/N2 비표면적이 증가하는 것은, 음극재의 전해액과의 반응 면적은 증가시키지 않고, 도전성을 향상시키는 것, 고체 내 확산을 단거리화하는 것 등을 의미하고 있다. 이에 의해, 단순하게 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수를 증가시켜 N2 비표면적을 증가시킨 경우와 비교하여 전해액의 소모가 적어지기 때문에, 보다 양호한 사이클 특성이 얻어졌다고 생각된다.
D90/D10가 특정의 범위 내이면, 음극재층 내부의 공극을 지나, 두께 방향의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 도달할 때까지의 거리인 곡로(曲路) 길이가 너무 길어 지지 않고, 액 주위가 양호해지는 경향이 있다. 이에 의해, 전해액과 음극재가 접촉할 수 없는 영역이 발생하기 어려워져, 양호한 사이클 특성이 유지되기 쉬워진다.
한편, D90/D10가 특정의 값보다도 커지면, 입자 지름이 큰 입자에 의해 곡로 길이가 길어져 액 주위가 악화된다. 예를 들면, 비교예 3에서는 각 실시예 및 각 비교예와 비교하여, 주액 시간이 가장 길고, 또한 전극 배향성이 가장 높은 값이기 때문에, 곡로 길이가 길어졌다고 생각된다. 이에 의해, 비교예 3에서는, 실시예 9보다도 사이클 특성에 기여하는 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수/N2 비표면적이 커져 있지만, 주액 시간이 길기 때문에, 실시예 9보다도 사이클 특성에 뒤떨어진다고 생각된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
    (1) 체적 기준에 의한 입자 지름의 D90/D10가 2.0보다 크고, 4.3보다 작다.
    (2) 총측정 입자 수 10000개에 있어서의 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 N을, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적 S로 나눈 값인 N/S가 750(개·g/cm2) 이상이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 하기 (3)을 만족하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
    (3) 총측정 입자 수 10000개에 대한 개수 기준에 의한 원상당 지름 5μm 이하인 입자 개수 비율이, 45% 이상이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 하기 (4)를 만족하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
    (4) X를 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 입자 지름 분포의 누적 99%에 있어서의 개수 기준에서의 원상당 지름, Y를 5μm 이상인 입자 지름으로 한정한 원형도 분포의 누적 1%에 있어서의 원형도로 했을 때에 다음 식(a)을 만족한다.
    Y≥0.3×log10(X)+(0.5-0.3×log106)···(a)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 하기 (5)를 만족하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
    (5) 탭 밀도가, 0.80g/cm3~0.95g/cm3이다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 하기 (6)을 만족하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
    (6) 평균 원형도가 0.90~0.93이다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료에서의 X선 회절법에 의해 구한 평균 면간격 d002가 3.34Å~3.38Å인, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료에서의 라만 분광 측정의 R값이 0.1~0.4인, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적이, 14m2/g 이하인, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 공기 기류 중에 있어서의 시차 열분석에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 11에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
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