TWI482734B - 複合石墨粒子及其用途 - Google Patents

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Description

複合石墨粒子及其用途
本發明係有關一種複合石墨粒子及其用途。更詳言之，本發明係有關一種作為可製得電阻值低、低電流充放電時之循環特性良好的鋰離子電池、或電阻值低、輸出入力特性及大電流循環特性良好的鋰離子電池等之負極材料有用的複合石墨粒子、其製造方法、以及使用該複合石墨粒子之電極薄片及鋰離子電池。
使用鋰離子電池作為攜帶用電子機器等之電源。當初大多數鋰離子電池會有電池容量不足或充放電循環壽命短的問題。現在逐一克服該課題，鋰離子電池之用途係自手機、手提型電腦、數位照相機等之弱電機器廣泛適用至電動工具、電動腳踏車之必要能源的強電機器。另外，特別期待鋰離子電池利用於汽車之動力源，盛行研究開發電極材料、電池構造等。
進行開發碳系材料或金屬系材料作為鋰離子電池之負極材。
碳系材料係有石墨等之結晶化度高的碳材料及非晶型碳等之結晶化度低的碳材料。由於此等皆可為鋰之插入脫離反應，故可使用於負極活性物質。
藉由低結晶性碳材料而得的電池，雖為高容量，惟已知循環惡化顯著。另外，藉由高結晶性碳材料而得的電 池，已知電阻值較低且具有安定的循環特性，惟電池容量低。
提案有對準互相彌補低結晶性碳材料及高結晶性碳材料之缺點，使低結晶性碳材料與高結晶性碳材料複合化等。
例如，於專利文獻1中揭示，藉由混合天然石墨與瀝青，在惰性氣體環境中、以900~1100℃進行熱處理，使非晶質碳被覆天然石墨表面之技術。
於專利文獻2中揭示，將成為芯材之碳材料浸漬於焦油或瀝青中，使其乾燥或在900~1300℃下熱處理的技術。
於專利文獻3中揭示，在將天然石墨或鱗片狀人造石墨造粒而得的石墨粒子表面上混合瀝青等之碳前驅體，且在惰性氣體環境中、700~2800℃之溫度範圍內燒成的技術。
此外，於專利文獻4中揭示，使用將d002 為0.3356nm、R值約為0.07、Lc約為50nm之鱗片狀石墨以機械外力予以造粒球狀化而得的球狀石墨粒子上被覆苯酚樹脂等之樹脂的加熱碳化物所形成的複合石墨粒子作為負極活性物質。
〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-285633號公報
〔專利文獻2〕日本專利2976299號公報
〔專利文獻3〕日本專利3193342號公報
〔專利文獻4〕日本特開2004-210634號公報
雖提案有上述之技術，惟鋰離子電池至今企求更進一步改善電池容量、初期庫侖效率、低電流充放電時之循環特性、輸出入力特性、大電流循環特性、電阻值等。
本發明之目的，係提供一種作為可製得低電流充放電時之循環特性優異的鋰離子電池或輸出入力特性及大電流循環特性良好的鋰離子電池之負極材料有用的複合石墨粒子、其製造方法、以及使用該複合石墨粒子之電極薄片及鋰離子電池。
換言之，本發明包含下述者。
〔1〕一種複合石墨粒子，其係具有：由使粉碎性指數為35~60之石油系焦炭在2500℃以上3500℃以下進行熱處理所得的石墨所形成的芯材、與存在於其表面之碳質層的複合石墨粒子，其特徵為以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG 為0.1以上，以雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為3μm以上且30μm以下，且使用黏合劑進行加壓成形成密度1.35~1.45g/cm3 時，以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度 (I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比I110 /I004 為0.2以上。
〔2〕如〔1〕記載之複合石墨粒子，其中基於以X光廣角繞射法所測定的002繞射波峰之d002 為0.334nm以上且0.342nm以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之複合石墨粒子，其中基於氮吸附法之BET比表面積為0.2~30m2 /g。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項記載之複合石墨粒子，其中碳質層之量對芯材100質量份而言為0.05~10質量份。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項記載之複合石墨粒子，其中碳質層係使有機化合物在500℃以上之溫度下進行熱處理所得者。
〔6〕如〔5〕記載之複合石墨粒子，其中有機化合物係選自石油系瀝青、石炭系瀝青、苯酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所成群中之至少1種的化合物。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項記載之複合石墨粒子，其中以雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為3μm以上且未達10μm。
〔8〕如〔1〕~〔6〕中任一項記載之複合石墨粒子，其中以雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為10μm以上且30μm以下。
〔9〕一種如〔1〕~〔8〕中任一項之複合石墨粒子 的製法，其特徵為包含使粉碎性指數為35~60之石油系焦炭在2500℃以上且3500℃以下進行熱處理，製得由石墨所形成的芯材，使有機化合物附著於由石墨所形成的芯材上，然後在500℃以上之溫度下進行熱處理。
〔10〕一種漿料或糊料，其特徵為含有如〔1〕~〔8〕中任一項記載之複合石墨粒子、黏合劑及溶劑。
〔11〕如〔10〕記載之漿料或糊料，其係進一步含有天然石墨。
〔12〕一種電極薄片，其係由積層物所形成，該積層物係具有集電體與含如〔1〕~〔8〕中任一項記載之複合石墨粒子的電極層。
〔13〕如〔12〕記載之電極薄片，其中電極層進一步含有天然石墨，且以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度(I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比例I110 /I004 為0.1以上0.15以下。
〔14〕一種鋰離子電池，其係含有如〔12〕或〔13〕記載之電極薄片作為負極。
本發明之複合石墨粒子，由於鋰離子之接受性高，作為鋰離子電池之負極用活性物質極為有用。使用該複合石墨粒子而得的鋰離子電池，低電流循環特性、輸出入力特 性、大電流循環特性等良好。
〔為實施發明之形態〕 (複合石墨粒子)
本發明之較佳實施形態的複合石墨粒子，係具有由石墨所形成的芯材、與存在於其表面上之碳質層。
構成芯材之石墨，係將石油系焦炭熱處理(石墨化處理)而得的人造石墨。
作為原料使用的石油系焦炭，其粉碎性指數、即HGI(參照ASTM D409)通常為35~60，較佳者為37~55，更佳者為40~50。HGI在該範圍內時，可得輸出入力特性、低電流循環特性、高電流循環特性等優異的鋰離子電池。
HGI可以下述方法測定。試料之粒度對齊成1.18~600μm，將50g該試料固定於哈式(Hardgrove)粉碎試驗機中。以5~20rpm進行回轉60次後，停止裝置。將被處理的試料在10分鐘、5分鐘及5分鐘共3次(總計20分鐘)置於75μm篩網予以篩選。然後，計算篩下的質量W〔g〕，且以下式求取HGI。
HGI=13+6.93W
石油系焦炭於石墨化時的處理溫度，通常為2500℃以上且3500℃以下，較佳者為2500℃以上且3300℃以下，更佳者為2550℃以上且3300℃以下。處理溫度未達2500℃時，所得的鋰離子電池之放電容量降低。石墨化處理以在 惰性氣體環境中進行較佳。石墨化處理時間係視處理量或石墨化爐型式等而定予以適當選擇，沒有特別的限制。石墨化處理時間例如約10分鐘~100小時。而且，石墨化處理例如可使用艾其遜(Acheson)式石墨化爐等進行。
芯材之50%粒徑(D50 )係以3μm以上且30μm以下較佳。芯材之50%粒徑(D50 )，就可得低電流循環特性及高電流循環特性優異的鋰離子電池而言，較佳者為10μm以上且30μm以下，更佳者為10μm以上且20μm以下。而且，芯材之50%粒徑(D50 )，就可得輸出入力特性及大電流循環特性優異的鋰離子電池而言，較佳者未達10μm，更佳者為3μm以上且未達10μm，尤佳者為3.5μm以上且8μm以下，最佳者為4μm以上且7μm以下。上述50%粒徑(D50 )之調整，係可藉由如混成之機械化學法、習知的造粒法、粉碎、分級等進行。此處，50%粒徑(D50 )係基於以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布予以求得。
芯材係以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG (R值)以0.2以下較佳，更佳者為0.175以下，尤佳者為0.15以下，最佳者為0.1以下。芯材之R值係在芯材表面上存在碳質層之前的狀態下測得的值。
構成複合石墨粒子之碳質層，以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500 ~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度的比ID /IG (R值)以0.2以上較佳，更佳者為0.35以上，最佳者為0.5以上。強度比ID /IG (R值)之上限值，較佳者為1.5，更佳者為1。藉由具有具大R值之碳質層，可容易將鋰離子插入及脫離於石墨層間，提高鋰離子電池之高速充電性。
而且，R值愈大時，表示結晶性愈低。碳質層之R值，在沒有芯材的狀態下進行與下述碳質層之形成方法相同的方法，製得碳質材，測定該碳質材所得的值。R值之測定係使用日本分光公司製NRS-5100，藉由波長532nm及輸出力7.4mW之氬氣雷射照射，以藉由分光器之拉曼散射光測定的條件進行。
為使由石墨所形成的芯材表面上存在碳質層時，首先在芯材上附著有機化合物。附著的方法，沒有特別的限制。可舉例如使芯材與有機化合物進行乾式混合予以附著的方法、混合有機化合物之溶液與芯材，再除去溶劑予以附著的方法等。於此等之中，以藉由乾式混合的方法較佳。乾式混合例如可使用具備葉輪之攪拌複合裝置等予以進行。
被附著的有機化合物係以等向性瀝青、異向性瀝青、樹脂或樹脂前驅體或單體較佳。瀝青例如石油系焦炭、石炭系瀝青，亦可採用等向性瀝青或異向性瀝青。該有機化合物以使用使樹脂前驅體或單體聚合而得的樹脂較佳。作為適合的樹脂例如選自苯酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹 脂所成群中之至少1種。
其次，附著於芯材之有機化合物，以在500℃以上進行熱處理較佳，更佳者為500℃以上且2000℃以下，尤佳者為500℃以上且1500℃以下，最佳者為900℃以上且1200℃以下。藉由該熱處理，有機化合物進行炭化而形成碳質層。在該溫度範圍內進行碳化時，碳質層對芯材之密接性變得充分，電池特性、充電特性等之平衡性良好。
藉由該熱處理之碳化，以在非氧化性氣體環境中進行較佳。作為非氧化氣體環境例如充滿氬氣、氮氣等之惰性氣體的環境。用以碳化時之熱處理時間，係視製造規模而適當選擇。例如為30~120分鐘，較佳者為45~90分鐘。
較佳的實施形態中構成複合石墨粒子之芯材與碳質層之比例，沒有特別的限制，碳質層之量相對於芯材100質量份而言，較佳者為0.05~10質量份，更佳者為0.1~7質量份。碳質層之量過少時，會有改善循環特性等之效果變小的傾向。過多時，會有電池容量降低的傾向。而且，由於碳質層之量與附著於芯材之有機化合物的量幾乎相同，故可求得作為附著於芯材之有機化合物之量。
於碳化處理後，以進行解碎較佳。由於藉由碳化處理而得的複合石墨粒子熔融而成塊狀，故可藉由解碎予以微粒化。本發明之實施形態的複合石墨粒子，以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )，通常為3μm以上且30μm以下。
就低電流循環特性及高電流循環特性之觀點而言，本發明之較佳實施形態的複合石墨粒子以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )，通常為10μm以上且30μm以下，較佳者為10μm以上且20μm以下。而且，就低電流循環特性及高電流循環特性之觀點而言，本發明中較佳實施形態之複合石墨粒子以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之90%粒徑(D90 )，以20μm以上且40μm以下較佳，更佳者為24μm以上且30μm以下。此外，就低電流循環特性及高電流循環特性之觀點而言，本發明較佳實施形態之複合石墨粒子以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之10%粒徑(D10 )，以1μm以上且10μm以下較佳，更佳者為4μm以上且6μm以下。
就輸出入力特性及大電流循環特性之觀點而言，本發明較佳的實施形態之複合石墨粒子以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )，通常為3μm以上且10μm以下，較佳者為3μm以上且未達10μm，更佳者為3.5μm以上且未達10μm，尤佳者為3.5μm以上且8μm以下，最佳者為4μm以上且7μm以下。就輸出入力特性及大電流循環特性之觀點而言，本發明中較佳實施形態之複合石墨粒子以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之90%粒徑(D90 )，以6μm以上且20μm以下較佳，更佳者為8μm以上且15μm以下。此外，就輸出入力特性及大電流循環特性之觀點而言，本發明中較佳實施形態之複合石墨粒子以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度 分布之10%粒徑(D10 )，以0.1μm以上且5μm以下較佳，更佳者為1μm以上且3μm以下。
而且，由於碳質層之厚度為約數十奈米左右，故複合石墨粒子之50%粒徑與芯材之50%粒徑的測定值幾乎完全沒有變化。
另外，本發明中較佳實施形態之複合石墨粒子，基於以X光廣角繞射法所測定的002繞射波峰之d002 以0.334nm以上且0.342nm以下較佳，更佳者為0.334nm以上且0.338nm以下，尤佳者為0.3355nm以上且0.3369nm以下，更佳者為0.3355nm以上且0.3368nm以下。
本發明中較佳的實施形態之複合石墨粒子，c軸方向之結晶尺寸Lc以50nm以上較佳，更佳者為75~150nm。
而且，d002 及Lc係將複合石墨粒子之粉末固定於粉末X光繞射裝置(Rigaku公司製、Smart Lab IV)，且以CuKα線、輸出力30kV、200mA測定繞射波峰，以JIS R 7651為基準求得。
本發明中較佳的實施形態之複合石墨粒子，以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG ，通常為0.1以上，較佳者為0.1~1，更佳者為0.5~1，最佳者為0.7~0.95。
複合石墨粒子之BET比表面積，較佳者為0.2~30m2 /g，更佳者為0.3~10m2 /g，最佳者為0.4~5m2 /g。
本發明較佳實施形態之複合石墨粒子，使用黏合劑進 行加壓成形成密度1.35~1.45g/cm3 時，以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度(I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比I110 /I004 ，通常為0.2以上，較佳者為0.3以上，更佳者為0.4以上，最佳者為0.5以上。而且，該測定係使用聚氟化亞乙烯基作為黏合劑。其他的測定條件係與實施例中記載者相同。強度比I110 /I004 之值愈大時，表示結晶配向性愈低。該強度比愈小時，會有充電特性降低的傾向。
(漿料或糊料)
本發明中較佳的實施形態之漿料或糊料，係含有前述複合石墨粒子與黏合劑與溶劑者。本發明中較佳實施形態之漿料或糊料，進一步含有天然石墨者。該漿料或糊料係藉由將前述複合石墨粒子與黏合劑與溶劑(較佳者進一步含有天然石墨)進行混練而得。視其所需，漿料或糊料可成形成薄片狀、粒料狀等之形狀。本發明中較佳實施形態之漿料或糊料，適合使用於製作電池之電極、特別是負極。
黏合劑可舉例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、離子傳導率大的高分子化合物等。離子傳導率大的高分子化合物，可舉例如聚氟化亞乙烯、聚氧化乙烯、聚環氧氯丙烷、聚偶磷氮(phosphazene)、聚丙烯腈等。複合石墨粒子與黏合劑之混合比例，相對於複合石墨粒子100質量份而言以使 用0.5~20質量份之黏合劑較佳。
於漿料或糊料中併用複合石墨粒子與天然石墨時，天然石墨之量只要是可使下述電極薄片之強度比I110 /I004 在下述範圍內即可，沒有特別的限制。具體而言，天然石墨之量相對於複合石墨粒子100質量份而言，較佳者為10~500質量份。使用天然石墨時，可製得大電流輸出入力特性及循環特性之平衡性良好的電池。
另外，天然石墨為球狀者較佳。天然石墨之粒徑，只要是可使下述電極薄片之強度比I110 /I004 在下述範圍內即可，沒有特別的限制。具體而言，天然石墨之體積基準累積粒度分布的50%粒徑(D50 )，以1~40μm較佳。上述範圍50%粒徑(D50 )之調整，係可藉由如混成之機械化學法、習知的造粒法、粉碎、分級等進行。
例如，將D50 7μm之中國產天然石墨投入奈良機械製作所公司製hybridaizer NHS1型中，以旋轉子周速度60m/s進行處理3分鐘，製得D50 15μm之球狀天然石墨粒子。如此混合該所得的球狀天然石墨粒子50質量份與本發明實施形態之一例所得的複合石墨粒子50質量份，且在該混合物中添加黏合劑，藉由混練可製得漿料或糊料。
溶劑沒有特別的限制，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、異丙醇、水等。使用水作為溶劑之黏合劑時，以併用增黏劑較佳。溶劑之量以容易塗布於集電體的黏度進行調整。於本發明較佳實施形態之漿料或糊料中，亦可進一步含有導電性賦予劑。導電性賦予劑例如氣 相法碳纖維或碳奈米條等之纖維狀碳、乙炔黑或科琴黑(商品名)等之導電性碳。
(電極薄片)
本發明中較佳實施形態之電極薄片，係由集電體、具有含本發明之複合石墨粒子之電極層的層合體而形成者。該電極層以進一步含有天然石墨較佳。該電極薄片例如將本發明之漿料或糊料塗布於集電體上，且予以乾燥、加壓成形而得。
集電體可舉例如由鋁、鎳、銅等所形成的箔、篩網等。在集電體表面上亦可設置導電性層。該導電性層通常含有導電性賦予劑與黏合劑。
漿料或糊料之塗布方法，沒有特別的限制。漿料或糊料之塗布厚度(乾燥時)，通常為50~200μm。塗布厚度過大時，在被規格化的電池容器中無法收容負極。
加壓成形法可舉例如輥加壓、壓製加壓等之成形法。加壓成形時之壓力為約100MPa~約300MPa(約1~3t/cm2 左右)較佳。如此該所得的負極以鋰離子電池為宜。
另外，在電極層中合併含有複合石墨粒子與天然石墨時，電極薄片以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度(I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比I110 /I004 ，以0.1以上且0.15以下較佳。併有天然石墨之電極薄片的強度比I110 /I004 ，可藉由調整天然石墨粒子與 本發明之複合石墨粒子之比例、或天然石墨粒子之粒徑予以控制。
(鋰離子電池(鋰蓄電池))
本發明中較佳形態之鋰離子電池，係含有本發明之電極薄片作為負極。本發明中較佳實施形態之鋰離子電池的正極，可使用以往於鋰離子電池中所使用者。正極中使用的活性物質，例如LiNiO2 、LiCoO2 、LiMn2 O4 等。
鋰離子電池中使用的電解質，沒有特別的限制。可舉例如將LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li等之鋰鹽溶解於例如碳酸乙二酯、碳酸二乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、ν-丁內酯等之非水系溶劑中的所謂非水系電解液，或固體或凝膠狀之非水系聚合物電解質。
此外，於電解質中以少量添加有鋰離子電池於初次充電時具有分解反應之添加劑較佳。該添加劑可舉例如碳酸亞乙烯酯、聯苯、丙烷碸等。添加量以0.01~5質量%較佳。
於本發明較佳實施形態之鋰離子電池中，亦可在正極與負極之間設置隔板。隔板可舉例如以聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴為主成分之不織布、布、微孔薄膜或組合此等者等。
於下述中，例舉實施例、比較例具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。而且，以下述方法測定石墨特性、負極特性及電池特性進行評估。
(1)比表面積
藉由基於測定氮吸附量之BET法求得。
(2)粒徑
將2杯份極小型刮杓之試料及在水50mL中添加2滴非離子性界面活性劑(Triton-X)，以超音波分散3分鐘。所得的分散液固定於雷射繞射式粒度分布測定器(Seishin企業製、LMS-2000S)中，且測定體積基準之粒度分布。由該測定值求取D10 、D50 及D90 。
(3)粉碎性指數(HGI)
將對齊成粒度1.18~600μm之試料50g固定於哈式粉碎試驗機中。以5~20rpm進行回轉60次後，停止裝置。將處理的試料在10分鐘、5分鐘及5分鐘共3次(總計20分鐘)置於75μm篩網予以篩選。然後，計算篩下的重量W〔g〕，且以下式求取粉碎性指數。
HGI=13+6.93W
(4)d002
以粉末X光繞射裝置(Rigaku公司製、Smart Lab IV)，且以CuKα線、輸出力30kV、200mA測定X光繞射波峰。以JIS R 7651為基準，由002繞射波峰求得d002 。
(5)I110 /I004
在石墨粒子中邊少量加入1質量%羧基甲基纖維素水溶液邊進行混練以使固成分1.5質量%。於其中加入作為黏合劑之聚氟化亞乙烯(Kureha製、KF Polymer W#9300)1.5質量%且再進行混練，以具有充分流動性的方式再加入純水，使用脫泡混練機(日本精機製作所製、NBK-1)，以500rpm進行混練5分鐘，製得糊料。使用自動塗布機與空隙250μm之刮刀塗布器，將前述糊料塗布於集電體上。將塗布有糊料之集電體置於約80℃之熱板上，除去水份。然後，以真空乾燥機、在120℃下乾燥6小時。於乾燥後，以自石墨粒子與黏合劑之合計質量與體積所除得的電極密度為1.40±0.05g/cm3 之方式，藉由一軸壓製進行加壓成形，製得電極薄片。
將所得的電極薄片切成適當的大小，貼附於XRD測定用玻璃槽上，測定廣角X光繞射波峰。求得004繞射波峰之強度及110繞射波峰之強度的比I110 /I004 。
(6)ID /IG (R值)
使用日本分光公司製NRS-5100，藉由波長532nm及 輸出力7.4mW之氬氣雷射照射於試料石墨上，以分光器測定拉曼散射光。且從測定之拉曼分光光譜算出於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG 。
(7)負極之製作
各稱取石墨粒子8.00g、作為導電助材之乙炔黑(電氣化學公司製、HS-100)1.72g、作為黏合劑之聚氟化亞乙烯(Kureha製、KF Polymer W#9300)4.30g。充分混合此等後，慢慢地添加N-甲基-2-吡咯烷酮9.32g，且使用脫泡混練機(日本精機製作所製、NBK-1)進行混練，製得糊料。而且，在糊料中添加氣相法碳纖維時，於該混練之前添加。將該糊料以空隙150μm之刮刀塗布於20μm厚度之Cu箔上。將塗布有糊料之集電體放置於約80℃之熱板上，除去N-甲基-2-吡咯烷酮。然後，以真空乾燥機、90℃下進行乾燥1小時。於乾燥後，以自石墨粒子與黏合劑之合計質量與體積所除得的電極密度為1.50±0.05g/cm3 之方式，藉由一軸壓製進行加壓成形，製得負極。將所得的負極切成15mm之大小。然後，將切出的負極以1.2t/cm2 壓製10秒，測定該塗膜之平均厚度時為70~80μm。而且，塗膜之塗料水平為6.5~7.5mg/cm2 。
(8)電池之放電容量與初期效率
將前述負極導入以氬氣充滿的露點控制於-75℃以下之 套手工作箱內。將負極置於硬幣電池(寶泉製CR2320)使電解液(1M LiPF6 碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲基乙酯(MEC)=40：60(體積比))浸透。於其上順序載置切成20mm之隔板(cell guard 2400)、以17.5mm切成3mm厚度之鋰箔。自其上方蓋上設置有墊片之上蓋，藉由捻縫器進行捻縫。
自套手工作箱取出，在室溫下靜置24小時。然後，以0.2mA進行定電流充電且到達4.5V後，以4.5V進行定電壓充電且到達0.2mA時停止充電。其次，以0.2mA進行定電流放電且到達2.5V時停止放電，停止10分鐘。
依據該充放電循環之初次充電容量及初次放電容量，以下式求得初期效率。
(初期效率)=(初次放電容量)/(初次充電容量)
(9)電池之循環特性
在保持於露點-80℃以下之乾燥氬氣環境中之套手工作箱中，實施下述之操作。
混合正極材(Unicore公司製三元系正極材Li(Ni,Mn,Co)O2 )90質量%、導電性賦予劑(TIMCAL公司製、C45)2質量%、導電性賦予劑(TIMCAL公司製、KS6L)3質量%、及聚氟化亞乙烯(Kureha製、KF Polymer W#1300)5質量%(固成分)。然後，於其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(Kishida公司製)進行混練，製得糊料。使用自動塗布機，將前述糊料以空隙200μm之刮刀 塗布於20μm之厚度的鋁箔上，製作正極。
在層合外裝材中，經由聚丙烯製隔板(東燃化學公司製、Cell guard 2400)層合上述負極與正極。其次，注入電解液，在真空中進行加熱密封，製得評估用層合電池。
使用該層合電池，進行下述之定電流定電壓充放電試驗。
初次與第2次之充放電循環，如下述進行。自靜止電位至4.2V為止、以5.5mA進行定電流充電，再以4.2V進行定電壓充電，電流值降低至0.27mA時停止充電。然後，以5.5mA進行定電流放電，以電壓2.7V切斷。
第3次以後之充放電循環，如下述進行。自靜止電位至4.2V為止、以5.5mA(相當於1C)進行定電流充電，再以4.2V進行定電壓充電，電流值降低至55μA時停止充電。然後，以5.5mA(相當於1C)進行定電流放電，以電壓2.7V切斷。重複操作該充放電循環。
其次，相對於第3次之放電容量而言第200次之放電容量的比例作為「循環容量保持率」進行評估。
(10)電池之高速循環特性
在保持於露點-80℃以下之乾燥氬氣環境中之球狀容器中，實施下述之操作。
混合正極材(Unicore公司製三元系正極材Li(Ni,Mn,Co)O2 )90質量%、導電性賦予劑(TIMCAL公司製、C45)2質量%、導電性賦予劑(TIMCAL公司製、 KS6L)3質量%、及聚氟化亞乙烯(Kureha製、KF Polymer W#1300)5質量%(固成分)。然後，於其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(Kishida公司製)進行混練，製得糊料。使用自動塗布機，將前述糊料以空隙200μm之刮刀塗布於20μm之厚度的鋁箔上，製作正極。
在層合外裝材中，經由聚丙烯製隔板(東燃化學公司製、Cell guard 2400)層合上述負極與正極。其次，注入電解液，在真空中進行加熱密封，製得評估用層合電池。
使用該層合電池，進行下述之定電流定電壓充放電試驗。
初次與第2次之充放電循環，如下述進行。自靜止電位至4.2V為止、以5.5mA進行定電流充電，再以4.2V進行定電壓充電，電流值降低至0.27mA時停止充電。然後，以5.5mA進行定電流放電，以電壓2.7V切斷。
第3次以後之充放電循環，如下述進行。自靜止電位至4.2V為止、以16.5mA(相當於3C)進行定電流充電，再以4.2V進行定電壓充電，電流值降低至55μA時停止充電。然後，以16.5mA(相當於3C)進行定電流放電，以電壓2.7V切斷。重複操作該充放電循環。
其次，相對於第3次之放電容量而言第200次之放電容量的比例作為「循環容量保持率」進行評估。
(11)輸出入力特性
使用以上述製作的層合電池，以下述方法評估輸出入 力特性。
首先，以5.5mA進行定電流放電。然後，自靜止電位至4.2V為止、以5.5mA進行定電流充電，再以4.2V進行定電壓充電，電流值降低至0.27mA時停止充電。然後，以0.55mA(相當於0.1C)進行定電流放電2小時。記錄放電後之電壓值。
以1.1mA(相當於0.2C)進行定電流放電5秒，停止30分鐘。然後，以0.11mA(相當於0.02C)進行定電流充電，再以4.2V進行定電壓充電。在50秒內停止充電，回至使電壓放電5秒之前的狀態。
進行上述之1.1mA(相當於0.2C)之定電流放電5秒，停止30分鐘，及使繼後的定電流充電及定電壓充電進行50秒的充放電循環以0.2C、0.5C、1C及2C之定電流充電的條件進行。記錄此等之電流值及電壓值。
此外，使上述之定電流放電5秒以0.55mA(相當於0.1C)進行3.5小時、5小時、6.5小時、或8小時，記錄此時以0.2C、0.5C、1C及2C之定電流充電的條件之電流值與電壓值。
自記錄的此等之值求取直流電阻。以該值作為「輸出入力特性」進行評估。可得直流電阻小與抑制輸出入力降低，容量降低亦小，以設計而得所期望之高安定性。
〔實施例〕 <<低電流循環特性及高電流循環特性優異的鋰離子電池>> 實施例1
將HGI為40之石油系焦炭粉碎，且將50%粒徑(D50 )調整為15μm。將該物置於艾其遜爐中，在3000℃下加熱，製得由石墨所形成的芯材。
於其中乾式混合相對於芯材而言為1質量%之粉末狀等向性石油系瀝青，且在氬氣氣體環境中、1100℃下進行加熱1小時，製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.2m2 /g，R值為0.85，d002 為0.336nm，I110 /I004 為0.46。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為331mAh/g，初期效率為92%，循環容量保持率為0.92，高速循環容量保持率為0.88，輸出入力特性為4.8Ω。
實施例2
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為50之石油系焦炭以外，與實施例1相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.4m2 /g，R值為0.77，d002 為0.337nm，I110 /I004 為0.44。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為337mAh/g，初期效率為90%，循環容量保持率為 0.93。
實施例3
除將由石墨所形成的芯材中混合的等向性石油系瀝青之量相對於芯材而言改為5質量%以外，與實施例1相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.1m2 /g，R值為0.91，d002 為0.338nm，I110 /I004 為0.35。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為330mAh/g，初期效率為91%，循環容量保持率為0.94。
實施例4
除將藉由艾其遜爐之加熱溫度改為2500℃以外，與實施例1相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.4m2 /g，R值為0.87，d002 為0.340nm，I110 /I004 為0.32。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為320mAh/g，初期效率為89%，循環容量保持率為0.90。
比較例1
將HGI為40之石油系焦炭粉碎，將50%粒徑(D50 )調整為15μm。將該物置於艾其遜爐中，在3000℃下加熱，製得石墨粒子。
所得的石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.6m2 /g，R值為0.08，d002 為0.335nm，I110 /I004 為0.59。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為333mAh/g，初期效率為90%，循環容量保持率為0.80。
比較例2
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為50之石油系焦炭以外，與比較例1相同的方法製得石墨粒子。
所得的石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.8m2 /g，R值為0.06，d002 為0.335nm，I110 /I004 為0.57。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為336mAh/g，初期效率為89%，循環容量保持率為0.82。
比較例3
除將藉由艾其遜爐之加熱溫度改為2000℃以外，與實施例1相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比 表面積為1.6m2 /g，R值為0.96，d002 為0.349nm，I110 /I004 為0.25。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為299mAh/g，初期效率為82%，循環容量保持率為0.82。
比較例4
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為30之石油系焦炭以外，與實施例1相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為15μm，BET比表面積為1.5m2 /g，R值為0.87，d002 為0.335nm，I110 /I004 為0.41。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為326mAh/g，初期效率為85%，循環容量保持率為0.85。
比較例5
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為70之石油系焦炭以外，與實施例1相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為18μm，BET比表面積為3.1m2 /g，R值為0.62，d002 為0.336nm，I110 /I004 為0.57。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為356mAh/g，初期效率為80%，循環容量保持率為0.61。
此等之結果彙整於表1及表2表示。而且，實施例5作為參考用亦一併表示。如表1及表2所示，可知將具有由粉碎性指數為35~60之石油系焦炭在2500℃以上進行熱處理而得的石墨所形成的芯材與存在其表面之碳質層的複合石墨粒子，以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG 為0.1以上，藉由雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為10μm以上且30μm以下，使用黏合劑進行加壓成形成密度1.35~1.45g/cm3 時，以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度(I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比I110 /I004 為0.2以上，具備使用複合石墨粒子而得的負極之電池，低電流循環特性良好。低電流循環特性優異的鋰離子電池，適合作為電動汽車等之電源。
<<輸出入力特性及大電流循環特性優異的鋰離子電池>> 實施例5
將HGI為40之石油系焦炭粉碎，且將50%粒徑(D50 )調整為6μm。將該物置於艾其遜爐中，在3000℃下加熱，製得由石墨所形成的芯材。
於其中乾式混合相對於芯材而言為1質量%之粉末狀等向性石油系瀝青，且在氬氣氣體環境中、1100℃下進行加熱1小時，製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子係50%粒徑為6μm，BET比表面積為2.3m2 /g，R值為0.85，d002 為0.336nm，I110 /I004 為0.44。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為330mAh/g，初期效率為92%，高速循環容量保持率為0.82，輸出入力特性為3.8Ω，循環容量保持率為0.85。
實施例6
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為50之石油系焦炭以外，與實施例5相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為2.7m2 /g，R值為0.77，d002 為0.337nm，I110 /I004 為0.42。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為335mAh/g，初期效率為90%，高速度循環容量保持率為0.83，輸出入力特性為3.7Ω。
實施例7
除將由石墨所形成的芯材中混合的等向性石油系瀝青之量相對於芯材而言改為5質量%以外，與實施例5相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為2.1m2 /g，R值為0.91，d002 為0.338nm，I110 /I004 為0.32。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為328mAh/g，初期效率為91%，高速度循環容量保持率為0.85，輸出入力特性為3.6Ω。
實施例8
除將藉由艾其遜爐之加熱溫度改為2500℃以外，與實施例5相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為2.6m2 /g，R值為0.86，d002 為0.340nm，I110 /I004 為0.35。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為318mAh/g，初期效率為88%，高速度循環容量保持率為0.80，輸出入力特性為4.0Ω。
比較例6
將HGI為40之石油系焦炭粉碎，使50%粒徑(D50 ) 調整為6μm。將該物置於艾其遜爐中，在3000℃下加熱，製得石墨粒子。
所得的石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為3.0m2 /g，R值為0.08，d002 為0.335nm，I110 /I004 為0.56。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為331mAh/g，初期效率為90%，高速度循環容量保持率為0.61，輸出入力特性為5.3Ω。
比較例7
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為50之石油系焦炭以外，與比較例6相同的方法製得石墨粒子。
所得的石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為3.5m2 /g，R值為0.06，d002 為0.335nm，I110 /I004 為0.51。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為334mAh/g，初期效率為89%，高速度循環容量保持率為0.58，輸出入力特性為5.2Ω。
比較例8
除將藉由艾其遜爐之加熱溫度改為2000℃以外，與實施例5相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為2.5m2 /g，R值為0.96，d002 為0.349nm，I110 /I004 為0.21。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為295mAh/g，初期效率為82%，高速度循環容量保持率為0.75，輸出入力特性為3.2Ω。
比較例9
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為30之石油系焦炭以外，與實施例5相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為6μm，BET比表面積為2.1m2 /g，R值為0.87，d002 為0.335nm，I110 /I004 為0.38。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容量為325mAh/g，初期效率為85%，高速度循環容量保持率為0.74，輸出入力特性為5.0Ω。
比較例10
除以HGI為40之石油系焦炭取代成HGI為70之石油系焦炭，將50%粒徑藉由粉碎調整成18μm以外，與實施例5相同的方法製得複合石墨粒子。
所得的複合石墨粒子，係50%粒徑為7μm，BET比表面積為5.5m2 /g，R值為0.62，d002 為0336nm，I110 /I004 為0.53。
另外，使用該複合石墨粒子而得的電池，初期放電容 量為345mAh/g，初期效率為80%，高速度循環容量保持率為0.52，輸出入力特性為5.5Ω。
此等之結果彙整於表3及表4表示。而且，實施例1作為參考用亦一併表示。如表3及表4所示，將具有由粉碎性指數為35~60之石油系焦炭在2500℃以上進行熱處理而得的石墨所形成的芯材、與存在其表面之碳質層的複合石墨粒子，以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG 為0.1以上，以雷射繞射法測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為3μm以上且未達10μm，使用黏合劑進行加壓成形成密度1.35~1.45g/cm3 時，以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度(I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比I110 /I004 為0.2以上，具備使用複合石墨粒子而得的負極之電池，可知輸出入力特性及大電流循環特性良好。輸出入力特性及大電流循環特性優異的鋰離子電池，適合作為引擎與馬達之混合型汽車等之電源。

Claims (13)

  1. 一種複合石墨粒子，其特徵係具有：由使粉碎性指數為35~60之石油系焦炭在2500℃以上3500℃以下進行熱處理所得的石墨所形成的芯材、與存在於其表面之碳質層的複合石墨粒子，以拉曼分光光譜所測定的於1300~1400cm-1 之範圍的波峰強度(ID )與於1500~1620cm-1 之範圍的波峰強度(IG )之強度比ID /IG 為0.1以上，以雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為3μm以上且30μm以下，使用黏合劑進行加壓成形成密度1.35~1.45g/cm3 時，以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度(I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比I110 /I004 為0.2以上，且基於氮吸附法之BET比表面積為0.2~30m2 /g。
  2. 如請求項1之複合石墨粒子，其中基於以X光廣角繞射法所測定的002繞射波峰之d002 為0.334nm以上且0.342nm以下。
  3. 如請求項1或2之複合石墨粒子，其中碳質層之量對芯材100質量份而言為0.05~10質量份。
  4. 如請求項1或2之複合石墨粒子，其中碳質層係使有機化合物在500℃以上之溫度下進行熱處理所得者。
  5. 如請求項4之複合石墨粒子，其中有機化合物係選自石油系瀝青、石炭系瀝青、苯酚樹脂、聚乙烯醇樹 脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所成群中之至少1種的化合物。
  6. 如請求項1或2之複合石墨粒子，其中以雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為3μm以上且未達10μm。
  7. 如請求項1或2之複合石墨粒子，其中以雷射繞射法所測定的體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )為10μm以上且30μm以下。
  8. 一種如請求項1~7項任一項之複合石墨粒子的製法，其特徵為包含使粉碎性指數為35~60之石油系焦炭在2500℃以上且3500℃以下進行熱處理，製得由石墨所形成的芯材，使有機化合物附著於由石墨所形成的芯材上，然後在500℃以上之溫度下進行熱處理。
  9. 一種漿料或糊料，其特徵為含有如請求項1~7中任一項之複合石墨粒子、黏合劑及溶劑。
  10. 如請求項9之漿料或糊料，其係進一步含有天然石墨。
  11. 一種電極薄片，其係由積層物所形成，該積層物係具有集電體與含如請求項1~7中任一項之複合石墨粒子的電極層。
  12. 如請求項11之電極薄片，其中電極層進一步含有天然石墨，且以X光廣角繞射法所測定的110繞射波峰之強度 (I110 )與004繞射波峰之強度(I004 )之比例I110 /I004 為0.1以上0.15以下。
  13. 一種鋰離子電池，其係含有如請求項11或12之電極薄片作為負極。
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