CN105449163A - 非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池。实施方式的非水电解质二次电池用负极包含集电体和形成于所述集电体上的含有第一粒子、第二粒子及粘结剂的电极合剂层。所述第一粒子由硅、硅氧化物和碳质物构成。所述第二粒子具有电子传导性,且具有1%以下的氧含量。所述电极合剂层的特征在于,在其厚度方向上,与所述集电体接触的面的附近及与所述集电体接触的面的相反面附近的硅浓度高于中心部的硅浓度。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池。
本申请基于2014年9月19日在日本提出申请的特愿2014-191181号并主张优先权,在此引用其内容。
背景技术
近年来,由于电子设备小型化技术的快速发展,各种便携式电子设备正在普及。而且,对于这些便携式电子设备的电源即电池也要求小型化,能量密度高的非水电解质二次电池受到注目。
使用金属锂作为负极活性物质而形成的非水电解质二次电池具有虽能量密度非常高,但因充电时被称为枝晶的树枝状的结晶在负极上析出而使电池寿命短的特征。此外,在该非水电解质二次电池中,枝晶生长而达到正极,有时引起内部短路,安全性也存在问题。因而,作为替代金属锂的负极活性物质,已使用可嵌入、脱嵌锂的碳材料,特别是石墨质碳。
为提高非水电解质二次电池的能量密度,尝试了在负极活性物质中使用锂嵌入容量大、密度高的物质。作为这样的物质,例如可列举出硅、锡等与锂合金化的元素及非晶质硫属化合物。在这些物质中,硅可嵌入锂至锂原子相对于硅原子的原子比即Li/Si达到4.4。因此,该负极活性物质(硅)的单位质量的负极容量为石墨质碳的大约10倍。
硅具有与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴而体积发生较大变化的特征。伴随着该硅的体积变化,负极的体积也变化,在非水电解质二次电池的内部发生短路。其结果是,非水电解质二次电池有时达到偏离通常的充放电使用范围的过放电状态。在非水电解质二次电池达到过放电状态时,电极的电阻上升,产生过剩通电或电压下降。因此,产生非水电解质二次电池的温度上升,循环寿命下降的问题。
发明内容
本发明要解决的课题是,提供一种能够抑制与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴的含有硅及硅氧化物的负极的体积变化,防止电池在内部发生短路的非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池。
实施方式的非水电解质二次电池用负极含有集电体和形成于所述集电体上的含有第一粒子、第二粒子及粘结剂的电极合剂层。
所述第一粒子由硅、硅氧化物和碳质物构成。
所述第二粒子具有电子传导性,且具有1%以下的氧含量。
所述电极合剂层的特征在于,在其厚度方向上,与所述集电体接触的面的附近及与所述集电体接触的面的相反面附近的硅浓度高于中心部的硅浓度。
根据上述构成的非水电解质二次电池用负极,能够抑制与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴的含有硅及硅氧化物的负极的体积变化,防止在非水电解质二次电池的内部发生短路。
附图说明
图1是表示第1实施方式所涉及的负极的示意图。
图2是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
图3是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
图4是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
图5是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
图6是表示第3实施方式所涉及的电池包的概略立体图。
图7是表示第3实施方式所涉及的电池包的示意图。
图8是实施例1的负极合剂层的厚度方向上的截面的扫描式电子显微镜照片及表示负极合剂层的厚度方向上的硅及碳的浓度分布的图。
具体实施方式
以下,参照附图对非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
在第1实施方式中,提供一种具有集电体和形成于集电体上的含有第一粒子、第二粒子及粘结剂的电极合剂层的非水电解质二次电池用负极(以下略称为“负极”)。
以将本实施方式所涉及的负极应用于非水电解质二次电池的方式进行了说明,但本实施方式所涉及的负极可用于各种电池。
以下,参照图1对本实施方式所涉及的负极进行更详细的说明。
图1是表示本实施方式所涉及的负极的截面示意图。
本实施方式所涉及的负极10如图1所示,包含负极集电体11和负极合剂层12。
负极合剂层12是形成于负极集电体11的一个面11a上的由合剂而形成的层,该合剂含有包含第一粒子及第二粒子的非水电解质二次电池用负极材料(以下有时略称为“负极材料”)和粘结剂。负极合剂层12含有所述负极材料和粘结剂。粘结剂接合负极集电体11和负极合剂层12。此外,负极合剂层12也可以含有导电剂等添加剂。
负极合剂层12的厚度优选为1.0μm以上且150μm以下的范围,更优选为10μm以上且80μm以下的范围。所以,在负极集电体11的两面(一个面11a、另一个面11b)上设有负极合剂层12时,负极合剂层12的合计厚度为2.0μm以上且300μm以下的范围。
只要负极合剂层12的厚度在上述范围内,就可大幅度提高具备负极10的非水电解质二次电池的大电流放电特性和循环特性。
关于负极合剂层12中的负极材料、导电剂及粘结剂的配合比例,优选按35质量%以上且85质量%以下的范围配合负极材料,优选按10质量%以上且40质量%以下的范围配合导电剂,优选按5质量%以上且25质量%以下的范围配合粘结剂。通过将负极材料、导电剂及粘结剂的配合比例规定为此范围内,在具备负极10的非水电解质二次电池中,可得到良好的大电流放电特性和循环特性。
负极材料包含由硅(Si)、硅氧化物(SiOx)及碳质物构成的第一粒子和具有电子传导性、且氧含量为1%以下的第二粒子。即,负极材料包含由硅构成的硅相(Si相)、由硅氧化物构成的硅氧化物相(SiOx相)、由构成第一粒子的碳质物及几乎不含氧的电子传导性的碳质物(第二粒子)构成的碳质物相。
再者,负极材料也可以含有锡(Sn)。
负极材料由Si相、SiOx相和碳质物相这三相构成,且优选使构成这些相的物质细小地复合化。此外,优选硅氧化物(SiOx)的x满足1<x≤2的关系式。
在Si相中,嵌入脱嵌大量的锂,负极材料的容量通过Si相大大增加。在本实施方式中,通过在SiOx相和碳质物相中分散Si相,向Si相嵌入脱嵌大量的锂,从而缓和负极材料的膨胀收缩。由此,能够防止负极材料粒子微粉化。此外,碳质物相作为负极材料确保充分的导电性。SiOx相与Si相牢固键合,保持被微细化的Si相,对维持粒子结构发挥大的效果。
在Si相中,嵌入脱嵌锂时的膨胀收缩大。为了缓和因该膨胀收缩而产生的应力,优选尽量使Si相微细化,并分散在SiOx相和碳质物相中。具体地讲,优选Si相形成粒径为几nm以上且500nm以下的硅的聚集体,并分散在SiOx相和碳质物相中。
优选SiOx相形成非晶质或结晶质,与Si相键合,以包含或保持Si相的状态均匀地分散在负极材料中。
构成第一粒子的碳质物优选为选自石墨、硬碳、软碳、非晶碳及乙炔黑中的至少1种,更优选为石墨和硬碳或软碳的混合物。石墨在提高负极材料的导电性这点上是优选的。此外,硬碳或软碳被覆负极材料全体(Si相、SiOx相及碳质物相),缓和负极材料的膨胀收缩的效果大,在这点上是优选的。
作为具有电子传导性、氧含量为1%以下的构成第二粒子的碳质物(导电性碳质物),可使用石墨这样的可提高导电性的碳质物,例如可列举出石墨、石墨烯、非晶碳、硬碳、软碳等。
优选碳质物相内包Si相及SiOx相,并覆盖Si相及SiOx相的周围。此外,优选在碳质物相中,内包Si相及SiOx相的碳质物(第一粒子)和导电性碳质物(第二粒子)以混合的状态存在。在此种情况下,以覆盖内包Si相及SiOx相的碳质物(第一粒子)的方式存在碳质物(第二粒子)。
负极合剂层12的特征在于,在其厚度方向上,与负极集电体11接触的面12a的附近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近的硅浓度高于负极合剂层12的中心部的硅浓度。
再者,所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的相反面12b,在使用负极10制作非水电解质二次电池时,为与隔膜相对的面。所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近,为负极合剂层12中的隔膜附近。这表示负极合剂层12具有在其厚度方向上,在上部和下部硅浓度高,在中央部硅浓度低的特征。换句话讲,负极合剂层12显示出在其厚度方向上,硅浓度为高浓度/低浓度/高浓度的状态。
再者,所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的附近,为面12a与从该面12a仅离开了负极合剂层12的厚度的2/5的面之间的部分。在测定该附近的具体的组成时,设定为在从面12a仅离开了负极合剂层12的厚度的1/5的位置处进行测定。
此外,所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近,为面12b与从该面12b仅离开了负极合剂层12的厚度的2/5的面之间的部分。在测定该附近的具体的组成时,设定为在从面12b仅离开了负极合剂层12的厚度的1/5的位置处进行测定。
此外,所谓负极合剂层12的中心部,为所述面12a附近及面12a的相反面12b附近以外的部位。在测定该中心部的具体的组成时,设定为在负极合剂层12的厚度方向的中心部进行测定。
在负极合剂层12的厚度方向上,与负极集电体11接触的面12a附近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近的硅浓度(A)与负极合剂层12的中心部的硅浓度(B)的比即A/B优选为0.3以上,更优选为0.6以上,进一步优选为1.0以上。另外,所述A/B的上限优选为5以下,更优选为4以下。
此外,所谓负极合剂层12的中心部,为负极合剂层12的厚度的35%~65%左右的区域。
负极合剂层12的特征在于:在其厚度方向上,在与负极集电体11接触的面12a附近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近,第一粒子的浓度高于第二粒子的浓度,在中心部,第二粒子的浓度高于第一粒子的浓度。
这表示负极合剂层12具有在其厚度方向上,在上部和下部第一粒子的浓度高于第二粒子的浓度,在中央部第二粒子的浓度高于第一粒子的浓度的特征。换句话讲,负极合剂层12显示出在其厚度方向上,第一粒子的浓度为高浓度/低浓度/高浓度,第二粒子的浓度为低浓度/高浓度/低浓度的状态。
在负极合剂层12的厚度方向上,与负极集电体11接触的面12a附近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近的第一粒子的浓度(C)与负极合剂层12的中心部的第二粒子的浓度(D)的比即C/D优选为0.3以上,更优选为0.6以上。另外,所述C/D的上限优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。
在负极合剂层12中,在将第一粒子和第二粒子的合计质量规定为100质量%时,第一粒子的含量优选为50质量%以上,更优选为50质量%以上且95质量%以下,进一步优选为50质量%以上且90质量%以下。
优选第一粒子的粒度分布的10%径小于第二粒子的粒度分布的10%径,且第一粒子的粒度分布的90%径大于第二粒子的粒度分布的90%径。
优选第一粒子的粒度分布的10%径低于3.1μm,第一粒子的粒度分布的90%径为6μm以上,第二粒子的粒度分布的10%径为3.1μm以下,第二粒子的粒度分布的90%径为5μm以上。
第一粒子及第二粒子的粒度分布为上述范围,表示在第一粒子中含有比第二粒子大的粒子和小的粒子。
粘结剂填埋分散的负极材料的间隙,粘结负极材料和导电剂,此外还粘结负极材料和负极集电体11。
作为粘结剂,例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、褐藻酸或纤维素等多糖类及其衍生物、乙烯-丙烯三元聚合物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺等。其中,从对负极集电体11的粘结力高、可提高负极材料彼此的粘结力这点出发,更优选具有酰亚胺骨架的聚酰亚胺等聚合物。
粘结剂可以单独使用1种,或组合使用2种以上。在组合使用2种以上时,通过将负极材料彼此的粘结优异的粘结剂与负极材料和负极集电体11的粘结优异的粘结剂组合使用,或将硬度高的粘结剂与柔软性优异的粘结剂组合使用,可提高负极10的寿命特性。
负极集电体11是与负极合剂层12粘结的导电性的部件。作为负极集电体11,可使用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如能够由铜、镍、它们的合金或不锈钢等导电性材料形成。在导电性材料中,从导电性考虑最优选铜(包含铜合金)或不锈钢。
负极集电体11的厚度优选为5μm以上且20μm以下。如果负极集电体11的厚度在此范围内,则能够取得电极强度和轻量化的平衡。
接着,对本实施方式所涉及的负极材料的制造方法进行说明。
作为构成Si相及SiOx相的硅的原料,优选使用硅氧化物(SiOy,0.8≤y≤1.5)。为了使负极材料中的Si相与SiOx相的比率在优选的范围,在SiOy中,特别优选为y≈1。
SiOy的形状为粉体,平均粒径优选为200nm以上且800nm以下。
SiOy在后述的烧成工序中,分离成微小的Si相和SiOx相。为了确保对被微细化、被分散的Si相的导电性,优选SiOy的平均粒径尽量小。
在SiOy的平均粒径大时,在粒子中心部,绝缘体的SiOx相厚厚地覆盖Si相,阻碍作为负极材料的锂的嵌入脱嵌功能。所以,SiOy的平均粒径优选为800nm以下。但是,如果SiOy与大气接触,则表面氧化,成为SiOx(1<x≤2)。因此,在极度减小SiOy的粒径时,表面积增大,在表面生成SiOx,组成不稳定。
作为碳质物的原料,可使用石墨、乙炔黑、碳黑、硬碳等炭化了的材料。此外,还可使用沥青、树脂、聚合物等通过在不活泼气氛下进行加热(炭化)而成为碳质物的未炭化的材料。此外,作为碳质物的原料,优选将石墨或乙炔黑等导电性优异的材料和沥青或聚合物等未炭化的材料组合使用。
通过在烧成前的阶段,将沥青或聚合物等材料与SiOy一同熔化,或者与SiOy一同聚合,能够将SiOy内包在碳质物内。
在本实施方式所涉及的负极材料的制造方法中,按规定的比率(质量比)混合硅的原料和碳质物的原料,通过对该混合物进行烧成,可得到负极材料。
关于烧成上述混合物的温度,为了防止生成SiC,优选为800℃以上且1400℃以下。可是,该烧成温度的范围由于是温度比较低的低温,所以即使沥青或聚合物等被炭化,其炭化物成为石墨的比例也不会提高。为了提高负极材料的导电性,石墨或乙炔黑等导电剂是必要的。
负极材料的前体可通过混合SiOy和碳质物来调制。在作为碳质物使用沥青时,在熔化的沥青中混合SiOy和石墨等,将该混合物冷却、固化。另外,通过粉碎该固体物质,使表面氧化,可使其粉体不熔化,由此可得到负极材料的前体。通过对如此得到的前体进行烧成,使沥青炭化,可得到负极材料。
此外,在作为碳质物使用聚合物时,通过在单体中分散SiOy和石墨等,在此状态下使单体聚合而使其聚合物化,由此可得到固化的负极材料的前体。通过对如此得到的前体进行烧成,使聚合物炭化,由此可得到负极材料。
对沥青或聚合物等碳质物进行烧成、炭化处理可在包含氩等不活泼气体的气氛(不活泼气氛)下进行。在该烧成处理中,沥青或聚合物等碳质物被炭化,同时SiOy通过不均化反应而分离成Si相和SiOx相这两相。在SiOx的x为2、SiOy的y为1时,SiOy分离成Si相和SiOx相这两相的反应可用下式(1)表示。
2SiO→Si+SiO2(1)
该不均化反应在800℃以上的温度下进行,SiOy被分离成微小的Si相和SiOx相。但是,在高于1400℃的温度时,Si和碳反应,生成SiC。因此,烧成处理的温度优选为800℃以上且1400℃以下,更优选为900℃以上且1100℃以下。此外,烧成时间优选为1小时至12小时左右的范围。
通过以上这样的合成方法,可得到本实施方式所涉及的负极材料。此外,得到的负极材料在采用各种碾磨机、粉碎装置等调整了粒径、比表面积等后,可作为构成负极合剂层12的负极材料供给。
接着,对负极10的制造方法进行说明。
首先,将负极材料、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中,调制浆料。
接着,将浆料涂布在负极集电体11的一个面11a上,在通过干燥形成负极合剂层12后,通过加压得到负极10。
在本实施方式所涉及的负极的制造方法中,通过使用上述浆料,第一粒子的粒度分布比第二粒子的粒度分布更广。此外,浆料中的固体成分比低,粘度低。因此,在负极集电体11上涂布浆料时,第一粒子中的粒径大的粒子向负极集电体11侧即负极合剂层12的下部侧沉淀。另一方面,第一粒子中的粒径小的粒子向隔膜侧即负极合剂层12的上部侧浮动。这样,第一粒子偏在于负极合剂层12的上部或负极合剂层12的下部,结果,在负极合剂层12的中心部,含碳的第二粒子的浓度增高。
根据本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极10,负极合剂层12的特征在于:在其厚度方向上,与负极集电体11接触的面12a附近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近的硅浓度高于负极合剂层12的中心部的硅浓度。因此,能够抑制与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴的含有硅及硅氧化物的负极的体积变化,能够防止在非水电解质二次电池内部产生短路。
(第2实施方式)
在第2实施方式中,提供一种包含上述第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装材料的非水电解质二次电池。
更具体地讲,本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包含外包装材料、收纳在外包装材料内的正极、在外包装材料内与正极空间上隔开的夹着隔膜而收纳的负极、和填充在外包装材料内的非水电解质。
以下,对本实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成部件即负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装材料进行详细说明。
(1)负极
作为负极,可使用上述第2实施方式所涉及的负极。
(2)正极
正极具备正极集电体和形成在正极集电体的一面或两面上的含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂层。导电剂及粘结剂为任意成分。
单面上的正极合剂层的厚度优选为1.0μm以上且150μm以下的范围,更优选为20μm以上且120μm以下的范围。所以,在正极集电体的两面上设有正极合剂层时,正极合剂层厚度的合计为2.0μm以上且300μm以下的范围。
如果正极合剂层的厚度在上述范围内,则具备正极的非水电解质二次电池的大电流放电特性和循环特性大幅度提高。
作为正极活性物质,例如可使用氧化物或硫化物。作为氧化物及硫化物,例如可列举出嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物。在上述化学式中,x及y分别满足0<x≤1及0<y≤1的关系式。作为正极活性物质,这些化合物可以单独使用,或者也可以组合使用多个化合物。
正极活性物质优选为正极电压高的化合物,作为更优选的正极活性物质,例如可列举出锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2- yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物。在上述化学式中,x及y分别满足0<x≤1及0<y≤1的关系式。
在作为非水电解质二次电池的非水电解质使用常温熔盐时,作为优选的正极活性物质,例如可列举出磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物与常温熔盐的反应性低,因而能提高非水电解质二次电池的循环寿命。
正极活性物质的平均一次粒径优选为100nm~1μm。如果正极活性物质的平均一次粒径为100nm以上,则工业生产上的处理容易。此外,如果正极活性物质的平均一次粒径为1μm以下,则能够顺利地进行锂离子的固体内扩散。
导电剂提高正极活性物质的集电性能,抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻。作为导电剂,例如可列举出含有乙炔黑、碳黑、人工石墨、天然石墨、碳纤维、导电性聚合物等的导电剂。
导电剂的种类可规定为1种或2种以上。
粘结剂通过填埋分散的正极活性物质的间隙,粘结正极活性物质和导电剂,并且粘结正极活性物质和正极集电体。
作为粘结剂,例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸等有机物。
粘结剂的种类能够规定为1种或2种以上。
此外,作为用于分散粘结剂的有机溶剂,例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
关于正极合剂层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例,优选按50质量%以上且95质量%以下的范围配合正极活性物质,优选按3质量%以上且18质量%以下的范围配合导电剂,优选按2质量%以上且7质量%以下的范围配合粘结剂。如果配合比例在上述范围内,则在具备该正极的非水电解质二次电池中,可得到良好的大电流放电特性和循环特性。
正极集电体是与正极合剂层粘结的导电性的部件。作为正极集电体,可使用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。
正极集电体的厚度优选为8μm以上且15μm以下。如果正极集电体的厚度在此范围内,则可取得电极强度和轻量化的平衡。
接着,对正极的制造方法进行说明。
首先,将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于通用的溶剂中,调制浆料。
接着,将浆料涂布在正极集电体上,在通过干燥形成正极合剂层后,通过实施加压得到正极。
此外,正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂成形为颗粒状而制成正极合剂层,并将其配置在正极集电体上来制作。
(3)非水电解质
作为非水电解质,可使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质或无机固体电解质。
非水电解液为通过将电解质溶解于非水溶剂(有机溶剂)中而调制的液体状电解液,且保持在电极组中的空隙中。
作为非水溶剂,优选使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯(以下称为“第1溶剂”)和粘度比环状碳酸酯低的非水溶剂(以下称为“第2溶剂”)的混合溶剂为主体的溶剂。
作为第2溶剂,例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯(MA)等。这些第2溶剂能够单独使用或以两种以上的混合物的形态使用。特别是,更优选第2溶剂具有16.5以下的施主数(donornumber)。
第2溶剂的粘度在25℃时优选为2.8cPs以下。可将1cPs换算成1mPa·s。第1溶剂和第2溶剂的混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合比例优选为1.0体积%以上且80体积%以下,更优选为20体积%以上且75体积%以下。
作为含在非水电解质中的电解质,例如可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。其中,优选使用六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
非水电解质中所含的电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
非水电解质除了含有非水溶剂(第1溶剂、第2溶剂)、电解质以外,也可以含有添加剂。
作为添加剂,可列举出含有至少1种含氟的化合物和至少1种不含氟的化合物这样的两种以上的化合物的添加剂。
作为含氟的化合物,可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
作为不含氟的化合物,例如可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)等。
非水电解质中的添加剂的含量优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为0.5质量%以上且10质量%以下。
添加剂在充放电时被还原分解,作为(固体电解质界面,SolidElectrolyteInterface)皮膜堆积在负极上。
将含氟的化合物还原分解而得到的物质选择性地堆积在Si相或SiOx相上。
将不含氟的化合物还原分解而得到的物质选择性地堆积在碳质物上。
添加剂能够抑制非水溶剂或电解质的过剩分解。
再者,在非水电解质二次电池的初次充电后,添加剂的一部分被还原分解,成为负极材料的皮膜,剩余部分残存于非水电解质中。
此外,添加剂的还原分解在从非水电解质二次电池的初次充电到20次以下的充放电循环中的初期充电之间发生,或者发生到全部添加剂被还原分解,最后消失。
(4)隔膜
隔膜被配置在正极与负极之间。
隔膜例如可由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)等多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。其中,由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜在一定温度时熔化,可切断电流,能够提高安全性,因此是优选的。
隔膜的厚度优选为5μm以上且30μm以下,更优选为10μm以上且25μm以下。在隔膜厚度低于5μm时,隔膜强度显著下降,有容易产生内部短路的可能性。另一方面,如果隔膜厚度超过30μm,则正极与负极之间的距离增大,有内部电阻增大的可能性。
隔膜在120℃下放置1小时时的热收缩率优选为20%以下,更优选为15%以下。如果隔膜的热收缩率超过20%,则因加热而在正极与负极之间发生短路的可能性增大。
隔膜的多孔度优选为30%以上且70%以下,更优选为35%以上且70%以下。
优选隔膜的多孔度在上述范围内的理由如下。在多孔度低于30%时,有隔膜中难得到高的电解质保持性的可能性。另一方面,如果多孔度超过70%,则有隔膜中难得到充分的强度的可能性。
隔膜的空气透过率优选为30秒/100cm3以上且500秒/100cm3以下,更优选为50秒/100cm3以上且300秒/100cm3以下。
在空气透过率低于30秒/100cm3时,有隔膜中难得到充分的强度的可能性。另一方面,如果空气透过率超过500秒/100cm3,则有隔膜中难得到高的锂离子移动度的可能性。
(5)外包装材料
作为收容正极、负极及非水电解质的外包装材料,可使用金属制容器或层叠薄膜制外包装容器。
作为金属制容器,使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等构成的金属罐且形状为方形、圆筒形的容器。此外,金属制容器的厚度优选为1mm以下,更优选为0.5mm以下,进一步优选为0.2mm以下。
作为铝合金,优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时,其含量优选为100ppm以下。由铝合金构成的金属制容器与由铝构成的金属制容器相比具有飞跃地增大的强度,因此能够减薄金属制容器的厚度。其结果是,能够实现薄型、轻量且高输出的散热性优异的非水电解质二次电池。
作为层叠薄膜,例如可列举出用树脂薄膜被覆铝箔而成的多层薄膜等。作为构成树脂薄膜的树脂,可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子化合物。此外,层叠薄膜的厚度优选为0.5mm以下,更优选为0.2mm以下。铝箔的纯度优选为99.5%以上。
再者,本实施方式可适用于扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等各种形态的非水电解质二次电池。
此外,本实施方式所涉及的非水电解质二次电池可进一步具备电连接在由上述正极及负极构成的电极组上的引线。本实施方式所涉及的非水电解质二次电池例如还可具备两根引线。在此种情况下,将一根引线与正极集电极耳电连接,将另一根引线与负极集电极耳电连接。
作为引线的材料没有特别的限定,例如可使用与正极集电体及负极集电体相同的材料。
本实施方式所涉及的非水电解质二次电池还可进一步具备与上述引线电连接的、从上述外包装材料引出的端子。本实施方式所涉及的非水电解质二次电池例如还可具备两个端子。在此种情况下,将一个端子连接在与正极集电极耳电连接的引线上,将另一个端子连接在与负极集电极耳电连接的引线上。
作为端子的材料没有特别的限定,例如可使用与正极集电体及负极集电体相同的材料。
(6)非水电解质二次电池
接着,作为本实施方式所涉及的非水电解质二次电池的一个例子,对图2及图3所示的扁平型非水电解质二次电池(非水电解质二次电池)20进行说明。图2是扁平型非水电解质二次电池20的截面示意图。此外,图3是图2中示出的A部的放大剖视图。再者,这些各图是用于说明本实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图,其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方,但对于这些地方可参考以下的说明和公知技术适宜地进行设计变更。
图2所示的非水电解质二次电池20通过将扁平状的卷绕电极组21收纳在外包装材料22内而构成。外包装材料22也可以是通过将层叠薄膜形成为袋状而成的容器,也可以是金属制的容器。此外,扁平状的卷绕电极组21是通过从外侧即外包装材料22侧开始,将按负极23、隔膜24、正极25、隔膜24的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状,并进行加压成型而形成的。如图3所示,位于最外周的负极23具有在负极集电体23a的内面侧的一个面上形成了负极层23b的构成。最外周以外的部分中的负极23具有在负极集电体23a的两面形成了负极层23b的构成。此外,正极25具有在正极集电体25a的两面上形成了正极层25b的构成。再者,也可以代替隔膜24,而使用凝胶状的非水电解质。
在图2所示的卷绕电极组21的外周端附近,负极端子26与最外周的负极23的负极集电体23a电连接。正极端子27与内侧的正极25的正极集电体25a电连接。这些负极端子26及正极端子27伸出到外包装材料22的外部,或与外包装材料22具备的取出电极连接。
在制造具备由层叠薄膜构成的外包装材料的非水电解质二次电池20时,将连接了负极端子26及正极端子27的卷绕电极组21装入具有开口部的袋状的外包装材料22中,从外包装材料22的开口部注入液状非水电解质,另外以夹着负极端子26及正极端子27的状态将袋状的外包装材料22的开口部热密封。这样一来,使卷绕电极组21及液状非水电解质完全密封。
此外,在制造具备由金属容器构成的外包装材料的非水电解质二次电池20时,将连接了负极端子26及正极端子27的卷绕电极组21装入具有开口部的金属容器中,从外包装材料22的开口部注入液状非水电解质,然后将盖体安装在金属容器上,将开口部封口。
作为负极端子26,例如可使用在相对于锂的电位为1V以上且3V以下的范围时具有电稳定性和导电性的材料。具体来讲,可列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。此外,负极端子26为了降低与负极集电体23a的接触电阻,更优选由与负极集电体23a同样的材料形成。
作为正极端子27,可使用在相对于锂的电位在3V以上且4.25V以下的范围时具备电稳定性和导电性的材料。具体而言,可列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。正极端子27为了降低与正极集电体25a的接触电阻,优选为与正极集电体25a同样的材料。
以下,对非水电解质二次电池20的构成部件即外包装材料22、负极23、正极25、隔膜24及非水电解质进行详细的说明。
(1)外包装材料
作为外包装材料22可使用上述外包装材料。
(2)负极
作为负极23可使用上述负极。
(3)正极
作为正极25可使用上述正极。
(4)隔膜
作为隔膜24可使用上述隔膜。
(5)非水电解质
作为非水电解质可使用上述非水电解质。
第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池并不局限于上述图2及图3所示构成的电池,例如也可以是图4及图5所示构成的电池。图4是示意性地表示第2实施方式所涉及的另一扁平型非水电解质二次电池的局部切口立体图,图5是图4的B部的放大截面图。
图4及图5所示的非水电解质二次电池30通过将层叠型电极组31收纳在外包装材料32内而构成。层叠型电极组31具有如图5所示那样将正极33和负极34在其间夹着隔膜35的同时交替层叠的结构。
正极33存在多片,分别具备正极集电体33a和担载于正极集电体33a的两面上的正极层33b。正极层33b中含有正极活性物质。
负极34存在多片,分别具备负极集电体34a和担载于负极集电体34a的两面上的负极层34b。负极层34b中含有负极活性物质。各负极34的负极集电体34a的一边从负极34突出。突出的负极集电体34a与带状的负极端子36电连接。带状的负极端子36的前端从外包装材料32引出到外部。此外,虽未图示,但在正极33的正极集电体33a中,位于负极集电体34a的突出边的相反侧的边从正极33突出。从正极33突出的正极集电体33a与带状的正极端子37电连接。带状的正极端子37的前端位于负极端子36的相反侧,从外包装材料32的边引出到外部。
构成图4及图5所示的非水电解质二次电池30的各部件的材质、配合比例、尺寸等为与图2及图3中说明的非水电解质二次电池20的各构成部件同样的构成。
根据以上说明的本实施方式,能够提供非水电解质二次电池。
本实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装材料。负极为上述第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极。构成非水电解质二次电池用负极的负极合剂层的特征在于:在其厚度方向上,负极集电体的附近及与负极集电体接触的面的相反面附近的硅浓度高于中心部的硅浓度。由此,在本实施方式所涉及的非水电解质二次电池中,能够抑制与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴的含有硅及硅氧化物的负极的体积变化,能够防止在非水电解质二次电池内部发生短路。
(第3实施方式)
接着,对第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池包进行详细说明。
本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包至少具有1个上述第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池(即单电池)。在非水电解质二次电池包中包含多个单电池时,各单电池以串联、并联、或串联和并联的方式进行电连接而配置。
参照图6及图7,对本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包40进行具体的说明。在图6所示的非水电解质二次电池包40中,作为单电池41使用图2所示的扁平型非水电解液电池20。
多个单电池41按照使向外部延伸出的负极端子26及正极端子27在相同方向聚齐的方式层叠,通过用粘接胶带42捆扎,从而构成了组电池43。这些单电池41如图6及图7所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板44与负极端子26及正极端子27伸出的单电池41的侧面相对地配置。如图6所示,在印制电路布线基板44上搭载有热敏电阻45(参照图7)、保护电路46及向外部设备通电用的端子47。再者,在与组电池43相对的印制电路布线基板44的面上,为了避免与组电池43的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线48与位于组电池43的最下层的正极端子27连接,其前端插入至印制电路布线基板44的正极侧连接器49中而进行电连接。负极侧引线50与位于组电池43的最上层的负极端子26连接,其前端插入至印制电路布线基板44的负极侧连接器51中而进行电连接。这些正极侧连接器49、负极侧连接器51通过形成在印制电路布线基板44上的布线52及53(参照图7)而与保护电路46连接。
热敏电阻45用于检测单电池41的温度,在图6中将图示省略,但设在单电池41的附近,并将其检测信号发送至保护电路46。保护电路46在规定条件下可以将保护电路46与向外部设备通电用的端子47之间的正极(plus)侧布线54a及负极(minus)侧布线54b切断。这里,上述的所谓规定条件,是指例如热敏电阻45的检测温度达到规定温度以上时。此外,所谓规定条件,是检测到单电池41的过充电、过放电、过电流等时。这样的过充电等的检测对每个单电池41或全部单电池41进行。再者,当检测每个单电池41中的过充电等时,可以检测电池电压,也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下,要在每个单电池41中插入作为参比电极使用的锂电极。图6及图7的情况下,在单电池41上分别连接用于电压检测的布线55,检测信号通过这些布线55被发送至保护电路46。
如图6所示,在除了正极端子27及负极端子26突出的侧面以外的组电池43的三个侧面上,分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材56。
组电池43与各保护片材56及印制电路布线基板44一起被收纳于收纳容器57内。即,在收纳容器57的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材56,在短边方向的保护片材56的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板44。组电池43位于被保护片材56及印制电路布线基板44所围成的空间内。盖58安装于收纳容器57的上面。
另外,对于组电池43的固定,也可以使用热收缩带来代替粘接胶带42。此时,在组电池的两侧面配置保护片材,用热收缩带绕圈后,使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
这里,图6、图7中示出了将单电池41串联连接的形态,但为了增大电池容量,也可以形成为将单电池41并联连接或组合串联连接和并联连接的构成。此外,还可以将组装好的电池包再以串联、并联的方式连接。
根据以上说明的本实施方式,可提供非水电解质二次电池包。本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包至少具备1个上述第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池。
这样的非水电解质二次电池包能够显示低的内部电阻和高温下的高耐久性。
再者,非水电解质二次电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为本实施方式所涉及的非水电解质二次电池包的用途,优选要求在取出大电流时显示优异的循环特性的用途。具体地讲,可列举出可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮或四轮的混合电动汽车、助力自行车等的车载用。采用高温特性优异的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池包特别适合于车载用。
实施例
以下,基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
<实施例1>
(第一粒子的制作)
作为硅的原料即SiOy,使用平均粒径为300nm的非晶质SiO,作为碳质物的原料,使用石墨及糠醇。
将非晶质SiO、石墨和糠醇的混合比按质量比计规定为SiO:石墨:糠醇=3:0.5:5。
在按质量比在糠醇中加入糠醇的1/10的水后,将石墨和SiO按此顺序加入在糠醇的水溶液中,然后进行搅拌、混合。
然后,在该混合物中按质量比加入糠醇的1/10的稀盐酸。在将混合物搅拌、混合后,通过放置使糠醇聚合并固化。如此,得到含有非晶质SiO、石墨和糠醇的聚合物的固体物质。
对得到的固体物质在氩气氛下、在1100℃保持3小时,进行烧成。
在将该烧成物冷却到室温后,通过粉碎机粉碎到平均粒径达到5μm,得到第一粒子。
(负极合剂层的制作)
相对于得到的第一粒子72质量%、作为第二粒子的石墨12质量%和酰亚胺粘合剂16质量%的混合物100质量份,作为分散介质混合NMP55质量份,制作负极浆料。
接着,在厚度为12μm的铜箔上涂布负极浆料,形成片状的负极合剂层。然后,在空气中,在120℃下对片状的负极合剂层进行干燥。
在将负极合剂层以3.5t/cm2的压力压延后,在氩气氛下,在400℃进行1小时的热处理,得到负极。
再者,作为第二粒子,平均粒径为3.1μm,粒度分布的10%径为1.8μm,粒度分布的90%径为6.5μm。
(正极合剂层的制作)
作为正极活性物质,将含锂的镍钴锰氧化物(LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2)和LiCoO2按质量比计达到4:1的方式混合,得到混合粉末。相对于得到的混合粉末69.5质量%、效率调节剂23.1质量%、作为导电助剂的碳4.6质量%、作为粘合剂的聚偏氟乙烯2.8质量%的混合物100质量份,作为分散介质混合NMP46质量份,制作正极浆料。
接着,在厚度为12μm的铜箔上涂布正极浆料,形成片状的正极合剂层。然后,在空气中,在120℃下对片状的正极合剂层进行干燥。
然后,以3.5t/cm2的压力对正极合剂层进行压延,得到正极。
(试验电池的制作)
将按上述得到的负极裁断成规定的大小,作为试验用的负极。
此外,将按上述得到的正极裁断成规定的大小,作为试验用的正极。
将这些负极和正极夹着厚度为20μm的纤维素制隔膜而层叠,再将该层叠体层叠多个,然后进行压延。然后,用铝层叠薄膜包裹压延体。
此外,作为非水电解质,使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC:DEC=1:2(体积比))中溶解LiPF6而成的1mol/L溶液。
此外,在非水电解质100质量份中,作为添加剂添加了2质量份氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合物(FEC:VC=1:1(质量比))。
然后,在氩气氛下,将上述非水电解质装入用铝层叠薄膜包裹的电极组中,然后将电极组真空密封,制作试验电池。
(安全性试验)
对按上述得到的试验电池,以0.1C速率在4.3V~2.0V之间进行1次充放电,进行容量确认。然后,以0.2C速率充电到4.2V。然后,向试验电池的中心,以6mm/秒的速度刺入长120mm、f值5.0、前端圆锥部的直径10mm的钉,直至贯通,观察试验电池的行为(温度上升率)。再者,试验电池的温度上升率以室温为基准(1),用相对室温上升的温度的倍率表示。结果示于表1。
(电子显微镜观察)
在上述负极的负极合剂层上,通过离子铣削装置,采用氩离子,形成电极切断面。然后,采用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope、SEM),观察该电极切断面,通过能量色散X射线分析法(EnergyDispersiveX-rayspectrometry、EDX),测定负极合剂层中的硅(Si)浓度及碳(C)浓度。如此一来,在负极合剂层中,从与铜箔接触的面侧朝与铜箔接触的面的相反面侧,测定含Si的第一粒子与含C的第二粒子的比率。结果示于图8。此外,在负极合剂层中,从与铜箔接触的面侧朝与铜箔接触的面的相反面侧(与隔膜接触的面侧),含Si的第一粒子及含C的第二粒子的浓度分布的有无示于表1。
<实施例2>
与实施例1同样地制作第一粒子。相对于得到的第一粒子42质量%、作为第二粒子的石墨42质量%和酰亚胺粘合剂16质量%的混合物100质量份,作为分散介质混合NMP55质量份,制作负极浆料。
然后,与实施例1同样地制作负极。
此外,与实施例1同样地制作正极。
另外,与实施例1同样地制作试验电池。
对得到的试验电池,与实施例1同样地进行安全性试验及电子显微镜观察。结果示于表1。
<实施例3>
(第一粒子的制作)
作为硅的原料即SiOy,使用平均粒径为40nm的Si,作为碳质物的原料,使用甲阶酚醛树脂及萘酚树脂。
将Si、甲阶酚醛树脂和萘酚树脂以按质量比计Si:甲阶酚醛树脂:萘酚树脂=52:33.5:14.5的方式混合。
在该混合物中加入NMP后,通过加热使该混合物固化。
用粉碎机将得到的固体物质粉碎至平均粒径达到6μm,得到第一粒子。
(负极合剂层的制作)
相对于得到的第一粒子42质量%、作为第二粒子的石墨42质量%和酰亚胺粘合剂16质量%的混合物100质量份,作为分散介质混合NMP55质量份,制作负极浆料。
接着,在厚度为10μm的不锈钢箔上涂布负极浆料,在形成片状的负极合剂层后,在空气中,用120℃进行干燥。
然后,在以3.5t/cm2的压力将负极合剂层压延后,在氩气氛下在400℃下热处理1小时,得到负极。
再者,作为第二粒子使用与实施例1同样的粒子。
然后,与实施例1同样地制作正极。
此外,与实施例1同样地制作试验电池。
对得到的试验电池,与实施例1同样地进行安全性试验及电子显微镜观察。结果示于表1。
<比较例1>
与实施例1同样地制作第一粒子。相对于得到的第一粒子24质量%、作为第二粒子的石墨60质量%和酰亚胺粘合剂16质量%的混合物100质量份,作为分散介质混合NMP55质量份,制作负极浆料。
然后,与实施例1同样地制作负极。
此外,与实施例1同样地制作正极。
另外,与实施例1同样地制作试验电池。
对得到的试验电池,与实施例1同样地进行安全性试验及电子显微镜观察。结果示于表1。
<比较例2>
与实施例1同样地制作含有非晶质SiO、石墨和糠醇的聚合物的烧成物。在将该烧成物冷却到室温后,用粉碎机粉碎至平均粒径达到0.765μm,得到第一粒子。
采用得到的第一粒子,与实施例1同样地制作负极浆料。
然后,与实施例1同样地制作负极。
此外,与实施例1同样地制作正极。
另外,与实施例1同样地制作试验电池。
对得到的试验电池,与实施例1同样地进行安全性试验及电子显微镜观察。结果示于表1。
表1
从表1的结果确认,在实施例1~实施例3及比较例1中,在负极合剂层的厚度方向上,从与由铜箔或不锈钢箔形成的负极集电体接触的面侧朝与负极集电体接触的面的相反面侧,存在硅及碳的浓度分布。此外,确认在与负极集电体接触的负极合剂层的面侧及与负极集电体接触的负极合剂层的面的相反面侧(与隔膜接触的面侧)中,硅浓度高,碳浓度低。此外,确认在负极合剂层的中心部,硅浓度低,碳浓度高。
在实施例1~实施例3及比较例1中,第一粒子的粒度分布比第二粒子的粒度分布广。此外,在负极浆料中,固体成分比低,粘度低。因此,在负极集电体上涂布负极浆料时,第一粒子中的粒径大的粒子向负极集电体侧即负极合剂层下部侧沉淀。另一方面,第一粒子中的粒径小的粒子向隔膜侧即负极合剂层上部侧浮动。基于这样的理由,得到了上述负极合剂层中的硅及碳的浓度分布。这样,因第一粒子偏在于负极合剂层上部或下部,结果在负极合剂层的中心部,含碳的第二粒子的浓度增高。
另一方面,在比较例2中,第一粒子的粒度分布比第二粒子的粒度分布窄。此外,因第一粒子的比表面积大,而使负极浆料的粘度高。因此,在负极合剂层中没有产生实施例1~实施例3及比较例1那样的第一粒子的浓度分布。
在实施例1~实施例3中,在负极合剂层中,第一粒子具有浓度分布,且相对于第一粒子和第二粒子的合计质量的第一粒子的质量的比例为50%以上。因此,安全性试验(钉刺试验)的结果是,发生缓慢的温度上升,该温度上升低于室温的4倍(低于100℃)。此外,虽然因试验电池内部的微小短路而使电压下降,但是没有发生试验电池的着火、冒烟及膨胀。在因对试验电池进行钉刺而发生内部短路时,存在于钉周围的第一粒子放电,使含在第一粒子中的硅的电子传导性下降。因此,在内部短路部的周围电阻局部地增大,防止过剩地流过电流。基于这样的理由,得到了上述试验结果。
另一方面,在比较例1中,在负极合剂层中,虽第一粒子具有浓度分布,但是相对于第一粒子和第二粒子的合计质量的第一粒子的质量的比例低于50%。因此,安全性试验(钉刺试验)的结果是,出现温度急剧上升,该温度上升为室温的22倍以上(400℃以上)。此外,在因对试验电池进行钉刺而发生内部短路时,因存在于钉周围的第一粒子放电,而使第一粒子的电子传导性下降。可是,因含在第二粒子中的碳可确保导电性,而在试验电池中过剩地流过电流,随之试验电池过剩地发热,或试验电池着火。
从以上的结果确认,如果如实施例1~实施例3那样,在负极合剂层的厚度方向上,从与负极集电体接触的面侧朝与负极集电体接触的面的相反面侧,含硅的第一粒子具有浓度分布,且如果相对于第一粒子和第二粒子的合计质量的第一粒子的质量的比例为50%以上,则使用含有第一粒子和第二粒子的负极而形成的试验电池的安全性能够提高。
对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子而提示出的,并非有意限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中,同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (6)
1.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,
其包含集电体和形成于所述集电体上的含有第一粒子、第二粒子及粘结剂的电极合剂层;
所述第一粒子由硅、硅氧化物和碳质物构成;
所述第二粒子具有电子传导性,且具有1%以下的氧含量;
在所述电极合剂层的厚度方向上,与所述集电体接触的面的附近及与所述集电体接触的面的相反面附近的硅浓度高于中心部的硅浓度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,在所述电极合剂层的厚度方向上,在与所述集电体接触的面的附近及与所述集电体接触的面的相反面附近,所述第一粒子的浓度高于所述第二粒子的浓度,在中心部,所述第二粒子的浓度高于所述第一粒子的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极,其中,在将所述第一粒子和所述第二粒子的合计质量规定为100质量%时,所述第一粒子的含量为50质量%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述第一粒子的粒度分布的10%径小于所述第二粒子的粒度分布的10%径,所述第一粒子的粒度分布的90%径大于所述第二粒子的粒度分布的90%径。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述第一粒子的粒度分布的10%径低于3.1μm,所述第一粒子的粒度分布的90%径为6μm以上,所述第二粒子的粒度分布的10%径为3.1μm以下,所述第二粒子的粒度分布的90%径为5μm以上。
6.一种非水电解质二次电池,其具备:外包装材料、收纳在所述外包装材料内的正极、收纳在所述外包装材料内的隔膜、在所述外包装材料内与所述正极空间上隔开的由权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极构成的负极、和填充在所述外包装材料内的非水电解质。
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