CN104466184A - 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长寿命的非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包。本发明的非水电解质二次电池用负极具有集电体及配置在集电体上的含有负极活性物质、导电材料和粘结剂的负极合剂层，负极活性物质是具有碳质物、碳质物中的氧化硅物相和在氧化硅相中具有结晶性硅的硅相的复合体粒子，在所述非水电解质二次电池用负极中，当合剂层的平均厚度为d0、以负极活性物质的单一粒子占据的合剂层中所述粒子相对于集电体面的垂直方向的最大厚度为d1时，具有满足d1/d0≥0.9的负极活性物质。

Description

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及电池包。
背景技术
近年来，由于电子设备的小型化技术的快速发展，各种便携电子设备正在普及。并且，对于作为这些便携电子设备的电源的电池也要求小型化，具有高能量密度的非水电解质二次电池备受瞩目。
特别是，作为负极活性物质，尝试了使用硅、锡等与锂进行合金化的元素、非晶质硫属化合物等锂嵌入容量大、密度高的物质。其中，硅能以锂原子相对于1个硅原子为4.4个的比率嵌入锂，单位质量的负极容量达到石墨质碳的约10倍。但是，硅在充放电循环中伴随着锂的嵌入脱嵌的体积变化大，在活性物质粒子的微粉化等循环寿命方面具有问题。
发明人们进行了深入实验，结果发现：在将微细的一氧化硅和碳质物进行复合化、烧成而得到的活性物质中，可得到微晶硅在包含或保持于与硅牢固结合的氧化硅中的状态下分散在碳质物中而成的负极活性物质，将该负极活性物质使用在非水电解质二次电池用负极中时，可以达成高容量化及循环特性的提高。但是，如果对这种活性物质进行数百次的充放电循环，则集合体与电极合剂的粘结力无法耐受该体积变化，因而电极合剂发生剥离，从而容量降低，在长期间的使用中寿命特性不充分。当产生因上述这样的粘结力不足导致的电极合剂剥离时，可以列举出通过粘结剂量的增量等来增大粘结力作为对策。但是，通常粘结剂使用绝缘性的树脂材料，通过增加这些物质会降低电极合剂内的集电性，导致性能劣化。因此，粘结剂量的增量也有限。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开2004-288520号公报
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的负极的截面概念图。
图2是实施方式所涉及的负极的SEM图像。
图3是实施方式所涉及的负极活性物质的制造方法的工艺流程图。
图4是实施方式的非水电解质二次电池的概念图。
图5是实施方式的非水电解质二次电池的放大概念图。
图6是实施方式的电池包的概念图。
图7是表示电池包的电路的方块图。
符号说明
100：负极、101：负极合剂层、102：集电体、103：负极活性物质、104：导电材料、105：粘结剂、200：非水电解质二次电池、200：卷绕电极组、200：外包装材料、203：负极、204：隔膜、205：正极、300：电池包、301：单电池、302：负极端子、303：正极端子、304：粘接胶带、305：组电池、306：印制电路布线基板、307：热敏电阻、308：保护电路、309：通电用端子、310：正极侧引线、311：正极侧连接器、312：负极侧引线、313：负极侧连接器、314：布线、315：布线、316a：正极侧布线、316b：负极侧布线、317：布线、318：保护片材、319：收纳容器、320：盖
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供长寿命的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解质二次电池用负极具有集电体及配置在集电体上的含有负极活性物质、导电材料和粘结剂的负极合剂层，负极活性物质是具有碳质物、碳质物中的氧化硅物相和在氧化硅相中具有结晶性硅的硅相的复合体粒子，在所述非水电解质二次电池用负极中，当负极合剂层的平均厚度为d0、以负极活性物质的单一粒子占据的合剂层中所述粒子相对于集电体面的垂直方向的最大厚度为d1时，具有满足d1/d0≥0.9的负极活性物质。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极具有集电体及配置于集电体上的含有负极活性物质、导电材料和粘结剂的负极合剂层。
如图1的概念图所示，第1实施方式的负极100含有负极合剂层101和集电体102。负极合剂层101是配置在集电体102上的含有负极活性物质103、导电材料104和粘结剂105的负极合剂的层。粘结剂105将构成负极100的负极活性物质103及导电材料104结合，进而将负极合剂层101与集电体102接合。
负极合剂层101的厚度优选为1μm～150μm的范围。因此，担载于负极集电体102的两面时，负极合剂层101的总厚度为2.0μm～300μm的范围。一面的厚度的更优选的范围为30μm～100μm。为该范围时，大电流放电特性和循环寿命大幅度提高。
为了获得良好的大电流放电特性和循环寿命，负极合剂层101的负极活性物质103、导电材料104及粘结剂105的配合比例优选设定为：负极活性物质103为57质量％～95质量％、导电材料104为3质量％～20质量％、粘结剂105为2质量％～40质量％的范围。
实施方式的集电体102是与负极合剂层101进行粘结的导电性的构件。作为集电体102，可以使用多孔质结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以由铜、不锈钢或镍形成。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。其原因在于，为该范围内时，可以获得电极强度和轻量化的平衡。
实施方式的负极活性物质103是含有进行锂的嵌入脱嵌的结晶性硅的活性物质。作为具体的负极活性物质103的例子，可以列举出碳质物中具有氧化硅相和在氧化硅相中具有结晶性硅的硅相的复合体粒子。该形态的负极活性物质的氧化硅相分散地存在于碳质物中，并与碳质物复合化。另外，硅相分散在氧化硅相中，与氧化硅相复合化。
负极活性物质103的平均一次粒径例如为5μm～100μm、是比表面积为0.5m2/g～10m2/g的粒子。活性物质的粒径及比表面积影响锂的嵌入脱嵌反应的速度，对负极特性造成大的影响，但只要为该范围的值，就可以稳定地发挥特性。
负极活性物质103的硅相在嵌入和脱嵌锂时的膨胀收缩大，为了缓和该应力，优选尽量被微细化地分散。具体地说，优选自数nm的簇团(cluster)中最大以100nm以下的尺寸将其分散。
氧化硅相采取非晶质、结晶质等结构，但优选与硅相结合、并以包含或保持其的形态没有偏倚地分散于活性物质粒子中。但是，保持于该氧化硅中的微晶硅在充放电时嵌入和脱嵌锂而反复进行体积变化中，相互结合而进行微晶尺寸生长，从而成为容量降低及初次充放电效率的原因。因此，本发明中通过减小氧化硅相的尺寸且使其均匀，并通过阻碍微晶硅的微晶尺寸的生长，从而抑制因充放电循环所导致的容量劣化，提高寿命特性。氧化硅相的优选平均尺寸为50nm～1000nm的范围。比该范围大时，无法获得微晶硅的尺寸生长的抑制效果。另外，比该范围小时，制作活性物质时氧化硅相的分散变难，同时发生作为活性物质的导电性的降低所导致的速率特性降低或初次充放电容量效率降低等问题。更优选为大于等于100nm且小于500nm，为该范围时，可获得特别良好的寿命特性。
另外，作为活性物质全体，为了获得良好的特性，优选氧化硅相的尺寸均匀，当将以体积分率计的16％累积直径设定为d16％、将84％累积直径设定为d84％时，相对于用(d84％-d16％)/2表示的标准偏差，(标准偏差/平均尺寸)的值为1.0以下是优选的，进而如果为0.5以下时可以获得优异的寿命特性。
硅相、氧化硅相、碳质物相的比率优选硅相和氧化硅相的总硅与碳的摩尔比为0.2≤Si/碳≤2的范围。优选硅相与氧化硅相的硅的量的关系是摩尔比为0.6≤硅相的硅/氧化硅相的硅≤1.5，这是因为：作为负极活性物质可获得大的容量和良好的循环特性。
负极活性物质103的粉末X射线衍射测定中的Si(220)面的衍射峰半值幅优选为1.5°～8.0°。硅相的晶粒越生长，则Si(220)面的衍射峰半值幅变得越小，当硅相的晶粒大大地生长时，伴随着由锂的嵌入脱嵌而产生的膨胀收缩，活性物质粒子中容易发生裂纹等，因此只要半值幅为1.5°～8.0°的范围内时，则能避免这样的问题表面化。
硅相伴随着锂的嵌入脱嵌而进行膨胀和收缩。伴随着该膨胀收缩，如果相结合而相的大小变得粗大，则具有循环特性容易降低的性质。为了防止循环特性的降低，除上述之外，优选采取立方晶二氧化锆添加、碳纤维添加等手段。所添加的碳纤维的直径为与氧化硅相同程度的尺寸时，是有效果的，优选平均直径为50nm～1000nm、特别优选为100nm～500nm。碳纤维的含有量优选为负极活性物质103的0.1质量％以上8质量％以下的范围，特别优选为0.5质量％～5质量％。
负极活性物质103的碳质物是导电性的，构成活性物质。作为碳质物，可以使用选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳和乙炔黑中的1种以上。碳质物由1个或多种构成，优选仅为石墨或者为石墨和硬碳的混合物。石墨在提高活性物质的导电性的方面优选，其覆盖硬碳活性物质全体、缓和膨胀收缩的效果大。
例示的氧化硅相缓和了硅相的膨胀收缩。作为氧化硅相，可以列举出采取非晶质、低晶质、结晶质等结构的用化学式SiOx(1＜x≤2)表示的化合物。
实施方式的负极活性物质103中包含粒径大的活性物质粒子103A和粒径小的活性物质粒子103B这两者。负极活性物质103A的d1在负极合剂层101的厚度为d0时，满足(d1/d0)≥0.9。另一方面，负极活性物质103B的d1在负极合剂层101的厚度为d0时，满足(d1/d0)＜0.9。d0是负极合剂层101的平均厚度。
参照图2的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)图像，对相对于集电体102面的垂直方向的负极活性物质103的最大厚度即d1的求算方法进行说明。当集电体102与负极合剂层101相接触的表面为粗化表面时，将其粗糙度的中心线设定为X轴、沿着与X轴正交的负极合剂层101的膜厚方向设定Y轴。接着，将自X轴的距离最近的测定对象的负极活性物质103的粒子的点作为A(XA，YA)。进而，将自Y轴的距离最近的测定对象的负极活性物质103的粒子的点作为B(XB，YB)。进而，可以由d1＝|YA-YB|计算d1。
对于活性物质粒子103A，以减少特性不均等目的，其是在以往的负极中利用筛子等进行了除去后的大小的粒子。实施方式中，有目的地含有该大的活性物质粒子103A。通过活性物质粒子103A，可以提高合剂层101与集电体102的密合性。密合性提高的机理可以认为：由于活性物质粒子103A限制伴随着锂的充放电的活性物质的体积变化，难以引起负极合剂层101与集电体102发生剥落的程度的体积变化。活性物质粒子103A的d1过大时，难以制造负极，有大大降低集电体102的机械强度的担心。因此，活性物质粒子103A优选以形成有负极合剂层101的状态满足(d1/d0)＜1.3。
粒径大的活性物质粒子103A的一部分优选被埋入在集电体102中。当在d1/20以上且0.5μm～5μm的范围内，集电体与由图2的虚线围成的区域中所示的活性物质粒子103A形状相对应而凹陷时，活性物质粒子103A被集电体102埋入。集电体与活性物质粒子103A的形状相对应而凹陷是指活性物质粒子103A的集电体102侧的曲面形状与集电体102的凹面的形状大致一致。活性物质粒子103A被埋入在集电体102中时，活性物质粒子103A变成桩子(stake)，通过抑制因负极合剂层101的溶胀所导致的体积变化量，有助于循环特性提高。被埋入的活性物质粒子103A过多时，由于有集电体102的机械强度降低的担心，因此优选活性物质粒子103A中的10％以下被埋入在集电体中。
活性物质粒子103A过少时，上述效果减小，因此不优选。活性物质粒子103A过多时，负极活性物质103容易微粉化，不优选。因此，负极截面的负极合剂层101中的3％～50％的面积优选为活性物质粒子103A的粒子截面。对于负极截面，优选在长边方向对负极进行10等分而得到的9个截面中的全部截面中都满足上述条件。负极的截面例如可以由放大至1000倍的SEM图像进行确认。各相的大小等也可以由SEM图像获知。
另外，Li4SiO4等硅酸锂还可分散在氧化硅相的表面或内部。据认为：添加于碳质物中的锂盐通过进行热处理，与复合体内的氧化硅相发生固体反应而形成硅酸锂。
还可在覆盖硅相及氧化硅相的结构碳质物中添加SiO2前体及锂化合物。通过将这些物质添加在碳质物中，由一氧化硅生成的SiO2与碳质物的结合变得牢固，同时在氧化硅相中生成锂离子导电性优异的Li4SiO4。作为SiO2前体，可以列举出乙氧基硅等烷氧化物。作为锂化合物，可以列举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂等。
导电材料104具有提高负极的导电性的效果，优选分散地存在于负极合剂层101中。作为导电材料104，可以列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
实施方式的粘结剂105是负极活性物质之间的粘结性优异、负极合剂层101与集电体102的粘结性优异的材料。作为粘结剂105，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、海藻酸或纤维素等多糖类及其衍生物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚芳酰胺等。另外，粘结剂还可组合使用2种或2种以上，当使用活性物质之间的粘结优异的粘结剂与活性物质和集电体的粘结优异的粘结剂的组合、或者组合使用硬度高者和柔软性优异者时，可以制作寿命特性优异的负极。
实施方式的粘结剂105将负极合剂层101与集电体102接合，但可以是通过具有氨基作为取代基的唑化合物等将负极合剂层101与集电体102接合的形态。
(制造方法)
接着，对实施方式的负极100的制造方法进行说明。将其步骤示于图3。
实施方式所涉及的负极活性物质可以经过利用固相或液相中的力学处理、搅拌处理等对原料进行混合、烧成处理来合成。
(复合化处理：S01)
复合化处理中，将由硅-氧化硅原料与石墨及碳前体构成的有机材料混合而形成复合体。
硅-氧化硅原料优选使用SiOX(0.8≤X≤1.5)。特别是，对于使用SiO(X≒1)时，在使硅相与氧化硅相的量的关系作为优选的比率的方面是优选的。另外，SiOX在混合时也可进行粉碎，但为了缩短时间及形成均匀尺寸的氧化硅相，优选使用预先制成微粉末的原料，可以使用连续式球磨机或行星式球磨机等获得这种微粉末。此时，SiOX的一次粒径优选平均为50nm～1000nm。更优选可以使用平均一次粒径为大于等于100nm且小于500nm，粒径的不均少的SiOX。
作为有机材料，可以使用石墨、焦炭、低温烧成炭、沥青等碳材料及碳材料前体中的至少1者。特别是，沥青等通过加热发生熔融的物质在力学的研磨处理中发生熔融而使复合化不会良好地进行，因此还可以与焦炭-石墨等不发生熔融的物质混合使用。
作为力学的复合化处理，例如可以举出涡轮研磨机、球磨机、机械融合机(Mechanofusion)或盘式磨机等。
力学的复合化处理的运行条件因机器的不同而不同，优选进行至粉碎和复合化充分地进行。但是，在复合化时过于提高功率或者过于花费时间时，则硅与碳发生反应而生成相对于锂的嵌入反应为惰性的碳化硅。因此，处理的条件有必要规定为粉碎和复合化充分地进行、且不会引起碳化硅的生成的适度条件。
以下，说明通过液相中的混合搅拌进行复合化的方法。混合搅拌处理例如通过各种搅拌装置、球磨机、珠磨机装置及它们的组合来进行。微粒的一氧化硅与碳前体及碳材之间的复合化可以在使用了分散介质的溶液中进行液相混合。这是由于：干式的混合手段中难以在不使微粒的一氧化硅和碳前体凝聚的情况下均匀地使其分散。作为分散介质，可以使用有机溶剂、水等，但优选使用与一氧化硅和碳前体及碳材这两者具有良好亲和性的液体。作为具体例子，可以列举出乙醇、丙酮、异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯等。另外，对于碳前体，为了与微粒的一氧化硅均匀地混合，优选在混合阶段中为液体或者可溶于分散介质中的物质，特别优选为液体、可容易聚合的单体或者低聚物。例如可以列举出形成呋喃树脂、二甲苯树脂、酮树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等的有机材料。在液相中进行了混合的材料经过固化或者干燥工序而形成SiOX-有机材料复合化物。
(碳化烧成处理：S02)
碳化烧成在Ar中等不活泼气氛下进行。碳化烧成中，通过将SiOX-有机材料复合化物中的聚合物或沥青等碳前体碳化，同时SiOX通过不均化反应而生成硅的晶体，从而分离成硅相和氧化硅相这2相。X＝1时，反应用下式(1)表示。
2SiO→Si+SiO2  (1)
该不均化反应在高于800℃的高温下进行，分离成微小的硅相和氧化硅相。反应温度越高，则硅相的晶体越大、Si(220)的峰的半值幅越小。可以获得优选范围的半值幅的烧成温度为850℃～1600℃的范围。另外，通过不均化反应生成的结晶性硅在高于1400℃的高温度下与碳发生反应而变成碳化硅。碳化硅由于相对于锂的嵌入是完全惰性的，因此生成碳化硅时，活性物质的容量降低。因此，碳化烧成的温度优选为850℃～1400℃，更优选为900℃～1100℃。烧成时间优选为1小时～12小时左右的时间。
(碳化覆盖处理：S03)
作为之后的工序，对通过复合化处理获得的粒子进行碳覆盖。作为覆盖中使用的材料，可以使用沥青、树脂、聚合物等在不活泼气氛下加热而变为碳质物的材料。具体地说，优选石油沥青、中间相沥青、呋喃树脂、纤维素、橡胶类等利用1200℃左右的烧成而良好地碳化的材料。其原因是：如在烧成处理的项目中叙述的那样，无法在高于1400℃的温度下进行烧成。覆盖方法是将以在单体中分散有复合体粒子的状态进行聚合、固化而成的物质供至碳化烧成。或者，将聚合物溶解于溶剂中，并将将复合体粒子分散之后将溶剂蒸散而获得固形物，将所得的固形物供至碳化烧成。另外，作为碳覆盖中使用的其他方法，还可以进行利用化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition：CVD)的碳覆盖。该方法是在加热至800℃～1000℃的试样上以不活泼气体作为载气流过气体碳源，在试样表面上使其碳化的方法。此时，作为碳源可以使用苯、甲苯、苯乙烯等。另外，进行利用CVD的碳覆盖时，试样由于在800℃～1000℃被加热，因此可以与碳化烧成同时地进行。
该碳覆盖时，也可以同时添加锂化合物及SiO2源。
(分级：S04)
碳化烧成后的产物使用各种磨机、粉碎装置、研磨机等来调整粒径、比表面积等。通过在调整后使用筛子进行分级，从而获得合适的粒径的负极活性物质103。筛孔可以以负极合剂层101的厚度d0为基准适当进行调节即可。优选的筛孔为0.9d0～1.0d0。进行粒径的调整时，优选达到包含筛孔直径以上的大小的粒子的程度。调整活性物质粒子103A和103B的比率时，首先使用筛孔为0.9d0～1.0d0的筛子，将筛子下的粒子回收，接着使用例如筛孔为0.7d0左右的筛子进行分级，从而在筛子下获得活性物质粒子103B，在筛子上获得活性物质粒子103A。进而，通过调整两粒子的混合比率，可以调整负极活性物质103中满足(d1/d0)≥0.9的粒子和不满足(d1/d0)≥0.9的粒子的比率。
利用以上的制造方法，可以获得本实施方式所涉及的负极活性物质。
接着，将负极活性物质103、导电材料104及粘结剂105悬浮于通用的溶剂中，制备浆料。将浆料涂布在集电体102上并进行干燥，其后实施加压，从而制作负极100。可以通过加压的压力来调节负极活性物质103在集电体102中的埋入。对于以低于0.2kN的压力下的加压，由于基本不发生埋入，因此不优选。另外，以高于10kN的压力进行加压时，由于负极活性物质103或集电体102发生裂纹等破损，因此不优选。因此，使浆料干燥后的层的加压压力优选为0.5kN～5kN。
(第2实施方式)
对第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池进行说明。
第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材料内的正极；与正极在空间上分开例如夹着隔膜而收纳在外包装材料内且含有活性物质的负极；以及填充在外包装材料内的非水电解质。
参照示出了实施方式所涉及的非水电解质二次电池200一个例子的图4的概念图，对其进行更详细的说明。图4是袋状外包装材料202由层压薄膜形成的扁平型非水电解质二次电池200的截面概念图。
扁平状的卷绕电极组201被收纳在由在两张树脂层之间夹有铝箔的层压薄膜构成的外包装材料202内。扁平状的卷绕电极组201如摘取了部分的概念图即图5所示，按照负极203、隔膜204、正极205、隔膜204的顺序将它们层叠。然后将层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型，从而形成。离外包装材料202最近的电极是负极203，该负极203具有在外包装材料202侧的负极集电体上未形成负极合剂层、仅在负极集电体的电池内面侧的一面形成有负极合剂层的构成。其他的负极203的构成为：在负极集电体的两面形成有负极合剂层。正极205的构成为：在正极集电体的两面形成有正极合剂层。
在卷绕电极组201的外周端附近，负极端子与最外壳的负极203的负极集电体电连接，正极端子与内侧的正极205的正极集电体电连接。这些负极端子206及正极端子207自外包装材料202的开口部延伸至外部。例如液状非水电解质可以从外包装材料202的开口部注入。通过将外包装材料202的开口部以夹着负极端子206及正极端子207的方式热封，从而将卷绕电极组201及液状非水电解质完全地密封。
实施方式中，作为电极组，示出了卷绕电极组201，但也可以使用具有一边使在正极和负极之间夹着隔膜一边将正极和负极交替地层叠的结构的层叠型电极组。卷绕电极组可进一步获得该本实施方式的效果。
对于负极端子206，例如可以列举出含有Al或Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子206优选是与负极集电体同样的材料。
对于正极端子207，可以使用在相对于锂离子金属的电位为3V～4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体地说，可以列举出含有Al或Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子207优选是与正极集电体同样的材料。
以下，对作为非水电解质二次电池200的构成构件的袋状外包装材料202、正极205、电解质、隔膜204详细地进行说明。
1)外包装材料202
外包装材料202由厚度0.5mm以下的层压薄膜形成。或者，外包装材料使用厚度1.0mm以下的金属制容器。金属制容器的厚度为0.5mm以下是更优选的。
外包装材料202的形状可以从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型和纽扣型中选择。外包装材料的例子中，根据电池尺寸，例如包括搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装材料、搭载于二轮～四轮的汽车等上的大型电池用外包装材料等。
层压薄膜使用通过在树脂层之间夹有金属层而得到的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以在利用热熔融粘合进行密封后成型为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选是含有镁、锌、硅等元素的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
2)正极205
正极205具有将含有活性物质的正极合剂层担载于正极集电体的一面或两面上的结构。
从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的方面出发，优选所述正极合剂层的一面的厚度为1.0μm～150μm的范围。因此，当担载于正极集电体的两面上时，优选正极合剂层的总厚度为20μm～300μm的范围。一面的更优选的范围为30μm～120μm。为该范围时，大电流放电特性和循环寿命提高。
正极合剂除了含有将正极活性物质和正极活性物质之间粘结的粘结剂之外，还可含有导电材料。
作为正极活性物质，为了获得高电压，优选使用各种氧化物、例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的镍钴氧化物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)。
作为导电材料，可以列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结剂的具体例子，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
为了获得良好的大电流放电特性和循环寿命，正极活性物质、导电材料及粘结剂的配合比例优选设定为：正极活性物质为80质量％～95质量％、导电剂为3质量％～20质量％、粘结剂为2质量％～7质量％的范围。
作为集电体，可以使用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。集电体的厚度优选为5μm～20μm。其原因在于，为该范围时可以获得电极强度和轻量化的平衡。
正极205例如通过下述制作：将活性物质、导电材料及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥，其后实施加压，从而制作。正极205还可通过将活性物质、导电材料及粘结剂形成为颗粒状，制成正极层，将其形成于集电体上，从而制作。
3)负极203
作为负极203，使用第1实施方式所记载的负极100。
4)电解质
作为电解质，可以使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质或无机固体电解质。
非水电解液是通过将电解质溶解在非水溶剂中而制备的液体状电解液，其保持在电极组中的空隙中。
作为非水溶剂，优选使用以碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)与比PC或EC的粘度低的非水溶剂(以下称为第2溶剂)的混合溶剂为主体的非水溶剂。
作为第2溶剂，例如优选链状碳，其中可以列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。这些第2溶剂能够以单独或者2种以上的混合物的形态进行使用。特别是，第2溶剂更优选供电子数为16.5以下。
第2溶剂的粘度在25℃下优选为2.8cmp以下。混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计优选为1.0％～80％。更优选的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计为20％～75％。
作为非水电解液中含有的电解质，例如可以列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐(电解质)。其中，优选使用LiPF6、LiBF4。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/L～2.0mol/L。
5)隔膜204
使用非水电解液时及使用电解质含浸型聚合物电解质时，可以使用隔膜204。隔膜204使用多孔质隔膜。作为隔膜204的材料，例如可以使用含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，聚乙烯或聚丙烯或者由这两者构成的多孔质膜由于可以提高二次电池的安全性，因此优选。
隔膜204的厚度优选设定为30μm以下。厚度超过30μm时，有正负极之间的距离增大、内部电阻增大的担心。另外，厚度的下限值优选设定为5μm。当使厚度不足5μm时，有隔膜204的强度明显降低、容易发生内部短路的担心。厚度的上限值更优选设定为25μm，下限值更优选设定为1μm。
隔膜204在120℃的条件下放置1小时时的热收缩率优选为20％以下。热收缩率超过20％时，因加热引起短路的可能性增大。热收缩率更优选设定为15％以下。
隔膜204优选多孔度为30～70％的范围。其原因是由于以下的理由。当使多孔度不足30％时，在隔膜204中有难以获得高的电解质保持性的担心。另一方面，当多孔度超过70％时，有无法获得充分的隔膜204强度的担心。多孔度的更优选范围为35～70％。
隔膜204优选空气透过率为500秒/100cm3以下。空气透过率超过500秒/100cm3时，有在隔膜204中难以获得高的锂离子移动度的担心。另外，空气透过率的下限值为30秒/100cm3。其原因在于，当使空气透过率不足30秒/100cm3时，有无法获得充分的隔膜强度的担心。
空气透过率的上限值更优选设定为300秒/100cm3，下限值更优选设定为50秒/100cm3。
(第3实施方式)
接着，对第3实施方式所涉及的电池包进行说明。
第3实施方式所涉及的电池包具有一个以上的上述第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池(即单电池)。单电池作为电池包的电池(cell)使用。当电池包中含有多个单电池时，各单电池以串联、并联或者串联和并联的方式电连接而进行配置。
参照图6的概念图及图7的方块图，具体地说明电池包300。图6所示的电池包300中，使用图6所示的扁平形非水电解液电池200作为单电池301。
多个单电池301按照向外部延伸的负极端子302及正极端子33都在相同方向对齐的方式进行层叠，利用粘接胶带304进行捆紧，从而构成组电池305。这些单电池301如图7所示相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板306与负极端子302及正极端子303延伸出来的单电池301侧面相对地配置。印制电路布线基板306上如图7所示搭载有热敏电阻307、保护电路308及向外部设备的通电用端子309。其中，在与组电池305相对的印制电路布线基板306的面上，为了避免与组电池305的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线310与位于组电池305的最下层的正极端子303连接，其前端插入在印制电路布线基板306的正极侧连接器311中而进行电连接。负极侧引线312与位于组电池305的最上层的负极端子302连接，其前端插入在印制电路布线基板306的负极侧连接器313中而进行电连接。这些连接器311、313通过形成于印制电路布线基板306上的布线314、315而与保护电路308连接。
热敏电阻307是为了检测单电池301的温度而使用，将其检测信号发送至保护电路308。保护电路308可以在规定的条件下将保护电路308与向外部设备的通电用端子309之间的正极侧布线316a及负极侧布线316b切断。规定的条件是指例如热敏电阻307的检测温度达到规定温度以上的时刻。另外，规定的条件是指检测到了单电池301的过充电、过放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测对各个单电池301或单电池301全体进行。检测各个单电池301时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池301中嵌入用作参比电极的锂电极。为图6及图7时，在单电池301上分别连接用于检测电压的布线317，通过这些布线317将检测信号发送至保护电路308。
在除了正极端子303及负极端子302突出的侧面之外的组电池305的三个侧面上分别配置由橡胶或树脂形成的保护片材318。
组电池305与各保护片材318及印制电路布线基板306一起收纳在收纳容器319内。即，在收纳容器319的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材318，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板306。组电池305位于由保护片材318及印制电路布线基板306围成的空间内。盖320安装在收纳容器319的上面。
另外，在组电池305的固定中还可代替粘接胶带304而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
图6、图7示出了串联连接单电池301的形态，但为了增大电池容量也可以是并联连接，或者也可组合串联连接和并联连接。还可将组装好的电池包进一步串联、并联地连接。
根据以上记载的本实施方式，通过具备上述第3实施方式中的具有优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池，可以提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。电池包的用途优选为在取出大电流时显示优异的循环特性的用途。具体地说，可以列举出数码相机的电源用或者二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别优选将使用了高温特性优异的非水电解质二次电池的电池包用于车载用。
以下举出具体的实施例，对其效果进行叙述。
(实施例1)
在下述条件下进行SiO的粉碎、混炼及复合体的形成、Ar气中的烧成，从而获得负极活性物质。
SiO的粉碎如下进行。利用连续式珠磨机装置、使用珠直径0.5mm的珠、以乙醇作为分散介质对原料SiO粉进行规定时间的粉碎处理。进而，利用行星式球磨机、使用0.1mm的球、以乙醇作为分散介质而对该SiO粉末进行粉碎，从而制作SiO微粉末。
利用以下的方法将通过微粉碎处理获得的一氧化硅粉末、6μm的石墨粉末与硬碳复合化。在糠醇4.0g和乙醇10g和水0.125g的混合液中添加SiO粉末2.8g、石墨粉末0.7g、平均直径180nm的碳纤维0.06g，使用混炼机进行混炼处理，制成浆料状。在混炼后的浆料中添加成为糠醇的聚合催化剂的稀盐酸0.2g，在室温下放置并进行干燥、固化，获得碳复合体。
在1050℃下、Ar气中对所得的碳复合体3小时进行烧成，冷却至室温后进行粉碎，施用75μm直径的筛子，在筛子下获得负极活性物质。
在所得的负极活性物质中，使用水作为分散介质，混炼平均直径6μm的石墨15质量％、SBR树脂3.5质量％、羧甲基纤维素5质量％，以80μm的间隔将其涂布在厚度12μm的铜箔上，在100℃下干燥2小时，以2.0kN进行压延后，在100℃下对剪裁为规定尺寸的试样真空干燥12小时，制成试验电极。
(充放电试验)
取出所制作的电极的1部分的截面，通过SEM观察，测定d1/d0及活性物质的埋入深度。在氩气氛中制作对电极及参比电极为金属Li、电解液为LiPF6(1M)的EC·DEC(体积比EC：DEC＝1：2)溶液的电池，进行充放电试验。充放电试验的条件如下：以1mA/cm2的电流密度充电至参比电极与试验电极间的电位差0.01V，进而以0.01V进行16小时的恒定电压充电，放电以1mA/cm2的电流密度进行至1.5V。进而，进行100次的以下循环：以1mA/cm2的电流密度充电至参比电极与试验电极间的电位差0.01V，以1mA/cm2的电流密度放电至1.5V，测定第100次循环相对于第1次循环的放电容量的维持率。
(实施例2)
除了使电极浆料涂布后的压延压力为0.3kN以外，使用与实施例1同样的材料，进行同样的评价。
(实施例3)
在所得负极活性物质中，使用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，混炼平均直径6μm的石墨15质量％、聚酰亚胺8质量％，以80μm的间隔将其涂布在厚度12μm的铜箔上，以2.0kN进行压延后，在250℃下、Ar气体中进行热处理2小时，剪裁至规定尺寸后，在100℃下真空干燥12小时，制成试验电极，除此之外，进行与实施例1同样的评价。
(实施例4)
对所得的碳复合体粉施用直径53μm的筛子，在筛子下获得负极活性物质，除此之外，使用与实施例1同样的材料，进行同样的评价。
(实施例5)
除了使电极浆料涂布后的压延压力为0.2kN以外，使用与实施例1同样的材料，进行同样的评价。
(比较例1)
在实施例1中将在Ar气氛中以1050℃/3h烧成的碳复合体粉碎，用20μm的筛子进行分级，除此之外，使用与实施例1同样的材料，进行同样的评价。
(比较例2)
在实施例1中将在Ar气氛中以1050℃/3h烧成的碳复合体粉碎，用20μm的筛子进行分级，除此之外，使用与实施例2同样的材料，进行同样的评价。
(比较例3)
使使用了与比较例1同样的复合体的电极浆料涂布后的压延压力为8.0kN，除此之外，使用与实施例1同样的材料，进行同样的评价。
关于以下的实施例和比较例，汇总于表1。
表1
由表1所列举的结果可以理解：本发明的负极具有大的放电容量及良好的循环特性。即，比较例1中，伴随着充放电的进行，在电极合剂与集电体之间发生剥离，因此循环特性降低。另外，实施例1及3的循环特性比实施例2更优异，这可以认为：在实施例1及2的电极中，由于负极活性物质被埋入在集电体中，因此循环特性提高。
说明书中，一部分元素用元素符号表示。
以上，对实施方式的电极、电池、电池包进行了说明，但实施方式并非限定于这些，在权利要求书记载的发明要旨的范畴内可进行各种变更。另外，实施的方式在实施阶段在不脱离其要旨的范围内可进行各种变形。进而，通过适当组合上述实施方式所公开的多个构成要素，可以形成各种发明。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具有集电体以及配置在所述集电体上的含有负极活性物质、导电材料和粘结剂的负极合剂层，所述负极活性物质是具有碳质物、所述碳质物中的氧化硅物相和在所述氧化硅相中具有结晶性硅的硅相的复合体粒子，在所述非水电解质二次电池用负极中，当所述合剂层的平均厚度为d0、以所述负极活性物质的单一粒子占据的合剂层中所述粒子相对于集电体面的垂直方向的最大厚度为d1时，具有满足d1/d0≥0.9的负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述满足d1/d0≥0.9的负极活性物质占所述合剂层的截面的3％～50％的面积。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述满足d1/d0≥0.9的负极活性物质的一部分以大于等于0.5μm且小于5μm的深度被埋入在所述集电体中。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述满足d1/d0≥0.9的负极活性物质中的10％以下被埋入在所述集电体中。
5.一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
6.一种电池包，其使用了权利要求5所述的非水电解质二次电池。
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