CN104078662B - 含硅粒子、非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子,在将其作为非水电解质二次电池用负极活性物质使用时,与石墨相比,可以作成一种高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。为了解决上述问题,本发明提供一种含硅粒子,其用于非水电解质二次电池的负极活性物质,其特征在于,前述含硅粒子的硅粒子的表面的至少一部分被经过热固化的热固化性树脂所覆盖,前述热固化性树脂的厚度为5nm以上且500nm以下,前述硅粒子的晶体粒径为1nm以上且300nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅粒子、使用该含硅粒子的非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展,从经济性和设备的小型化、轻量化的观点考虑,强烈期望一种高能量密度的非水电解质二次电池。另一方面,在汽车应用中,为了提高燃油效率,抑制全球变暖性气体的排出,正在开发大量的混合动力汽车、电动汽车。
由于硅显示出比目前实际应用的碳材料的理论容量372mAh/g更高的理论容量,即4200mAh/g,因此,在电池的小型化和高容量化中,硅是最受期待的材料。
另一方面,硅存在如下问题点,正在谋求改进:与碳材料相比,伴随充放电的粒子的体积变化非常大,由于反复进行充放电,会进行硅粒子的微小化和从导电助剂或集电体剥离、脱落,而无法获得结果良好的循环特性。
作为解决上述问题点的方法,提出例如以下两种方法:如专利文献1、2所示的方法,也就是用碳物质将硅粒子与石墨复合化,并通过焙烧进行碳化;及,如专利文献3所示的方法,也就是将硅合金与氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅等陶瓷混合并进行烧结。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本特开2011-119207号公报
专利文献2:日本特开2012-124113号公报
专利文献3:日本专利4967839号公报
发明内容
但是,本发明人经过努力研究的结果为,利用这些方法,依然残留有以下问题:无法抑制硅粒子或硅合金粒子的膨胀,随着经过充放电循环,电池的容量会降低。
本发明是鉴于上述问题点而完成的,其目的在于,提供一种用于非水电解质二次电池的负极活性物质的含硅粒子,该含硅粒子在作为非水电解质二次电池用负极活性物质使用时,可形成一种与石墨等相比具有高容量且循环特性也优异的非水电解质二次电池。
为了实现上述目的,本发明提供一种含硅粒子,其用于非水电解质二次电池的负极活性物质,其特征在于:前述含硅粒子的硅粒子的表面的至少一部分被经过热固化的热固化性树脂所覆盖,前述热固化性树脂的厚度为5nm以上且500nm以下,前述硅粒子的晶体粒径为1nm以上且300nm以下。
如果将这种含硅粒子用于非水电解质二次电池用负极活性物质,则伴随作为基材的硅粒子的充放电的体积膨胀比较小,且通过覆盖表面的热固化性树脂,可以进一步抑制含硅粒子的体积膨胀,由此,除了粘结力较强的有机溶剂系粘合剂外,还将粘结力较弱的苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber,SBR)或聚丙烯酸等水系粘合剂(水溶性粘合剂)作为粘结剂使用,制备负极活性物质混合材料,并涂布于集电体以制作负极,即便如此,也可以形成循环特性良好的非水电解质二次电池,另外,即使在与石墨系负极材料混合使用的情况下,也可以获得良好的循环特性。
进一步,提供一种非水电解质二次电池,即使是在因体积膨胀而导致硅粒子的微小化(即,分裂)的情况下,所述非水电解质二次电池的循环特性仍稳定,原因在于硅粒子表面被热固化性树脂所覆盖,因此可以抑制在微小化中新生成的活性的硅表面与电解液的过剩反应。
优选的是,前述硅粒子的真密度为2.260g/cm3以上且3.500g/cm3以下。
通过将真密度设定为2.260g/cm3以上,可以获得一种伴随充放电的 体积变化小且循环特性良好的硅粒子。另外,通过将真密度设定为3.500g/cm3以下,可以防止单位重量的电容量大幅降低。
此时,优选的是,前述硅粒子含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨、镓的一种或两种以上的元素。
如果为含有选自这种元素组的一种或两种以上的元素的硅粒子,可以降低体积电阻率,因此,可以形成一种电子传导性优异的非水电解质二次电池的负极。
进一步,可以将上述的含硅粒子,作为非水电解质二次电池的负极活性物质,用于非水电解质二次电池的负极材料。
这样一来,通过将上述的含硅粒子,作为非水电解质二次电池的负极活性物质,用于非水电解质二次电池的负极材料,可以提供一种高容量且使用寿命较长的非水电解质二次电池。
另外,上述非水电解质二次电池的负极材料,还可以含有水溶性的粘合剂来作为粘结剂。
这样一来,在本发明中,可以提供一种高容量且使用寿命较长的非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池的负极材料可以将粘结力较弱的水溶性的粘合剂作为粘结剂来使用。
另外,上述非水电解质二次电池的负极材料还可以含有石墨来作为导电剂。
这样一来,通过进一步含有石墨来作为导电剂,可以保持非水电解质二次电池的负极材料的导电性。
在此,优选的是,非水电解质二次电池具备:负极成型体,由上述的非水电解质二次电池的负极材料所构成;正极成型体;隔离件,将前述负极成型体与前述正极成型体分离;及,非水电解质。
这样一来,通过使非水电解质二次电池具备上述的非水电解质二次电池的负极材料所构成的负极成型体,可获得一种高容量且使用寿命较长的非水电解质二次电池。
优选的是,上述非水电解质二次电池中,非水电解质含有锂离子。
与以往的由包含石墨材料来作为活性物质的非水电解质二次电池的 负极材料所构成的负极成型体等比较,上述的由非水电解质二次电池的负极材料所构成的负极成型体为高容量且不可逆容量较小,伴随充放电的体积变化被控制为较小,循环特性优异,因此,可适合用于非水电解质含有锂离子的锂离子二次电池。
如上所述,通过将本发明的含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极活性物质,可以提供一种高容量且使用寿命较长的非水电解质二次电池。
具体实施方式
以下,更具体地说明本发明。
如上所述,为了将硅作为活性物质来使用,以往提出过多种方法,但利用这些方法,依然残留有以下问题:无法抑制硅粒子和硅合金粒子的膨胀,随着经过充放电循环,电池的容量会降低。
因此,本发明人等反复研究一种硅系活性物质,其可维持循环稳定性,并且活性物质的每单位质量的电池容量超过碳材料的理论容量372mAh/g。
结果发现通过使用如下所述的含硅粒子,即硅粒子的表面的至少一部分被经过热固化的热固化性树脂所覆盖,热固化性树脂的厚度为5nm以上且500nm以下,硅粒子的晶体粒径为1nm以上且300nm以下,来作为用于非水电解质二次电池的负极活性物质的含硅粒子,而显示出比碳系活性物质更高的电池容量,另一方面,粒子表面的热固化性树脂可抑制伴随作为基材的硅粒子的充放电的体积变化,并可以提高循环特性,从而完成本发明。
作为将本发明的含硅粒子的基材也就是硅粒子的表面利用热固化性树脂覆盖的方法,可以举出以下方法:将热固化性树脂或热固化性树脂的前驱体的溶液与硅粒子混合,并在加热条件下或减压条件下等去除溶剂。去除溶剂的方法没有特别限定,通过使用喷雾干燥法或搅拌干燥法,由于可以更均匀地覆盖粒子表面,因此,更为有利。
上述的前述热固化性树脂可以使用例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固 化性聚酰亚胺、热固化性聚酰胺酰亚胺等,没有特别限定,但从树脂的强度、耐热性、耐溶剂性的观点考虑,优选使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
另外,这些热固化性树脂优选导入羟基、羧基、氨基、磺酰基来作为官能基。通过使用具有这些官能基的热固化性树脂,可以在充放电时,顺利地进行锂离子的嵌入或释放。
另外,也可以在前述热固化性树脂中混合导电材料。导电材料只要为乙炔黑、科琴黑等炭黑、或纳米碳纤维等作为非水电解质二次电池用导电材料而广泛使用的材料即可,没有特别限定,可以将这些导电材料混合一种或两种以上使用。由此,可以降低通过本发明所获得的含硅粒子的电阻。
覆盖硅粒子的表面的热固化性树脂的热固化,优选在常压下或减压下,在惰性环境中以150度以上且600度以下的温度进行,更优选以400度以下的温度进行。
如果将热固化温度设在150度以上,则由加热引起的热固化性树脂的固化充分进行,另外,如果将热固化温度设在600度以下,则不会引起热固化性树脂的炭化,因此,无论哪一种情况,均可以充分地发挥抑制伴随充放电的粒子的体积膨胀的效果。
覆盖硅粒子的表面的热固化性树脂,在热固化后,具有5nm以上且500nm以下的厚度。
在厚度小于5nm的情况下,抑制伴随充放电的作为基材的硅粒子的体积膨胀的效果变小,对循环特性的提高没有帮助。
另外,在厚度大于500nm的情况下,在所获得的含硅粒子中,热固化性树脂所占的比例变得过大,电池容量降低。
本发明的含硅粒子,作为其基体也就是硅粒子的晶体粒径,在X射线衍射图案的分析中,根据归属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半值全宽,利用谢乐法(Scherrer法)求出的值为1nm以上且300nm以下。
如果是这种含硅粒子,在用于使用非水电解质的二次电池用负极活性物质的情况下,由于充放电时的体积变化得以被抑制,晶界的应力得以缓和,因此,可以维持硅系活性物质的较高的初始效率(放电容量相对 于最初的充电容量的比)和较高的电池容量。
另外,通常即使与体积膨胀较少的石墨系材料混合使用,由于仅含硅粒子较大,不会引起大幅的体积膨胀,因此,可获得一种石墨材料与含硅粒子的分离较小、循环特性优异的非水电解质二次电池。
以下,例示出X射线晶体衍射的测定条件。
作为X射线衍射装置,可以使用BRUKER AXS公司制造的D8ADVANCE。X射线源是由以下方法测定:使用Cu Kα线、Ni滤波器,按照输出40kv/40mA、缝宽0.3°、步长(stepsize)0.0164°、每步以一秒的计数时间测定10-90°。测定后的数据处理按照强度比0.5去除Kα2射线,并用进行了平滑化处理的数据比较。在通过该测定详细观察10-60°的范围时,观测到归属于金刚石结构的Si(111)的28.4°的衍射线、归属于Si(220)的47.2°的衍射线、归属于Si(311)的56.0°的衍射线的三条衍射线的信号为强度大且灵敏的信号。
本发明的含硅粒子的基体也就是硅粒子是根据归属于Si(111)的28.4°的衍射线的半值全宽,通过谢乐法(Scherrer法)进行解析,并通过计算晶体粒径进行选定。本发明的含硅粒子的基体也就是硅粒子的晶体粒径为1nm以上且300nm以下,优选为200nm以下。
优选的是,本发明的含硅粒子的基体也就是硅粒子,其使用干式密度计所得的真密度的值为2.260g/cm3以上且低于3.500g/cm3。
通过将真密度设定为2.260g/cm3以上,可以获得一种伴随充放电的体积变化较小,且循环特性良好的硅粒子。另外,通过将真密度设定为3.500g/cm3以下,可防止单位重量的电容量大幅降低。
将测定硅粒子的真密度时的干式密度计的测定条件例示于以下。
作为干式密度计,可以使用株式会社岛津制作所制造的AccupycII1340。吹扫气体为氦气,在设定成23℃的试样架内,反复进行200次的吹扫后,进行测定。
本发明的含硅粒子的基体也就是硅粒子的真密度,也可通过例如添加与硅不同的元素来实现。
作为添加的元素,特别优选的是选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨、镓的一种或 两种以上的元素。
这种与硅不同的元素的添加量,是根据需要而添加,大致为50质量%以下即可,但优选为0.001~30质量%,进一步更优选为0.01~10质量%。
如果为0.01质量%以上,则体积电阻率确实地降低,另一方面,如果为10质量%以下,则添加元素的偏析难以产生,可以防止体积膨胀的增加。
作为在硅粒子中添加与硅不同的元素的方法,可以举出真空蒸镀法、熔淬法、溅射法、机械化学法等,可以使用这些方法,没有特别限定,从量产性和制造成本的观点考虑,优选为真空蒸镀法。
如上获得的作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的含硅粒子的基体也就是硅粒子,具有非晶体晶界和晶体晶界,通过非晶体层和晶界的应力缓和效果,能够减少充放电循环中的粒子崩坏。因此,通过用于作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的含硅粒子的基体,可以承受因充放电所引起的体积膨胀变化的应力,显示出高容量且使用寿命较长的电池特性。
本发明的作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的含硅粒子的基体也就是硅粒子的粉体粒径(以下称为粒径),是使用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均值D50(即,累积体积为50%时的粒径、或中值粒径),优选为1μm以上且20μm以下。
通过将D50设为1μm以上,体积密度降低,可尽量降低每单位体积的充放电容量降低的危险性。
另外,通过将D50设定在20μm以下,可以将因贯通负极膜而短路的可能性抑制为最小限度,并且也不会难以形成电极,可以充分降低从集电体剥离的可能性。
作为用于测定硅粒子的粒径的激光衍射散射式粒度分布测定装置,可以使用日机装股份有限公司制造的MICROTRAC MT3000。使用水来作为分散剂,并计算进行了2次测定的平均值作为D50。
为了将本发明的含硅粒子的基体也就是硅粒子设定为上述粒径,可以通过以下所示的公知的方法,来进行粉碎、分级。
作为所使用的粉碎机,可以使用例如:球磨机,其使球、珠等粉碎介质运动,利用由该运动能量所实施的撞击力或摩擦力、压缩力来粉碎被粉碎物;介质搅拌磨机;辊磨机,其利用由辊所实施的压缩力来进行粉碎;喷射式粉碎机,其使被粉碎物以高速与内衬材料碰撞或使粒子相互碰撞,通过由该撞击所实施的撞击力来进行粉碎;锤磨机、针磨机、盘磨机,利用由固设有锤、刀片、针等的转子的旋转所实施的撞击力来粉碎被粉碎物;利用剪切力的胶体磨机;及,高压湿式对向碰撞式分散机(ultimizer)等。
而且,粉碎可以湿式、干式共用。
另外,为了调整粒度分布,在粉碎后进行干式分级、湿式分级或筛选分级。
干式分级主要使用气流,依次或同时进行分散、分离(细粒子与粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工序。为了防止因粒子相互间的干涉、粒子的形状、气流流动的紊乱、速度分布、静电的影响等而导致分级效率降低,可以在分级前进行预处理(水分、分散性、湿度等的调整),或调整所使用的气流的水分或氧气浓度并进行。
另外,在以干式使分级机成为一体的类型中,同时进行粉碎、分级,可形成理想的粒度分布。
本发明的含硅粒子在负极材料中的调配量,相对于全部负极材料,可以设定为3~97质量%。另外,上述负极材料中的粘结剂的调配量,相对于全部负极材料,为1~20质量%(更优选为3~10质量%)的比例即可。通过将该粘结剂的调配量设定在上述范围内,可以尽量降低负极活性物质分离的危险性,另外,可以尽量降低下述情况:空隙率减少,绝缘膜增厚,而导致阻碍Li离子移动的危险性。
在使用作为活性物质的上述非水电解质二次电池的负极活性物质用含硅粒子、与粘结剂来制作负极材料的情况下,通过用石墨等活性物质稀释,可以提高导电性,进一步获得缓和体积膨胀的效果。
此时,根据稀释的比例,负极材料的电池容量降低,但与以往的石墨材料相比,可形成高容量,与单独的含硅粒子的情况相比,循环特性提高。
此时,对石墨材料的种类没有特别限定,具体来说,可以使用天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、高表面积聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、各种树脂焙烧体等石墨等。
在使用石墨材料的情况下,其添加量相对于全部负极材料,为2~96质量%,进一步,即使为60~95质量%,与以往的石墨材料相比也为高容量。
通过将该导电剂的添加量和调配量设定在上述范围,能够确实地抑制负极材料的导电性不足、及初始电阻升高。
如上所述地获得的本发明的非水电解质二次电池用负极材料,例如可如下所示地形成负极。
即,在由上述负极活性物质、石墨材料、粘结剂、和其它添加剂所组成的负极材料中,混入N-甲基吡咯烷酮或水等适于溶解、分散粘结剂的溶剂,形成糊状的混合剂,并将该混合剂以片状涂布在集电体上。
此时,作为集电体,可以使用铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料,对厚度、表面处理没有特别的限定。
此外,对使上述合剂成形为片状的成形方法没有特别限定,可使用公知的方法。
这种包含非水电解质二次电池用负极材料的负极,主要由一种负极活性物质构成,所述负极活性物质由本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子组成,所述含硅粒子在充放电中的体积变化与以往的含硅粒子相比大幅减小,所述负极在充电前后的膜厚变化不超过3倍(特别是为2.5倍)。
通过采用使用了这样获得的负极的负极成型体,可以制造非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。
此时,非水电解质二次电池的特征在于使用上述负极成型体,除此以外,对正极(成型体)、隔离件、电解液、非水电解质等材料及电池形状等没有特别限定。
例如,作为正极活性物质,可以举出可以吸藏和释放锂离子的氧化物或硫化物等,可以使用这些中任意一种或两种以上。
具体来说,可以举出:TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2或V2O5、 MoO3和Mg(V3O8)2等不含有锂的金属硫化物或者氧化物、或锂和含有锂的锂复合氧化物,另外,可以举出NbSe2等复合金属,还可以举出铁橄榄石。其中,为了提高能量密度,优选使用以LipMetO2为主体的锂复合氧化物。此外,“Met”可以是钴、镍、铁及锰中的至少一种,p通常为0.05≤p≤1.10范围内的值。作为这种锂复合氧化物的具体例,可以举出具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1-rO2(其中,q和r的值根据电池的充放电状态而不同,通常为0<q<1、0.7<r≤1)、尖晶石结构的LiMn2O4和斜方晶LiMnO2。
而且,作为支持高电压的类型,取代尖晶石锰化合物也可使用LiMetsMn1-sO4(0<s<1),此时,Met可以举出钛、铬、铁、钴、镍、铜和锌等。
此外,上述锂复合氧化物可以通过如下方式制备:例如,将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物,根据所需的组成进行粉碎混合,在氧气环境中,在600~1000℃的范围内的温度下进行焙烧。
进一步,作为正极活性物质,还可以使用有机物。可以例示如:聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)、多并苯(polyacene)、多硫化物等。
以上的正极活性物质与用于负极混合材料的导电剂和粘结剂一起混入,并涂布在集电体上,可通过公知的方法形成正极成型体。
另外,用于正极与负极之间的隔离件,只要是相对于电解液较为稳定,且保液性优异,没有特别限定,通常可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及这些的共聚物或芳纶树脂等多孔片材或无纺布。这些材料可以为单层或重叠多层使用,也可在表面上层叠金属氧化物等陶瓷。另外,也使用多孔玻璃、陶瓷等。
而且,作为用于本发明的非水电解质二次电池用溶剂,只要可作为非水电解液使用,没有特别限定。
通常可以举出:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等非质子性高介电常数溶剂;和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2- 二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯类或丙酸酯类等非质子性低粘度溶剂。优选的是,将这些非质子性高介电常数溶剂与非质子性低粘度溶剂以适当的混合比并用。
而且,可以使用离子液体,所述离子液体使用了咪唑鎓盐、铵盐、及吡啶鎓盐型的阳离子。平衡阴离子(counter anions)没有特别限定,可以举出:BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。离子液体可与前述的非水电解液溶剂混合使用。
在制作固体电解质和凝胶电解质时,可以含有硅氧凝胶、硅氧聚醚凝胶、丙烯酸系凝胶、硅氧丙烯酸系凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏二氟乙烯)等来作为高分子材料。此外,这些可以预先聚合,也可以在注入溶液后再聚合。这些可以单独使用,也可以作为混合物使用。
另外,作为电解质盐,可以举出例如轻金属盐。
轻金属盐有:锂盐、钠盐、或钾盐等碱金属盐;镁盐或钙盐等碱土金属盐;或是铝盐等;根据目的选择一种或两种以上。
锂盐可以举出例如:LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3,5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4或C4BO8Li,可以使用这些中任一种或混合两种以上使用。
从导电度的观点考虑,非水电解液的电解质盐的浓度优选为0.5~2.0mol/L。此外,该电解质在温度25℃的导电率优选为0.01S/cm以上,根据电解质盐的种类或其浓度来调整。
进一步,还可以根据需要,在非水电解液中添加各种添加剂。
例如,可以举出:用于提高循环寿命的碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸4-乙烯基亚乙酯等;用于防止过度充电的联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等;及,用于脱酸或脱水的各种碳酸酯化合物、各种羧酸酐、各种含氮及含硫化合物。
而且,非水电解质二次电池的形状是任意的,没有特别限定。一般 可以举出:将冲压成硬币形状的电极与隔离件层叠而成的硬币类型、将电极片材与隔离件卷绕成螺旋状的方型或圆筒型等的电池。
[实施例]
以下,示出实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明不限于此。
(硅粒子1的制作)
在具有由油扩散泵、机械增压泵及油旋转真空泵构成的排气装置的真空腔室内部,设置具有厚度5mm的碳制炉内衬(hearth liner)的多点铜坩埚,投入200g的金属硅块,并使腔室内减压。在2小时后到达的压力为2×10-4Pa。
接着,利用设置于腔室内的偏转型电子枪逐渐提高输出,并完成金属硅块的熔解后,以输出10kW、输出密度1.2kW/cm2继续蒸镀2小时。在蒸镀中,将由不锈钢构成的蒸镀基板的温度控制在600℃。打开腔室,获得100g的蒸镀硅块。
使用辊式破碎粉碎机(crusher mill)和喷射式粉碎机(jet mill),将如上所述地制造而成的蒸镀硅块粉碎、分级,通过将获得的硅粉末在Ar气流下,用保持在700℃的具有氧化铝制炉芯管的回转炉进行3小时热处理,而获得硅粒子1。
(硅粒子2的制作)
按照与硅粒子1相同的方法制作硅粒子2。其中,热处理温度设定为200℃。
(硅粒子3的制作)
将化学硅(SIMCOA公司制)使用辊式破碎粉碎机及喷射式粉碎机粉碎、分级,获得硅粒子3。
(硅粒子4的制作)
按照与硅粒子1相同的方法制作硅粒子4。其中,热处理温度设定为1100℃。
将硅粒子1~4的累积体积50%径D50、晶体粒径、及真密度一起示于表1。
表1
如表1所示,确认硅粒子1、硅粒子4的一晶体粒径为1nm以上且300nm以下,且真密度为2.260~3.500g/cm3,与此相对,硅粒子2的真密度小于2.260g/cm3,另外,硅粒子3的晶体粒径大于300nm。
(含硅粒子的制作)
(实施例1)
在100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中,分别添加10g的硅粒子1、和0.05g的聚酰亚胺前驱体NMP溶液(固含量30.7质量%),并使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为200℃的喷雾干燥器(日本Buchi公司制造的B-290),对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行透射电子显微镜(transmission electronmicroscopy,TEM)观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为7nm。
(实施例2)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子1、和7g的聚酰亚胺前驱体NMP溶液(固含量30.7质量%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在氩(Ar)气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为472nm。
(实施例3)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子1、7g的聚酰亚胺前驱 体的NMP溶液(固含量30.7质量%)、0.12g的乙炔黑的NMP分散物(固含量17.5%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为487nm。
(实施例4)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子1、9g的聚酰胺酰亚胺前驱体的NMP溶液(固含量29.8质量%)、0.12g的乙炔黑的NMP分散物(固含量17.5%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为452nm。
(实施例5)
在100g的丙酮中,分别添加10g的硅粒子1、0.3g的可溶性酚醛树脂的丙酮溶液(固含量30.0质量%)、0.12g的乙炔黑的丙酮分散物(固含量17.5%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为80℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在170℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为15nm。
(实施例6)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子4、0.05g的聚酰亚胺前驱体NMP溶液(固含量30.7质量%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧 化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为6nm。
(实施例7)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子4、0.05g的聚酰亚胺前驱体NMP溶液(固含量30.7质量%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为487nm。
(比较例1)
不在硅粒子1上覆盖热固化性树脂,在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热处理。
(比较例2)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子1、0.02g的聚酰亚胺前驱体的NMP溶液(固含量8.7质量%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为2nm。
(比较例3)
在100g的NMP中,分别添加10g的硅粒子1、28g的聚酰亚胺前驱体的NMP溶液(固含量8.7质量%),使用磁力搅拌器搅拌30分钟。
使用干燥温度设定为150℃的喷雾干燥器,对所获得的浆料进行喷雾干燥,然后,通过将获得的粉末在Ar气流下,用保持在400℃的具有氧化铝制炉心管的回转炉,进行3小时热固化,而获得含硅粒子。
对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为541nm。
(实施例8)
按照与实施例1相同的方法制作含硅粒子。其中,使用硅粒子2来作为硅粒子。对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为6nm。
(比较例4)
按照与实施例1相同的方法制作含硅粒子。其中,使用硅粒子3来作为硅粒子。对所获得的含硅粒子的截面进行TEM观察,计算含硅粒子表面的树脂层的厚度的平均值,为10nm。
将实施例1-8、比较例1-4的含硅粒子的基材硅粒子、热固化性树脂的种类及厚度一起示于表2。
表2
<对电池特性的评价>
对于实施例1-8、比较例1-4的含硅粒子,为了确认作为负极活性物质的有用性,对电池特性进行评价。
混合作为负极活性物质的实施例1-8及比较例1-4的含硅粒子15质量%、作为导电剂的人造石墨(平均粒径D50=10μm)79.5%、CMC(羧甲基纤维素)粉末1.5质量%。在其中添加以固含量换算为2.5质量%的乙炔黑的水分散物(固含量17.5%)和以固含量换算为1.5质量%的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的水分散物(固含量40%),用离子交换水稀释而形 成浆料。
使用150μm的刮刀,将该浆料涂布成厚度12μm的铜箔,在预干燥后,通过60℃的辊压机加压成形电极,在以160℃干燥2小时后,冲压成2cm2,形成负极成型体。
各制作4个评价用锂离子二次电池,所述锂离子二次电池使用了如上所述地获得的负极成型体,相对极使用锂箔,使用将锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中而成的非水电解质溶液来作为非水电解质,隔离件使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔膜。
而且,将制作而成的锂离子二次电池在室温下老化一晚上,拆开其中的两个,测定负极的厚度,计算基于电解液膨胀状态下的初期重量的电极密度。此外,其不含电解液及充电引起的锂增加量。
另外,对其中2个使用二次电池充放电试验装置(股份有限公司NAGANO制),以0.15c的恒电流进行充电,直至测试电池的电压达到0V,在达到0V后,按照将电池电压保持在0V的方式减少电流,进行充电。而且,在电流值低于0.02c的时刻结束充电,计算充电容量。此外,c为以1小时充电负极的理论容量的电流值。
在充电结束后,拆开这些评价用锂离子二次电池,测定负极的厚度。根据测定的厚度,按照同样的方法计算电极密度,求出充电时单位体积的充电容量。将其结果示于表3。
<对循环特性的评价>
为了评价所获得的负极成型体的循环特性,准备由实施例1-8、比较例1-4的负极活性物质制作而成的负极成型体。作为正极材料,使用将LiCoO2作为正极活性物质,将铝箔作用作集电体的单层片材(Pionics公司股份有限公司制、商品名:Piokuseru C-100),制作正极成型体。制作一种硬币型锂离子二次电池,所述硬币型锂离子二次电池中,非水电解质使用将六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中的非水电解质溶液,隔离件使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔膜。
将制作而成的4种硬币型锂离子二次电池在室温下放置两晚上后,使 用二次电池充放电试验装置(股份有限公司NAGANO制),以1.2mA(按照正极标准为0.25c)的恒电流进行充电,直至测试电池的电压达到4.2V,在到达4.2V后,按照将电池电压保持在4.2V的方式减少电流,进行充电。而且,在电流值低于0.3mA的时刻结束充电。
以0.6mA的恒电流进行放电,在电池电压到达3.3V的时刻结束放电,求出放电容量。
继续进行200次上述充放电,将初次的放电容量与100次循环、200次循环后的放电容量除以初次的放电容量的值(容量保持率)示于表3。
表3
如表3所示,确认对于充电容量,在所有的实施例1-8及比较例1-4中,形成有与石墨的充电容量(372mAh/g)比较,显示出较高的充电容量的负极材料。接着,将实施例1与比较例4进行比较,使用晶体粒径为1nm以上且300nm以下的硅粒子1的实施例1与晶体粒径不满足前述范围的比较例4相比,体积膨胀率较低且容量保持率较高,确认到其优越性。另外,使用了真密度为2.260g/cm3以上3.500g/cm3以下的硅粒子1的实施例1与使用了真密度不满足前述范围的硅粒子2的实施例8相比,可知容量保持率变得更高。另外,对实施例1-8与比较例1-3进行比较,覆盖硅粒子的表面的热固化性树脂的厚度为5nm以上且500nm以下的实施例 1-8与不满足前述范围的比较例1-3相比,充电容量或容量保持率较高,确认到其优越性。另外,没有用热固化性树脂覆盖硅粒子表面的比较例1与实施例1-8、比较例2-4相比,体积膨胀率较高且容量保持率较低,因此,确认到如下效果,通过覆盖热固化性树脂,体积膨胀率降低,且容量保持率提高。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,凡是具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (8)
1.一种含硅粒子,其用于非水电解质二次电池的负极活性物质,其特征在于,
前述含硅粒子的硅粒子的表面的至少一部分被经过热固化的热固化性树脂所覆盖,
前述热固化性树脂的厚度为5nm以上且500nm以下,
前述硅粒子的晶体粒径为1nm以上且300nm以下。
2.如权利要求1所述的含硅粒子,其中,前述硅粒子的真密度为2.260g/cm3以上且3.500g/cm3以下。
3.如权利要求1或2所述的含硅粒子,其中,前述硅粒子含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨、镓的一种或两种以上的元素。
4.一种非水电解质二次电池的负极材料,其特征在于,其含有权利要求1至3中任一项所述的含硅粒子来作为非水电解质二次电池的负极活性物质。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池的负极材料,其中,前述非水电解质二次电池的负极材料还含有水溶性粘合剂来作为粘结剂。
6.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池的负极材料,其中,前述非水电解质二次电池的负极材料还含有石墨来作为导电剂。
7.一种非水电解质二次电池,其特征在于,其具备:
负极成型体,该负极成型体由权利要求4至6中任一项所述的非水电解质二次电池的负极材料所构成;
正极成型体;
隔离件,该隔离件将前述负极成型体与前述正极成型体分离;及
非水电解质。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池,其中,前述非水电解质包含锂离子。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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