CN101341091B - 复合石墨粒子以及使用该复合石墨粒子的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供显示高的电池容量、充放电循环特性良好、并且充电特性优异的适合作为二次电池负极用途的复合石墨粒子、使用该复合石墨粒子的负极用膏、负极以及锂二次电池。本发明的复合石墨粒子,是包括芯材和表层的复合石墨粒子,所述芯材由d(002)面的层间距即d值为0.337nm以下的石墨制成,所述表层由通过拉曼分光光谱测定的在1300~1400cm-1的范围的峰强度ID与在1580~1620cm-1的范围的峰强度IG的强度比ID/IG即R值为0.3以上的石墨制成,在对将其与粘合剂混合、加压成型为1.55~1.65g/cm3的密度而形成的物品进行XRD测定时,石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.15以上。
Description
相关申请的援引
本申请是根据美国法典第35卷第119条(e)款(1)对按照该法典第35卷第111条(b)款的规定在2005年12月30日提出的美国临时申请第60/754,890的申请日要求优先权的、基于该法典第35卷第111条(a)款的规定的申请。
技术领域
本发明涉及复合石墨粒子及其用途,详细地讲,涉及进行快速充电时的锂的接受性(充电特性)良好、放电容量大、充放电循环特性良好的作为二次电池负极用活性物质适用的复合石墨粒子、以及使用该复合石墨粒子的负极用膏、负极以及锂二次电池。
背景技术
作为便携式设备等的电源,主要使用锂二次电池。便携式设备等其功能多样化,耗电增大。另外,还要求能够以更短的时间进行充电的特性。因此,对于锂二次电池,要求使其电池容量增加,同时使充放电循环特性提高,还要求快速充电性的提高。
该锂二次电池,一般在正极活性物质中使用钴酸锂等含有锂的金属氧化物,在负极活性物质中使用石墨等的碳质材料。
对于碳质材料,大致地划分有结晶度高的石墨材料、结晶度低的非晶碳材料,但二者都可进行锂的插入和脱离的反应,因此能够用于负极活性物质。
已经知道非晶碳材料的充电特性良好,但具有循环劣化显著的缺点。另一方面,高结晶性石墨材料的循环特性稳定,但与非晶材料相比,充电特性较差。现在,循环特性稳定的石墨材料广泛作为负极材料使用。
为了实现作为负极活性物质的石墨材料的高电池容量、良好的循环特性以及充电特性,有人曾经提出了各种的技术方案。
例如,专利文献1曾经公开了一种得到石墨材料的方法,是将对自由碳量为1.0%以下的煤系沥青进行热处理、粉碎、分级而得到的低挥发分微粉、和将煤系沥青热处理制成软化点为320~380℃的热处理物后对其进行粉碎、分级、不熔化而得到的高挥发分微粉混合之后,进行烧成、石墨化从而得到石墨材料(后述的比较例1)。
专利文献2曾经提出了一种由鳞片状的天然石墨粒子制成的块状石墨粒子,其粒度分布的D50%径为10~25μm,比表面积为2.5~5m2/g,此外将粉体的体积密度控制在一定的范围(后述的比较例2)。
专利文献3曾经公开了以下内容:在石墨粉末的表面被覆碳前体,在惰性气体气氛下在700~2800℃的温度范围进行烧成(后述的比较例3)。
此外,专利文献4曾经公开了以下内容:将复合石墨粒子作为负极活性物质使用,所述复合石墨粒子是在将d(002)为0.3356nm、R值为0.07左右、Lc为约50nm的鳞片状石墨使用机械外力进行造粒球状化而成的球状石墨粒子上,被覆酚树脂等树脂的加热碳化物而成的。还公开了该复合石墨粒子可通过在氮气氛下在1000℃下进行前碳化处理、并在3000℃下进行碳化处理而得到(后述的比较例4)。
这些以往的石墨材料,虽然都显示较高的电池容量,但除了专利文献1的情形以外,循环特性不充分。另外,充电特性均较低。
专利文献1:日本特开2003-142092号公报
专利文献2:日本特开2002-237303号公报
专利文献3:日本专利第3193342号公报(欧洲专利第917228号公报)
专利文献4:日本特开2004-210634号公报(WO2004/056703号小册子)
发明内容
本发明的目的是提供显示高的电池容量、充放电循环特性良好、并且充电特性优异的适合作为二次电池负极用途的复合石墨、以及使用该复合石墨的负极用膏、负极以及锂二次电池。
本发明者们为了达到上述目的而研讨的结果,发现通过将包含芯材和表层的复合石墨作为负极活性物质使用,可得到高电池容量、且具有良好的充放电循环特性以及充电特性的锂二次电池,所述芯材由具有特定的层间距的石墨制成,所述表层为通过拉曼散射分光法得到的R值为特定值以上的低结晶性碳,基于该见解完成了本发明。
即,本发明是提供包括以下构成的复合石墨粒子及其用途的发明。
一种复合石墨粒子,是包括芯材和表层的复合石墨粒子,所述芯材由d(002)面的层间距(d值)为0.337nm以下的石墨制成,所述表层由通过拉曼分光光谱测定的在1300~1400cm-1的范围的峰强度(ID)与在1580~1620cm-1的范围的峰强度(IG)的强度比ID/IG(R值)为0.3以上的石墨制成,与粘合剂混合、加压成型为1.55~1.65g/cm3的密度时,由XRD测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度(I110)与(004)面的峰强度(I004)之比I110/I004为0.15以上。
根据上述1所述的复合石墨粒子,在表层的表面粘附有气相生长碳纤维。
根据上述1或2所述的复合石墨粒子,芯材的石墨其c轴方向的微晶尺寸Lc为100nm以上。
根据上述1~3的任一项所述的复合石墨粒子,芯材的石墨为天然石墨。
根据上述1~4的任一项所述的复合石墨粒子,芯材的粒径在采用激光衍射法的粒度分布测定中,全部粒子之中的90%以上的粒子在5~50μm的范围内。
根据上述1~5的任一项所述的复合石墨粒子,BET比表面积为0.5~30m2/g。
根据上述1~6的任一项所述的复合石墨粒子,所述d(002)面的层间距为0.337nm以下,并且所述c轴方向的微晶尺寸Lc为100nm以上。
根据上述1~7的任一项所述的复合石墨粒子,在采用激光衍射法的粒度分布测定中,全部粒子中的90%以上的粒子在5~50μm的范围内。
根据上述1~8的任一项所述的复合石墨粒子,表层的石墨是将有机化合物在1000℃~2700℃的温度进行热处理而得到的。
根据上述9所述的复合石墨粒子,有机化合物是选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂以及环氧树脂之中的至少一种化合物。
根据上述9或10所述的复合石墨粒子,作为表层的石墨的原料的有机化合物的被覆量,相对于芯材为15~30质量%。
一种上述1~11的任一项所述的复合石墨粒子的制造方法,包括:使由d(002)面的层间距(d值)为0.337nm以下的石墨制成的芯材的表面附着有机化合物的工序、在200~400℃使有机化合物聚合的工序、和在1000℃~2700℃的温度下进行热处理的工序。
一种负极用膏,含有上述1~11的任一项所述的复合石墨粒子和粘合剂以及溶剂。
一种负极,是将上述13所述的负极用膏涂布于集电体上进行干燥、加压成型而得到的。
一种锂二次电池,包括上述14所述的负极作为构成要素。
根据上述15所述的锂二次电池,其使用非水系电解液和/或非水系聚合物电解质,在上述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质所使用的非水系溶剂中含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯基酯之中的至少一种。
发明效果
本发明的复合石墨粒子为高电池容量,循环特性的降低少,锂的接受性高,因此作为高电池容量、循环特性良好、可快速充电的锂二次电池的负极用活性物质较为适用。
具体实施方式
以下,进一步详细说明本发明。
(复合石墨)
作为本发明的负极活性物质适用的复合石墨粒子,包括由石墨制成的芯材和由石墨制成的表层。
构成本发明的复合石墨粒子的芯材所使用的石墨,其d(002)面的层间距(d值)为0.337nm以下,优选为0.336nm以下。另外,适合用于芯材的石墨,其c轴方向的微晶尺寸Lc为100nm以上。该d值以及Lc,可以通过粉末X射线衍射来求得。
适合用于芯材的石墨粒子,其BET比表面积为1~10m2/g,优选为1~7m2/g。
作为用于芯材的石墨,可以列举人造石墨、天然石墨,但优选天然石墨。石墨一般形成鳞片状。因此,石墨的晶体具有各向异性。若原样地直接使用具有各向异性的石墨,则石墨与电极表面平行地取向,有时电极产生各向异性。因此,作为构成本发明的复合石墨的芯材,可优选使用将天然石墨或人造石墨进行造粒、成型为球状而成的芯材。
石墨的造粒,可以按照公知的方法进行。例如,首先将天然石墨粉末粉碎、微粉化。接着,一边向已微粉化的石墨喷撒粘合剂等一边进行造粒。作为粘合剂,可以使用例如沥青、酚树脂等各种树脂,其使用量相对于石墨100质量份,优选为10~30质量份。粉碎以及造粒所使用的装置没有特别限定。另外,也可以不使用粘合剂,通过(株)奈良机械制作所制造的混合器等装置对天然石墨粉末机械地施加较强的力来造粒。通过这些造粒,石墨的晶体取向变得不一致,各向异性降低。
芯材的平均粒径,优选为5~50μm,更优选为5~40μm。若细的粒子多,则电极密度难以提高,而如果大的粒子多,则在涂布电极浆时发生涂布斑,担心使电池特性显著降低。因此,关于用于芯材的石墨的粒径,总体的90%以上的个数的粒子在5~50μm的范围。
本发明的复合石墨粒子的粒径与芯材的粒径大致同等,即使设有表层,也只增加数十纳米。成为复合石墨的粒子的平均粒径也同样优选为5~50μm。
另外,本发明所使用的芯材,优选R值比后述的用于表层的石墨的小。
构成本发明的复合石墨粒子的表层,是由通过拉曼分光光谱测定的在1300~1400cm-1的范围的峰强度(ID)与在1580~1620cm-1的范围的峰强度(IG)的强度比ID/IG(R值)为0.30以上,更优选为0.35以上,进一步优选为0.40以上,特别优选为0.45以上的碳制成的。通过设置R值大的表层,锂离子向石墨层间插入和从中脱离变得容易,作为二次电池的电极材料时的快速充电性得到改善。再者,R值越大,表示结晶性越低。
表层所使用的适合的石墨,是将有机化合物在200℃~400℃进行聚合,然后在1000℃~2700℃的温度下进行热处理而得到的。最终的热处理温度若过低,则碳化未充分地完成,残留有氢和氧,存在给电池特性造成不良影响的可能性,因此优选为1000℃以上。另外,当处理温度过高时,石墨结晶化过于进行,有可能充电特性降低,因此优选为2700℃以下。优选为1000℃~2500℃,更优选为1000℃~2300℃。
有机化合物没有特别限定,但优选树脂或者树脂前体或单体。在使用树脂前体或单体的场合,优选将树脂前体或单体进行聚合形成为树脂。作为适合的有机化合物,可以列举选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂以及环氧树脂之中的至少一种化合物。
热处理优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛,可以列举充满氩气、氮气等惰性气体的气氛。
此外,在本发明中,优选在热处理后进行破碎。通过上述热处理,复合石墨相互熔合成为块,因此为了作为电极活性物质使用而进行微粒化。本发明的微粒化了的复合石墨的粒径,如上述那样,优选总体的90%以上的个数的粒子在5~50μm的范围。
复合石墨的BET比表面积为0.5~30m2/g,优选为5~30m2/g,更优选为10~25m2/g。比表面积越大,锂离子向负极活性物质中插入的反应的部位增加,因此可以认为给充电特性带来良好的影响。
构成本发明的复合石墨粒子的芯材与表层的比例,没有特别限制,但优选芯材的整个表面由表层完全被覆。芯材与表层的比例,作为在得到本发明的复合石墨时使用的有机化合物的量,相对于芯材100质量份为15~30质量份。当有机化合物的比例少时,得不到充分的效果。另外,若过多时则有可能电池容量降低。
本发明的复合石墨粒子,可以在其表层表面附着有气相生长碳纤维。可以使用的气相生长碳纤维的平均纤维径优选为10~500nm,更优选为50~300nm,进一步优选为70~200nm,特别优选为100~180nm。如果平均纤维径小于10nm,则使用性降低。
气相生长碳纤维的纵横比没有特别限制,优选为5~1000,更优选为5~500,进一步优选为5~300,特别优选为5~200。如果纵横比为5以上,则可发挥作为纤维状导电材料的功能,如果纵横比为1000以下,则使用性良好。
气相生长碳纤维,可以将作为原料的苯等有机化合物,与作为催化剂的二茂铁等有机过渡金属化合物一起使用载气导入高温的反应炉中,使其气相热分解来制造。作为制造方法,例如有:在基板上生成热分解碳纤维的方法(日本特开昭60-27700号公报);以浮游状态生成热分解碳纤维的方法(日本特开昭60-54998号公报);使热分解碳纤维在反应炉壁上生长的方法(日本专利第2778434号公报);等等,本发明中使用的气相生长碳纤维可以采用这些方法来制造。
这样制造的气相生长碳纤维可以原样地直接作为原料使用,但在气相生长后的原样的状态下,有时表面附着有来源于原料有机化合物等的热分解物,或形成碳纤维的纤维结构的结晶性不充分。因此,为了去除热分解物等杂质,使作为碳纤维的晶体结构提高,可以在惰性气体气氛下进行热处理。为了处理来源于原料的热分解物等杂质,优选在氩等惰性气体中进行约800~1500℃的热处理。另外,为了使碳结构的结晶性提高,优选在氩等惰性气体中进行约2000~3000℃的热处理。
此时,可以混合碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素态硼、硼酸(H3BO3)、硼酸盐等硼化合物作为石墨化催化剂。硼化合物的添加量依赖于所使用的硼化合物的化学特性、物理特性,因此不能一概地规定,例如在使用碳化硼(B4C)的场合,相对于气相生长碳纤维,碳化硼的添加量为0.05~10质量%,优选为0.1~5质量%的范围。
这样处理过的气相生长碳纤维,例如作为VGCF(注册商标;昭和电工(株))被市售。
对使表层表面附着(粘合)气相生长碳纤维的方法没有特别限制,例如,向芯材添加混合表层用的有机化合物,在该状态下添加混合气相生长碳纤维,介有有机化合物地使其附着于芯材,然后通过加热可以使表层表面附着气相生长碳纤维。
气相生长碳纤维的配合量,相对于芯材100质量份优选为0.1~20质量份,进一步优选为0.1~15质量份。通过使用0.1质量份以上,可以将表层表面广阔地覆盖。
本发明的复合石墨粒子,使用粘合剂加压成型为电极密度1.55~1.65g/cm3时的由XRD测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度(I110)与(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)为0.15以上。若该峰强度比小于0.15,则由50次以上的充放电所导致的循环特性的降低变大。比I110/I004其值越大,表示在电极内的结晶取向性越低。
本发明的优选的复合石墨,其d(002)面的层间距为0.337nm以下,且c轴方向的微晶尺寸Lc为100nm以上。
(负极用膏)
本发明的负极用膏,是含有上述复合石墨和粘合剂以及溶剂的。该负极用膏可通过将上述复合石墨和粘合剂以及溶剂进行混炼来得到。负极用膏可以成型为片状、颗粒状等形状。
作为粘合剂,可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物,可以列举聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフアスフアゼン)、聚丙烯腈等。复合石墨与粘合剂的混合比率,优选相对于复合石墨100质量份使用0.5~20质量份的粘合剂。
溶剂没有特别限制,可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘合剂的场合,优选并用增粘剂。溶剂的量进行调节使得成为容易涂布于集电体上的粘度。
(负极)
本发明的负极,可以将负极用膏涂布于集电体上,进行干燥、加压成型而得到。
作为集电体,可以列举例如镍、铜等的箔、网等。膏的涂布方法没有特别限制。膏的涂布厚度通常为50~200μm。如果涂布厚度过大,则有时不能将负极收容在标准化了的电池容器中。
作为加压成型方法,可以列举辊加压、压力机加压的成型法。进行加压成型时的压力优选为约100~300MPa(1~3吨/cm2左右)。这样得到的负极适合于锂二次电池。
(锂二次电池)
本发明的锂二次电池,包括上述本发明的负极作为构成要素。
本发明的锂二次电池的正极,可以使用以往就被用于锂二次电池的正极。作为正极活性物质,可以列举LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
锂二次电池中使用的电解液,没有特别限制。可以列举:将例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的所谓的有机电解液、固体或凝胶状的所谓的聚合物电解质。
另外,优选在电解液中少量添加在锂二次电池初次充电时显示分解反应的添加剂。作为添加剂,可以列举例如碳酸亚乙烯基酯、联苯、丙烷环内酯等,作为添加量优选为0.01~5质量%。
本发明的锂二次电池,可以在正极与负极之间设置隔膜。作为隔膜,可以列举例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔薄膜或者将它们组合而成的隔膜。
使用本发明的复合石墨的锂二次电池可以采用公知的方法制成并用于各种用途。例如,可以采用日本特开2006-260875号公报所公开的方法进行组装,搭载于各种设备上来使用。
作为用途,可以列举出笔记本型个人计算机、便携式电话、无线机、电子手帐、电子仪器、汽车用电子钥匙、贮电装置、电动工具、无线电遥控玩具、数码相机、数码录像机、便携式AV设备、清扫机、电动自行车、电动两轮车(bike)、电动助力自行车、汽车、飞机、船舶等,在任一用途中均可以使用。
实施例
以下列举实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明并不被这些实施例限定。再者,石墨特性、负极特性以及电池特性采用以下的方法进行测定并评价。
(1)比表面积
采用BET法进行测定。
(2)粒径
向50ml水中添加按极小型刮勺计为2勺的石墨、以及非离子性表面活性剂(三硝基甲苯(triton)-X)2滴,进行3分钟的超声波分散。将该分散液投入CILAS公司制造的激光衍射式粒度分布测定器中,测定粒度分布,计算出包含全部粒子的90%以上的粒子的粒子粒径范围。
(3)d值以及Lc
按照学振法,通过粉末X射线衍射法求得d(002)面的层间距以及c轴方向的微晶尺寸。
(4)拉曼R值
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100),在激励波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒钟、累计次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。其结果,所得到的1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比由下式算出,将其作为R值。
R值=(1360cm-1附近的峰强度)/(1580cm-1附近的峰强度)
I004和I110
一边向石墨中少量地添加(株)クレハ公司制造的KF-ポリマ一(L#9210,10质量%聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)一边进行混炼使得聚偏二氟乙烯的固体成分为5质量%。接着,使用(株)日本精机制作所制造的脱泡捏合机(NBK-1)以500rpm进行5分钟的混炼,得到膏。使用自动涂布机和间隙为250μm的刮刀将上述膏涂布于集电体上。将涂布有膏的集电体放置在约80℃的热板上去除水分,在真空干燥机中在120℃下进行6小时的干燥。干燥后采用单轴压力机进行加压成型使得由石墨与粘合剂的合计质量和体积算出的电极密度为1.60±0.05g/cm3,从而得到负极
将得到的负极切取成适当的大小,粘贴在XRD测定用的玻璃盒上,测定归属于(004)面以及(110)面的XRD谱,由各自的峰强度计算出峰强度比。
(5)电池的放电容量
在保持于露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下的手套箱(glove box)内实施下述的操作。
在聚丙烯制的带有螺纹式盖子的小室(cell)(内径约18mm)内,将负极由隔膜(聚丙烯制的微孔薄膜(セルガ一ド2400;东燃(株)制))隔开地层叠。此外,同样地层叠参比(reference)用的金属锂箔(50μm)。向上述小室注入电解液并盖上盖子,得到试验用的3极式电池。再者,电解液是使电解质LiPF6以1M的浓度溶解于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为2∶3的比例混合而成的溶剂中而成的溶液。
对得到的3极式电池,从静止电位以0.2mA/cm2进行CC(ConstantCurrent:恒流)充电至2mV。接着在2mV下进行CV(Constant Volt;恒压)充电,在电流值降低到12.0μA的时刻停止充电。充电后以0.2mA/cm2进行CC放电,在电压1.5V下断开(cut off)。将该充放电中的放电容量作为“放电容量”进行评价。
(6)电池的循环特性
在保持于露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下的手套箱内实施下述的操作。
将(株)日本化学工业所制的正极材料C-10使用3质量%的粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)涂布于铝箔上,制作了正极。在呈圆筒形的SUS304制的容纳式外包装材料之中,将衬垫、板簧、以及介有隔膜(聚丙烯制的微孔薄膜“セルガ一ド2400”,东燃(株)制))的上述负极和正极进行层叠。在该叠层物上放置呈圆筒形的SUS304制的上盖式外包装材料。接着将其浸渍到电解液之中,进行5分钟的真空浸渗。然后,通过采用硬币铆合机进行铆合(嵌合),得到了评价用的硬币电池。
使用该硬币电池,进行以下的恒流低压充放电试验。
初次和第2次的充放电循环按照以下那样进行。从静止电位以0.2mA/cm2进行CC(Constant Current:恒流)充电到4.2V,接着在4.2V下进行CV(Constant Volt:恒压)充电,在电流值降低到25.4μA的时刻停止充电。接着,以0.2mA/cm2进行CC放电,在电压2.7V下断开。
第3次以后的充放电循环按照以下那样进行。从静止电位以1.0mA/cm2(相当于0.5C)进行CC(Constant Current:恒流)充电到4.2V,接着在4.2V下进行CV(Constant Volt:恒压)充电,在电流值降低到25.4μA的时刻停止充电。接着,以2.0mA/cm2(相当于1.0C)进行CC放电,在电压2.7V下断开。
然后,将第100次的放电容量相对于第3次的放电容量的比例作为“循环容量保持率”进行评价。
(7)电池的充电特性
使用与评价放电容量时同样的3极式电池,采用以下的方法进行评价。
从静止电位以0.2mA/cm2进行CC(Constant Current:恒流)充电至2mV。接着在2mV下进行CV(Constant Volt;恒压)充电,在电流值降低到12.0μA的时刻停止充电。充电后以0.2mA/cm2进行CC放电,在电压1.5V下断开。将该充放电反复进行2次。
其次,从静止电位以2mA/cm2进行CC(Constant Current:恒流)充电至2mV。接着在2mV下进行CV(Constant Volt;恒压)充电,在电流值降低到12.0μA的时刻停止充电。算出此时的总充电容量之中的CC充电的容量所占的比例,评价充电特性。该所占的比例越大,意味着充电特性越良好。
实施例1
向由d值为0.3359nm的天然石墨制成的芯材(日本石墨工业(株)制,球状天然石墨LB-CG:平均粒径15~25μm)中滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于芯材为20质量%。然后,在200℃下使上述前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在1300℃进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
实施例2
向在实施例1中使用的日本石墨工业(株)制造的球状天然石墨LB-CG(芯材)滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于芯材为20质量%。然后,在200℃下使上述前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在2000℃下进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
实施例3
向在实施例1中使用的日本石墨工业(株)制造的球状天然石墨LB-CG(芯材)滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于芯材为20质量%。接着,相对于芯材添加2质量%的气相生长碳纤维(昭和电工(株)制,VGCF(注册商标),平均纤维径150nm、平均纵横比47),进一步进行混炼。然后,在200℃下使前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在1300℃进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
实施例4
向在实施例1中使用的日本石墨工业(株)制造的球状天然石墨LB-CG(芯材)滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于芯材为30质量%。然后,在200℃使前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在1300℃下进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
实施例5
向在实施例1中使用的日本石墨工业(株)制造的球状天然石墨LB-CG(芯材)滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于芯材为30质量%。然后,在200℃使前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在2500℃下进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
实施例6
按照日本特开2004-210634号公报的记载,使用日本石墨工业(株)制造的人造石墨SFG44作为原料,采用(株)奈良机械制作所制造的高速混炼机(ハイブリダイザ一)进行凝集和球形化加工。向该粉体加入60质量%酚树脂乙醇溶液并进行混炼,使得该酚树脂乙醇溶液按固体成分计为15质量%。接着在空气中用5小时升温到270℃,进而在270℃保持2小时进行热处理。然后,通过在氩气气氛下在1300℃下进行热处理,得到了本发明的复合石墨。所得到的石墨材料的评价结果示于表1。
实施例7
根据日本特开2002-237303号公报的记载,采用(株)奈良机械制作所制造的高速混炼机,使鳞片状天然石墨(中国制造)加工和凝集成球形,得到比表面积为5.0m2/g、表观密度为0.47(静置法)和0.72(轻敲法)、平均粒径为20μm的石墨材料。滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于该石墨材料为20质量%。然后,在200℃下使上述前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在1300℃下进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
比较例1
按照日本特开2003-142092号公报的记载,使用以下的方法制备石墨粒子。
将市售的煤系沥青在氮气中在500℃下进行36小时的热处理,得到中间相沥青。将其粉碎得到平均粒径为25μm的微粉。
其次,将市售的煤系沥青在450℃进行12小时的热处理,得到软化点为360℃的中间相沥青。将其粉碎使其平均粒径为25μm。接着在空气中在300℃下进行热处理,进行不熔化处理。
将上述两种粉体以1∶3的比例进行混合,在氮气气氛下在1000℃下进行热处理,接着在小型石墨化炉中在3000℃下进行石墨化,得到了石墨材料。得到的石墨材料的评价结果示于表1。
得到的石墨材料虽然显示高电池容量、良好的循环特性,但是充电特性小于40,不充分。
比较例2
按照日本特开2002-237303号公报的记载,使用以下的方法制备石墨粒子。
采用(株)奈良机械制作所制造的高速混炼机,将在实施例7中使用的鳞片状天然石墨(中国制造)加工和凝集成球形,得到了比表面积为5.0m2/g、表观密度为0.47(静置法)和0.72(轻敲法)、平均粒径为20μm的石墨材料。得到的石墨材料的评价结果示于表1。
比较例3
按照日本专利第3193342号说明书的记载,使用以下的方法制备石墨粒子。使用日本石墨工业(株)制造的人造石墨SFG44作为原料,采用(株)奈良机械制作所制造的高速混炼机将其加工和凝集成球形,使圆形度球形化至0.941。接着向该粒子的表面添加15质量%的市售的煤系沥青,一边加热至500℃一边进行混炼。接着,在氩气气氛下在1500℃下进行热处理,将其使用小型搅拌机进行破碎,得到了石墨材料。得到的石墨材料的评价结果示于表1。
比较例4
按照日本特开2004-210634号公报的记载,使用以下的方法制备石墨粒子。原料使用日本石墨工业(株)制造的人造石墨SFG44作为原料,采用(株)奈良机械制作所制造的高速混炼机将其加工和凝集成球形。向该粉体加入60质量%酚树脂乙醇溶液并进行混炼,使得该酚树脂乙醇溶液按固体成分计为10质量%。接着在空气中用5小时升温到270℃,进而在270℃保持2小时进行热处理。接着,通过在氮气气氛中在1000℃下进行热处理,然后在氩气气氛中在3000℃下进行热处理,得到了石墨材料。得到的石墨材料的评价结果示于表1。
比较例5
与实施例1和实施例2同样地,向日本石墨工业(株)制造的球状天然石墨LB-CG(芯材)滴加60质量%酚树脂前体乙醇溶液并进行混炼,使得酚树脂相对于芯材为20质量%。然后,在200℃下使前体聚合,由酚树脂被覆了芯材的表面。
接着,在氩气气氛下在2900℃下进行热处理,将酚树脂碳化。最后,使用小型搅拌机进行破碎,得到了本发明的复合石墨。该复合石墨的评价结果示于表1。
比较例6
使用在实施例1~5以及比较例5中使用的作为芯材的日本石墨工业(株)制造的球状天然石墨LB-CG,进行各种评价。评价结果示于表1。
比较例7
与实施例6以及比较例4同样地,按照日本特开2004-210634号公报的记载,使用日本石墨工业(株)制造的人造石墨SFG44作为原料,采用(株)奈良机械制作所制造的高速混炼机进行凝集和球形化加工。得到的石墨材料的评价结果示于表1。
由以上的结果来看,本发明的复合石墨粒子,其芯材石墨的d值为0.337nm以下,表层石墨的R值为0.3以上,与粘合剂一同充填时I100/I004为0.15以上。可知具有这样的特性的复合石墨(实施例1~7),具有高的初期放电容量,第100次的循环容量保持率为70%以上,而且充电特性为40%以上。其中,特别是使表面附着了气相生长碳纤维的复合石墨(实施例3),其充电特性以及循环容量保持率均得到高的数值。
另一方面,如比较例1~4所示可知,采用以往的制造方法得到的石墨,虽然放电容量都很大,但不能得到良好的循环特性和充电特性。比较例5是采用与实施例1和实施例2同样的操作制作的,但由于表层石墨的热处理温度在1000℃~2700℃的范围之外,因此R值以及晶体取向性的值低,不能得到良好的充电特性和循环容量保持率。另外,在比较例6和比较例7这些没有形成表层石墨层的的例子中,也同样地R值以及晶体取向性的值低,不能得到良好的充电特性和循环容量保持率。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
Claims (16)
1.一种复合石墨粒子,是包括芯材和表层的复合石墨粒子,所述芯材由d(002)面的层间距即d值为0.337nm以下的石墨制成,所述表层由通过拉曼分光光谱测定的在1300~1400cm-1的范围的峰强度ID与在1580~1620cm-1的范围的峰强度IG的强度比ID/IG即R值为0.35以上的石墨制成,其与粘合剂混合、加压成型为1.55~1.65g/cm3的密度时的、由XRD测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.15以上。
2.根据权利要求1所述的复合石墨粒子,在表层的表面粘附有气相生长碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,芯材的石墨其c轴方向的微晶尺寸Lc为100nm以上。
4.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,芯材的石墨为天然石墨。
5.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,芯材的粒径在采用激光衍射法的粒度分布测定中,全部粒子之中90%以上的粒子在5~50μm的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,BET比表面积为0.5~30m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,所述d(002)面的层间距为0.337nm以下,并且所述c轴方向的微晶尺寸Lc为100nm以上。
8.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,在采用激光衍射法的粒度分布测定中,全部粒子中的90%以上的粒子在5~50μm的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子,所述表层的石墨是将有机化合物在1000℃~2700℃的温度进行热处理而得到的。
10.根据权利要求9所述的复合石墨粒子,所述有机化合物是选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂以及环氧树脂之中的至少一种化合物。
11.根据权利要求9所述的复合石墨粒子,作为表层的石墨的原料的有机化合物的被覆量,相对于芯材为15~30质量%。
12.一种权利要求1~11的任一项所述的复合石墨粒子的制造方法,包括:使由d(002)面的层间距即d值为0.337nm以下的石墨制成的芯材的表面附着有机化合物的工序;在200~400℃使有机化合物聚合的工序;以及,在1000℃~2700℃的温度下进行热处理的工序。
13.一种负极用膏,含有权利要求1~11的任一项所述的复合石墨粒子和粘合剂以及溶剂。
14.一种负极,是将权利要求13所述的负极用膏涂布于集电体上进行干燥、加压成型而得到的。
15.一种锂二次电池,包括权利要求14所述的负极作为构成要素。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池,其使用非水系电解液和/或非水系聚合物电解质,在所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质所使用的非水系溶剂中含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯基酯之中的至少一种。
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