CN116666563A - 一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备，其中负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一侧的负极活性材料层，负极活性材料层包含硅基颗粒，硅基颗粒在负极活性材料层中的质量百分含量以负极集流体到负极极片表面的方向连续升高，并且负极活性材料层中任一点的硅基颗粒的质量百分含量与该点到负极集流体的距离之间满足：本申请负极极片的负极活性材料层为完整的一层，中间没有成分突变的界面，能够降低锂离子电池负极极片的膜层脱膜风险，提高锂离子电池的寿命。

Description

一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、体积小、重量轻等特点，在消费电子领域具有广泛的应用。随着可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、循环性能等要求越来越高。硅基负极材料具有高达4200mAh/g的理论克容量，被认为是最具有应用前景的下一代锂离子负极材料。
然而，硅基负极材料存在明显的体积效应，在反复脱嵌锂过程中，膨胀和收缩造成的体积变化率高达400％。而现有的基于活性材料层分层涂布的硅基负极极片，活性材料层中每层内成分一致，各层的成分不一致，且相邻两膜层之间存在成分突变的界面。如此，在锂离子电池充放电循环过程中，其膜层之间会产生和积累较大的应力，导致负极极片的膜层出现脱膜问题，影响锂离子电池的性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备，以降低锂离子电池负极极片的膜层脱膜风险。具体技术方案如下：
在本申请的第一方面，提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含硅基颗粒和石墨颗粒，所述硅基颗粒在所述负极活性材料层中的质量百分含量以所述负极集流体到负极极片表面的方向连续升高，并且所述负极活性材料层中任一点的硅基颗粒的质量百分含量与该点到负极集流体的距离之间满足：
式(1)中，cSi(z)表示硅基颗粒的质量百分含量，Msi表示硅基颗粒在负极活性材料层中的质量分数，Mg表示石墨颗粒在负极活性材料层中的质量分数，Msi＜Mg，A为预定常数，且1＜A＜(MSi+Mg)/MSi，Z表示所述任一点与所述负极集流体之间的距离，T表示负极活性材料层的厚度。
在一些实施方案中，所述硅基颗粒在所述负极活性材料层中的总质量百分含量为12％～20％。
在一些实施方案中，所述硅基颗粒的平均质量密度为1.7～1.9g/cm3，所述石墨颗粒的平均质量密度为1.9～2.1g/cm3。
在一些实施方案中，所述硅基颗粒的孔隙率为0％～25％。
在一些实施方案中，所述硅基颗粒选自纯硅颗粒、碳硅复合颗粒、硅氧复合颗粒、硅铁合金颗粒中的至少一种。
在一些实施方案中，所述石墨颗粒选自天然石墨颗粒或人造石墨颗粒。
本申请第二方面提供了一种负极极片的制备方法，用于制备第一方面所述的负极极片，包括以下步骤：
将硅基颗粒、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合后加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料，其中，所述负极浆料的固含量为10wt％～30wt％，粘度为1000～3000mPa·s；
将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，静置1～1.5h，得到所述负极活性材料层湿膜；
将所述负极活性材料层湿膜在80～120℃条件下干燥5～15min，得到负极极片。
在一些实施方案中，所述硅基颗粒的平均粒径为20～25μm，所述石墨颗粒的平均粒径为28～32μm。
在一些实施方案中，硅基颗粒和石墨颗粒之间的质量比为1∶3～7。
本申请第三方面提供了一种负极极片的制备方法，用于制备第一方面所述的负极极片，包括以下步骤：
将造孔剂、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合后加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料，其中，所述负极浆料的固含量为10wt％～30wt％，粘度为1000～3000mPa·s；
将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，静置1～1.5h，得到所述负极活性材料层湿膜；
将所述负极活性材料层湿膜在250～300℃条件下烘干1～1.5h，使造孔剂受热分解，得到具有孔隙的负极活性材料层；
在负极活性材料层表面涂覆硅基颗粒浆料，使硅基颗粒浆料渗入负极活性材料层，在80～120℃条件下干燥5～15min，得到负极极片；
其中，
MSi＝αMPFAρSi/ρPFA (2)
式(2)中，MSi表示硅基颗粒在负极活性材料层中的质量分数，MPFA表示造孔剂在负极浆料中的质量分数，ρSi表示硅基颗粒的平均质量密度，ρPFA表示造孔剂的平均质量密度，0.8≤α≤0.95。
在一些实施方案中，所述造孔剂和所述石墨颗粒之间的质量比为1∶3～7。
在一些实施方案中，所述造孔剂的平均质量密度为1.2～1.4g/cm3，所述石墨颗粒的平均质量密度为1.9～2.1g/cm3。
在一些实施方案中，所述造孔剂的平均粒径为28～32μm，所述石墨颗粒的平均粒径为28～32μm，所述硅基颗粒的平均粒径为2.5～10μm。
在一些实施方案中，所述造孔剂选自PVC、环氧树脂、POM中的至少一种。
本申请第四方面提供了一种锂离子电池，包括第一方面所述的负极极片。
本申请第五方面提供了一种电子设备，包括第四方面所述的锂离子电池。
本申请提供的一种负极极片、其制备方法、锂离子电池及电子设备，其中，负极极片的负极活性材料层包含硅基颗粒和石墨颗粒，硅基颗粒在负极活性材料层中的质量百分含量以负极集流体到负极极片表面的方向连续升高，即硅基颗粒的浓度呈连续梯度分布。本申请的负极活性材料层为完整的一层，中间没有成分突变的界面，因此能够降低负极极片的膜层脱膜风险，从而使锂离子电池的循环性能和抗膨胀性能得到明显提高。当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请一种实施方案的负极极片的结构示意图；
图2为本申请一种实施方案的负极极片中的硅基颗粒含量分布情况示意图；
图3为本申请另一种实施方案的负极极片中的硅基颗粒含量分布情况示意图；
图4为本申请再一种实施方案的负极极片中的硅基颗粒含量分布情况示意图；
图5为本申请一种实施方案的负极极片的制备方法的流程示意图；
图6为本申请再一种实施方案的负极极片的制备方法的流程示意图。
图中：负极集流体-1，负极活性材料层-2，硅基颗粒-3，石墨颗粒-4，负极极片-10。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供了一种负极极片，如图1所示，其包括负极集流体1和设置在负极集流体1至少一侧的负极活性材料层2，负极活性材料层2包含硅基颗粒3和石墨颗粒4，硅基颗粒3在负极活性材料层2中的质量百分含量以负极集流体1到负极极片10表面的方向连续升高，并且负极活性材料层2中任一点的硅基颗粒3的质量百分含量与该点到负极集流体1距离之间满足：
式(1)中，cSi(z)表示硅基颗粒的质量百分含量，Msi表示硅基颗粒在负极活性材料层中的质量分数，Mg表示石墨颗粒在负极活性材料层中的质量分数，Msi＜Mg，A为预定常数，且1＜A＜(MSi+Mg)/MSi，Z表示所述任一点与所述负极集流体之间的距离，T表示负极活性材料层的厚度。
可以理解的是，通过负极浆料制得负极活性材料层3后，硅基颗粒3分布于负极活性材料层2中。如图1所示，本申请的硅基颗粒3在负极活性材料层2中的质量百分含量，以负极集流体1到负极极片10表面的方向连续升高。并且，本申请负极极片10的负极活性材料层2中任一点的硅基颗粒3的质量百分含量与该点到负极极片10表面距离之间满足上述关系式(1)，使得硅基颗粒3的浓度呈连续梯度分布。如此，相比于现有的基于活性材料层分层涂布的硅基负极极片，本申请的负极活性材料层为完整的一层，中间没有成分突变的界面，因此能够降低锂离子电池负极极片的膜层脱膜风险，提高锂离子电池的循环性能和抗膨胀性能。
本申请中，A可以为一个预定常数，其范围为1＜A＜(MSi+Mg)/MSi。例如，A可以取1.1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或为其间的任意范围。图2～图4为本申请式(1)的函数关系示意图。在一种实施方案中，当1＜A＜2时，cSi(z)与Z之间呈图2所示的非线性关系；在一种实施方案中，当A＝2时，cSi(z)与Z之间呈图3所示的线性关系；在一种实施方案中，当A＞2时，cSi(z)与Z之间呈图4所示的非线性关系。
本申请的“表面”可以是负极极片的全部区域，也可以是负极极片的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申的发明请目的即可。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申的发明请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔等。本申请对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申的发明目的即可，例如，负极集流体的厚度为6μm至12μm，负极活性材料层的厚度为30μm至200μm。本申请的负极极片可以是单面涂布负极活性材料层得到的负极极片，也可以是双面涂布负极活性材料层得到的负极极片。
在本申请的一些实施方案中，硅基颗粒在负极活性材料层中的总质量百分含量为12％～20％。通过调控硅基颗粒在负极活性材料层中的总质量百分含量在上述范围内，其中的硅元素能够提高锂离子电池的能量密度，并减少因硅基颗粒含量过高导致负极极片膨胀加剧的风险，从而平衡锂离子电池的能量密度和循环膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料层中还包含石墨颗粒，硅基颗粒的平均质量密度为1.7～1.9g/cm3，石墨颗粒的平均质量密度为1.9～2.1g/cm3。通过使硅基颗粒的平均质量密度低于石墨颗粒的平均质量密度，能够使硅基颗粒的自沉降速率小于石墨颗粒的自沉降速率，从而在制备负极极片过程中有利于形成具有本申请结构的负极极片。
在本申请的一些实施方案中，本申请的硅基颗粒为实心结构或者具有一定孔隙的结构，硅基颗粒的孔隙率为0％～25％。通过调控硅基颗粒的孔隙率在上述范围内，有利于得到具有本申请平均质量密度的硅基颗粒。
本申请对硅基颗粒的种类没有特别限制，只要能够实现本申的发明请目的即可。例如，硅基颗粒选自纯硅颗粒、碳硅复合颗粒、硅氧复合颗粒、硅铁合金颗粒中的至少一种。本申请的硅基颗粒的外表可以具有碳包覆层。由包含上述硅基颗粒的负极极片制备的锂离子电池，具有高的能量密度。
本申请对石墨颗粒的种类没有特别限制，只要能够实现本申的发明请目的即可。例如，述石墨颗粒选自天然石墨颗粒或人造石墨颗粒。
本申请提供的一种负极极片，负极活性材料层为完整的一层，中间没有成分突变的界面，因此能够降低负极极片的膜层脱膜风险，从而使锂离子电池的循环性能和抗膨胀性能得到明显提高。
本申请的第二方面提供了一种负极极片的制备方法，如图5所示，包括以下步骤：
S1，负极浆料的制备：将硅基颗粒、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合后加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料；
S2，负极活性材料层湿膜的制备：将负极浆料涂覆在负极集流体表面，静置1～1.5h，使负极浆料中的硅基颗粒和石墨颗粒发生自沉降排布，得到负极活性材料层湿膜；
S3，负极活性材料层的制备：将负极活性材料层湿膜在80～120℃条件下干燥5～15min，得到负极极片。
本申请发明人发现，A的大小与负极浆料中负极活性材料的密度、平均粒径、负极浆料密度等参数相关，例如，A的大小与石墨颗粒的密度、石墨颗粒的粒径呈正相关性，与硅基颗粒的密度、硅基颗粒的粒径呈负相关性，与负极浆料的密度呈负相关性。并且，负极浆料是多种成分的混合物，每种成分都有相应的粒径分布，互相之间会有一定的干扰，也会对A产生影响。因此A可以认为是一个经验常数。本申请通过调控A的范围，有利于形成具有本申请结构的负极极片。
在本申请的一些实施方案中，硅基颗粒的平均粒径为20～25μm，石墨颗粒的平均粒径为28～32μm。通过使硅基颗粒的平均粒径小于石墨颗粒的平均粒径，能够使硅基颗粒的自沉降速率小于石墨颗粒的自沉降速率，从而在制备负极极片过程中有利于形成具有本申请结构的负极极片。
本申请对负极活性材料、粘结剂、分散剂、导电剂之间的比例没有特别限制，例如，可以将负极活性材料、粘结剂、分散剂、导电剂按照如下重量份混合：负极活性材料90～96份，粘结剂2～4份，分散剂1～3份，导电剂1～3份，其中，负极活性材料由硅基颗粒和石墨颗粒组成，硅基颗粒和石墨颗粒之间的质量比为1∶3～7。本申请对负极浆料的固含量和粘度没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可，例如，负极浆料的固含量为10wt％～30wt％，粘度为1000～3000mPa·s。
本申请对导电剂的种类没有特别限制，例如可以选自碳纳米管和导电炭黑中的至少一种，当二者共同加入时可以等质量比加入。
本申请将负极浆料涂覆在负极集流体表面后，通过调控静置时间在上述范围内，可以使负极浆料中的硅基颗粒和石墨颗粒发生自沉降排布，有利于形成具有本申请结构的负极极片。但静置时间不宜过长，否则难以形成具有本申请结构的负极极片。
本申请通过调控干燥温度和干燥时间在上述范围内，能够有效排出负极活性材料层湿膜中的水分。
本申请提供的负极极片的制备方法，通过使负极浆料中的硅基颗粒和石墨颗粒发生自沉降排布，从而形成具有本申请结构的负极极片，具有制备工艺简单的优势，适合负极极片的大规模生产制造。
本申请的第三方面提供了一种负极极片的制备方法，如图6所示，包括以下步骤：
S1’，负极浆料的制备：将造孔剂、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合后加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料；
S2’，具有孔隙的负极活性材料层的制备：将负极浆料涂覆在负极集流体表面，静置1～1.5h，使负极浆料中的造孔剂和石墨颗粒发生自沉降排布，得到负极活性材料层湿膜；将负极活性材料层湿膜在250～300℃条件下烘干1～1.5h，使造孔剂受热分解，得到具有孔隙的负极活性材料层；
S3’，硅基颗粒浆料的制备：将硅基颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到硅基材料浆料；
S4’，负极极片的制备：在负极活性材料层表面涂覆硅基颗粒浆料，使硅基颗粒浆料渗入负极活性材料层，在80～120℃条件下干燥5～15min，得到负极极片。
其中，
MSi＝αMPFAρSi/ρPFA (2)
式(2)中，MSi表示硅基颗粒在负极活性材料层中的质量分数，MPFA表示造孔剂在负极浆料中的质量分数，ρSi表示硅基颗粒的平均质量密度，ρPFA表示造孔剂的平均质量密度，0.8≤α≤0.95。可以理解的是，造孔剂受热分解在负极活性材料层中形成孔隙后，并不是每个孔隙都能够被硅基颗粒填充。基于此，本申请中的α可以是一个预定系数，表示硅基颗粒填充造孔剂分解后所形成的孔隙的有效体积利用率。
本申请发明人发现，A的大小与负极浆料中负极活性材料和造孔剂的密度、平均粒径、负极浆料密度等参数相关，例如，A的大小与石墨颗粒的密度、石墨颗粒的粒径呈正相关性，与造孔剂的密度、造孔剂的粒径呈负相关性，与负极浆料的密度呈负相关性。并且，负极浆料是多种成分的混合物，每种成分都有相应的粒径分布，互相之间会有一定的干扰，也会对A产生影响。因此A可以认为是一个经验常数。本申请通过调控A的范围，有利于形成具有本申请结构的负极极片。
在本申请的一些实施方案中，所述造孔剂的平均质量密度为1.2～1.4g/cm3，所述石墨颗粒的平均质量密度为1.9～2.1g/cm3。通过使造孔剂的平均质量密度低于石墨颗粒的平均质量密度，能够使造孔剂的自沉降速率小于石墨颗粒的自沉降速率，从而在制备负极极片过程中有利于形成具有本申请结构的负极极片。
在本申请的一些实施方案中，所述造孔剂的平均粒径为28～32μm，所述石墨颗粒的平均粒径为28～32μm，所述硅基颗粒的平均粒径为2.5～10μm。通过调控硅基颗粒的平均粒径在上述范围内，能够提高硅基颗粒的结构稳定性，从而进一步提高锂离子电池的膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，造孔剂选自聚乙烯(PVC)、环氧树脂、聚甲醛(POM)中的至少一种，能够在受热后有效分解。
本申请对造孔剂、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂之间的比例没有特别限制，例如，可以将造孔剂和石墨颗粒所组成的混合组分A、粘结剂、分散剂、导电剂按照如下重量份混合：混合组分A 90～96份，粘结剂2～4份，分散剂1～3份，导电剂1～3份，其中，混合组分A中，造孔剂与石墨颗粒之间的比例为1∶3～7。
本申请对负极浆料的固含量和粘度没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可，例如，负极浆料的固含量为10wt％～30wt％，粘度为1000～3000mPa·s。
本申请对导电剂的种类没有特别限制，例如可以选自碳纳米管和导电炭黑中的至少一种，当二者共同加入时可以等质量比加入。
本申请将负极浆料涂覆在负极集流体表面后，通过调控静置时间在上述范围内，可以使负极浆料中的造孔剂和石墨颗粒发生自沉降排布，有利于形成具有本申请结构的负极极片。但静置时间不宜过长，否则难以形成具有本申请结构的负极极片。
本申请调控烘干温度和烘干时间在上述范围内，能够有效使造孔剂受热分解从而在负极活性材料层中形成孔隙。
本申请通过在负极活性材料层表面涂覆硅基颗粒浆料，使硅基颗粒浆料渗入并填充至造孔剂分解后形成的孔隙中，从而得到具有本申请结构的负极极片。在负极活性材料层表面涂覆硅基颗粒浆料后可以静置一段时间，例如静置1～1.5h，以更利于硅基颗粒的渗入。需要说明的是，在涂覆硅基颗粒浆料后，若在负极活性材料层表面存在未渗入负极活性材料层的硅基颗粒浆料，则可以使用刮刀刮去。
本申请对调控硅基颗粒、石墨颗粒的平均质量密度的方法没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可，例如，可以通过粒径筛分工具来调控硅基颗粒、石墨颗粒的平均质量密度。
本申请对调控硅基颗粒、石墨颗粒的平均粒径的方法没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可，例如，可以通过研磨并过筛来获取具有不同平均粒径的硅基颗粒、石墨颗粒的平均粒径。
本申请提供的一种负极极片的制备方法，通过硅基颗粒填充由造孔剂分解所形成的孔隙，从而得到具有本申请结构的负极极片，具有制备工艺简单的优势，适合负极极片的大规模生产制造。
本申请第四方面还提供了一种锂离子电池，包括本申请第一方面所述的负极极片，具有优良的循环性能和抗膨胀性能。
本申请第五方面还提供了一种电子设备，包括本申请第四方面所述的锂离子电池，具有优良的循环性能。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。
本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种。上述粘结剂没有特别限制，可以使用本领域公知的任何粘结剂，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
本申请中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域的任何正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以使用本领域的任何正极活性材料，例如，可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
本申请的隔离膜的基材包括但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有优良的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
本申请的电化学装置还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本申请一些实施方案中，锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
A值的测定：
制备负极极片的纵向截面样品，然后沿负极活性材料层的厚度方向平均取5个点，通过X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等仪器测定各点处硅元素的浓度，根据硅元素的浓度确定硅基颗粒在该点的质量百分含量，确定各点处硅基颗粒的质量百分含量，从而确定硅基颗粒在负极活性材料层中的总质量百分含量，再根据硅基颗粒在负极活性材料层中的总质量百分含量，计算A值。
硅基颗粒和石墨颗粒的粒径测试：
使用激光粒度仪测试硅基颗粒、石墨颗粒和造孔剂的平均粒径。
初始容量测试：
在25±0.5℃恒温箱中，将化成后的锂离子电池以0.5C(倍率)恒流充电至电压为4.5V，之后以4.5V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.2C倍率恒定电流放电至电压为3V，得到的放电容量即为锂离子电池的初始电池容量。
循环性能及厚度膨胀率测试：
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温，用千分尺测量锂离子电池的初始厚度。将达到恒温的锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至上限电压4.5V，再恒压充电至0.05C，然后静置5分钟，接着以0.5C恒流放电至3.0V；此为一个充放电循环。如此充电/放电300次(cls)，用千分尺测量锂离子电池循环300次后的厚度，并计算锂离子电池循环300次后的容量保持率。
容量保持率＝(第300次循环的放电容量/首次放电容量)×100％；
厚度膨胀率＝(第300次循环的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
负极极片形貌观察测试：
将上述循环300次后的锂离子电池拆解取出负极极片，观察负极极片的活性材料层与集流体之间、负极活性材料层内部是否有脱膜、开裂情况。
实施例1-1
<负极极片的制备>
<负极浆料的制备>
将微米硅颗粒、人造石墨颗粒、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、碳纳米管、导电炭黑按质量比18.8∶75.2∶3∶2∶0.5∶0.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为20wt％、粘度为2000mPa·s的负极浆料。
<负极活性材料层湿膜的制备>
将负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔的一个表面上，静置1h，使负极浆料中的微米硅颗粒和石墨颗粒发生自沉降排布，得到厚度为75μm的负极活性材料层湿膜。
<负极活性材料层的制备>
将负极活性材料层湿膜在100℃条件下干燥5min，经过冷压、极耳成型、分切等工序得到负极极片。其中，微米硅颗粒的平均质量密度为1.75g/cm3，平均粒径为20μm；人造石墨颗粒的平均质量密度为2.0g/cm3，平均粒径为30μm；微米硅颗粒在负极活性材料层中的总质量百分含量为18.8％。经测定，A＝3.00。
<正极极片的制备>
将钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94∶3∶3混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60wt％的正极浆料，正极浆料粘度5000mPa·s。将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，经过冷压、极耳成型、分切等工序得到正极极片。
<隔离膜的制备>
以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
<1-5.电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1∶1∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6与非水有机溶剂的质量比为8∶92。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电芯，将电芯装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例1-2
除了在<负极极片的制备>中，调整微米硅颗粒的平均质量密度为1.72g/cm3、微米硅颗粒的平均粒径为25μm之外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-3
除了在<负极极片的制备>中，调整微米硅颗粒的平均质量密度为1.84g/cm3、微米硅颗粒的平均粒径为25μm之外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-4
除了在<负极极片的制备>中，微米硅颗粒、人造石墨颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑的质量比为13.5∶80.5∶3∶2∶0.5∶0.5以外，其余与实施例1相同。，其余与实施例1-1相同。
实施例1-5
除了在<负极极片的制备>中，调整硅基颗粒的种类为微米硅碳(SiC)颗粒以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-6
除了在<负极极片的制备>中，调整石墨颗粒的平均质量密度为2.1g/cm3、平均粒径为28μm以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-7
除了在<负极极片的制备>中，调整石墨颗粒的平均质量密度为1.9g/cm3、平均粒径为32μm以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1
除了<负极极片的制备>与实施例1-1不同以外，其余与实施例1-1相同。
<负极极片的制备>
<负极浆料的制备>
将造孔剂聚乙烯(PVC)微球、石墨颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑按质量比17.1∶76.9∶3∶2∶0.5∶0.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为20wt％、粘度为2000mPa·s。造孔剂的平均粒径为30μm，平均质量密度为1.4g/cm3。
<具有孔隙的负极活性材料层的制备>
将负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔的一个表面上，静置1h，使负极浆料中的造孔剂和石墨颗粒发生自沉降排布，得到厚度为75μm的负极活性材料层湿膜；将负极活性材料层湿膜在250℃条件下烘干1h，使造孔剂受热分解，得到具有孔隙的负极活性材料层。
<硅基颗粒浆料的制备>
将微米硅颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑按质量比94∶3∶2∶0.5∶0.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为20wt％、粘度为2000mPa·s的硅基材料浆料。
<负极极片的制备>
在负极活性材料层表面涂覆硅基材料浆料，静置1h，使硅基材料浆料渗入负极活性材料层，再用刮刀刮去未渗入负极活性材料层的硅基颗粒浆料，然后在100℃条件下干燥5min，经过冷压、极耳成型、分切等工序得到负极极片。其中，微米硅颗粒的平均质量密度为1.75g/cm3，平均粒径为5μm；人造石墨颗粒的平均质量密度为2.0g/cm3，平均粒径为30μm。
实施例2-2
除了在<负极极片的制备>中，调整造孔剂的平均质量密度为1.25g/cm3、PVC微球、石墨颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑按质量比15.6:78.4∶3∶2∶0.5∶0.5混合以外，其余与实施例2-1相同。
实施例2-3
除了在<负极极片的制备>中，调整造孔剂的平均粒径为27μm以外，其余与实施例2-1相同。
实施例2-4
除了在<负极极片的制备>中，调整PVC微球、石墨颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑按质量比12.5∶81.5∶3∶2∶0.5∶0.5混合以外，其余与实施例2-1相同。
实施例2-5
除了在<负极极片的制备>中，选用环氧树脂作为造孔剂，调整负极活性材料层湿膜的烘干温度为280℃以外，其余与实施例2-1相同。
对比例1
除了<负极极片的制备>与实施例1-1不同以外，其余与实施例1相同。
<负极极片的制备>
<梯度浆料层浆料制备>
1)将微米硅颗粒、人造石墨颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑按质量比9.4∶84.6∶3∶2∶0.5∶0.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为30wt％、粘度为2800mPa·s的负极浆料I；2)将微米硅颗粒、人造石墨颗粒、SBR、CMC、碳纳米管、导电炭黑按质量比28.2∶65.8∶3∶2∶0.5∶0.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为30wt％、粘度为3000mPa·s的负极浆料II。
<梯度负极极片制备>
1)将浆料I涂覆在10μm铜箔上，涂布速度5m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度40μm。2)将涂覆浆料I的铜箔涂覆浆料II，涂布速度3m/min，控制温度不超过100℃，涂布总厚度达到75μm(总厚度＝浆料I涂层与浆料II涂层的厚度之和)。然后将涂布了两层浆料的极片在100℃条件下干燥5min，得到梯度负极极片。
实施例1-1～实施例1～7的制备参数如表1所示、性能参数如表2所示；实施例2-1～实施例2～5的制备参数如表3所示、性能参数如表4所示。
表1
表2
表3
表4
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参见表2，从实施例1-1～实施例1-7和对比例1可以看出，本申请的锂离子电池在循环300次后，容量保持率高于80％，膨胀率低于10％，并且负极极片没有出现脱膜现象，也没有出现开裂现象；而对比例1的锂离子电池在循环300次后，容量保持率仅为65％，膨胀率达到15.2％，并且负极极片出现脱膜和开裂现象。可见，本申请的锂离子电池相比于传统的分层涂布锂离子电池，能够降低锂离子电池负极极片的膜层脱膜、开裂风险，使锂离子电池的循环性能和抗膨胀性能得到明显提高。
参见表4，从实施例2-1～实施例2-5和对比例1可以看出，本申请的锂离子电池在循环300次后，容量保持率高于80％，膨胀率低于10％，并且负极极片没有出现脱膜现象，也没有出现开裂现象；而对比例1的锂离子电池在循环300次后，容量保持率仅为65％，膨胀率达到15.2％，并且负极极片出现脱膜和开裂现象。可见，本申请的锂离子电池相比于现有的活性材料层分层涂布锂离子电池，能够降低锂离子电池负极极片的膜层脱膜、开裂风险，使锂离子电池的循环性能和抗膨胀性能得到明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种负极极片，其包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含硅基颗粒和石墨颗粒，所述硅基颗粒在所述负极活性材料层中的质量百分含量以所述负极集流体到负极极片表面的方向连续升高，并且所述负极活性材料层中任一点的硅基颗粒的质量百分含量与该点到负极集流体的距离之间满足：
式(1)中，cSi(z)表示硅基颗粒的质量百分含量，Msi表示硅基颗粒在负极活性材料层中的质量分数，Mg表示石墨颗粒在负极活性材料层中的质量分数，Msi＜Mg，A为预定常数，且1<A<(MSi+Mg)/MSi，Z表示所述任一点与所述负极集流体之间的距离，T表示负极活性材料层的厚度。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述硅基颗粒在所述负极活性材料层中的总质量百分含量为12％～20％。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述硅基颗粒的平均质量密度为1.7～1.9g/cm3，所述石墨颗粒的平均质量密度为1.9～2.1g/cm3。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述硅基颗粒的孔隙率为0％～25％。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述硅基颗粒选自纯硅颗粒、碳硅复合颗粒、硅氧复合颗粒、硅铁合金颗粒中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述石墨颗粒选自天然石墨颗粒或人造石墨颗粒。
7.一种权利要求1-6任一项所述的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
将硅基颗粒、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合后加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料，其中，所述负极浆料的固含量为10wt％～30wt％，粘度为1000～3000mPa·s；
将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，静置1～1.5h，得到所述负极活性材料层湿膜；
将所述负极活性材料层湿膜在80～120℃条件下干燥5～15min，得到负极极片。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其中，所述硅基颗粒的平均粒径为20～25μm，所述石墨颗粒的平均粒径为28～32μm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，硅基颗粒和石墨颗粒之间的质量比为1∶3～7。
10.一种权利要求1-6任一项所述的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
将造孔剂、石墨颗粒、粘结剂、分散剂、导电剂混合后加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料，其中，所述负极浆料的固含量为10wt％～30wt％，粘度为1000～3000mPa·s；
将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，静置1～1.5h，得到所述负极活性材料层湿膜；
将所述负极活性材料层湿膜在250～300℃条件下烘干1～1.5h，使造孔剂受热分解，得到具有孔隙的负极活性材料层；
在负极活性材料层表面涂覆硅基颗粒浆料，使硅基颗粒浆料渗入负极活性材料层，在80～120℃条件下干燥5～15min，得到负极极片；
其中，
MSi＝αMPFAρSi/ρPFA (2)
式(2)中，MSi表示硅基颗粒在负极活性材料层中的质量分数，MPFA表示造孔剂在负极浆料中的质量分数，ρSi表示硅基颗粒的平均质量密度，ρPFA表示造孔剂的平均质量密度，0.8≤α≤0.95。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述造孔剂和所述石墨颗粒之间的质量比为1∶3～7。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述造孔剂的平均质量密度为1.2～1.4g/cm3，所述石墨颗粒的平均质量密度为1.9～2.1g/cm3。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述造孔剂的平均粒径为28～32μm，所述石墨颗粒的平均粒径为28～32μm，所述硅基颗粒的平均粒径为2.5～10μm。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述造孔剂选自PVC、环氧树脂、POM中的至少一种。
15.一种锂离子电池，其包括权利要求1～6任一项所述的负极极片。
16.一种电子设备，其包括权利要求15所述的锂离子电池。
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