CN105027334B - 含硅粒子、非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二次电池 - Google Patents

含硅粒子、非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是一种含硅粒子，用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，在X射线衍射图的分析中，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半峰全宽，利用谢乐法(Scherrer法)求出的结晶粒径为300nm以下，真密度为高于2.320g/cm3且低于3.500g/cm3。由此，提供一种用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子，在作为非水电解质二次电池用负极活性物质使用时，能作成一种非水电解质二次电池，其容量大于石墨等，且循环特性也优异。

Description

含硅粒子、非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二 次电池
技术领域
本发明涉及一种含硅粒子、使用该含硅粒子的非水电解质二次电池的负极材料、及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性与设备小型化、轻量化的观点来看，迫切需要一种高能量密度的非水电解质二次电池。另一方面，在汽车应用中，为了提高燃油效率，抑制全球变暖性气体的排出，正在努力开发混合动力汽车、电动汽车。
硅由于理论容量为4200mAh/g，表现出比现在实际应用的碳材料的理论容量372mAh/g更高，因此是电池的小型化与高容量化中最受期待的材料。
例如，在专利文献1中，揭示一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用单晶硅来作为负极活性物质的支持体。
另外，在专利文献2中，揭示一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用由单晶硅、多晶硅及非晶硅LixSi(其中，x为0～5)组成的锂合金，尤其优选为使用非晶硅的LixSi，并且例示一种结晶性硅的粉碎物，所述结晶性硅的粉碎物被将甲硅烷等离子体分解而成的非晶硅包覆。
但是此时，即便像实施例中那样，使用少量的硅，使硅在负极材料中所占的比例为30质量％，也不会表现出像石墨系那样的多达数千次的循环稳定性，无法供实际使用。
另外，在专利文献3～5中，揭示出以下方法：利用蒸镀法将非晶硅薄膜堆积于电极集电体，并利用它作为负极。
在此直接使硅气相成长于集电体的方法中，又揭示了以下方法：通过控制成长方向，来抑制因体积膨胀导致的循环特性降低(参照专利文献6)。根据此方法，将会实现循环特性的改良，但由于电极的生产速度有限，因此成本较高，并且很难增加硅薄膜的厚度，而且存在负极集电体也就是铜会扩散到硅中的问题。
因此，近年来，已揭示出以下方法：使用含硅粒子并限制硅的电池容量利用率，来抑制体积膨胀(参照专利文献7～9等)；作为使多晶粒子的晶界成为体积变化的缓冲带的方法，对添加有氧化铝的硅熔液进行淬火(参照专利文献10)；使用由α,β-FeSi2的混相多晶体组成的多晶粒子(参照专利文献11)；及，单晶硅晶棒的高温塑性加工法(参照专利文献12)等。
如上所述，为了利用硅来作为活性物质，已提出具有各种结晶结构的金属硅和硅合金等，但任一种都不会表现出和石墨一样的循环稳定性，并且在成本上不利，尚未能提出一种能够廉价地大量合成的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2964732号公报
专利文献2：日本专利第3079343号公报
专利文献3：日本专利第3702223号公报
专利文献4：日本专利第3702224号公报
专利文献5：日本专利第4183488号公报
专利文献6：日本特开2006-338996号公报
专利文献7：日本特开2000-173596号公报
专利文献8：日本专利第3291260号公报
专利文献9：日本特开2005-317309号公报
专利文献10：日本特开2003-109590号公报
专利文献11：日本特开2004-185991号公报
专利文献12：日本特开2004-303593号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供一种含硅粒子，用于非水电解质二次电池用负极活性物质，在作为非水电解质二次电池用负极活性物质使用时，能作成一种非水电解质二次电池，其容量大于石墨等，且循环特性也优异。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种含硅粒子，用于非水电解质二次电池的负极活性物质，特征在于：在X射线衍射图的分析中，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半峰全宽(full width at half maximum)，利用谢乐法(Scherrer法)求出的结晶粒径(particle size)为300nm以下，真密度为高于2.320g/cm3且低于3.500g/cm3。
如果将具有这种结晶粒径和真密度的含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极活性物质，活性物质的每单位重量的电池容量为900～3000mAh/g，与硅单体的活性物质的每单位重量的理论电池容量(4200mAh/g)相比有所减少，但可以提供导电性高、体积膨胀较小且循环特性高的非水电解质二次电池的负极，即使在与石墨系的负极材料混合使用的情况下，也可以获得良好的循环特性。
此处，所述含硅粒子的粉体粒径(以下称为粒径)是利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均值D50(也就是说，累积体积为50％时的粒径或中值粒径)，优选为1μm以上且20μm以下。
这样一来，使含硅粒子的粒径，以体积平均值D50计为1μm以上，藉此，可以降低由于体积密度降低而使每单位体积的充放电容量降低的危险性。
另外，使含硅粒子的粒径，以体积平均值D50计为20μm以下，藉此，可以将因含硅粒子贯穿负极膜而导致短路的可能性抑制为最小限度，并且也不会难以形成电极，可以充分降低从连接负极的集电体剥离的可能性，因而电极的形成变容易。
另外，将所述含硅粒子的粒径的体积平均值D50除以所述结晶粒径而得的值，优选为1以上且5000以下。
如果含硅粒子的粒径的体积平均值D50与含硅粒子的结晶粒径之间的关系如上所述，能够获得由含硅粒子的微粒子化产生的缓和体积膨胀的效果。
此时，优选的是，所述含硅粒子含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨及镓中的一种或两种以上的元素。
如果是含有选自这种元素群中的一种或两种以上的元素的含硅粒子，由于可以降低体积电阻率，因此，可以形成一种导电性优异的非水电解质二次电池的负极。
进一步，可以将上述的含硅粒子作为非水电解质二次电池的负极活性物质，用于非水电解质二次电池的负极材料。
这样一来，通过将上述的含硅粒子作为非水电解质二次电池的负极活性物质，用于非水电解质二次电池的负极材料，可以廉价地提供一种高容量且使用寿命长的非水电解质二次电池。
另外，上述的非水电解质二次电池的负极材料，还可以进一步含有石墨来作为导电剂。
这样一来，通过进一步含有石墨来作为导电剂，可以保持非水电解质二次电池的负极材料的导电性。
此处，优选的是，非水电解质二次电池具备：负极成型体，由上述的非水电解质二次电池的负极材料构成；正极成型体；隔膜，将所述负极成型体与所述正极成型体分离；及，非水电解质。
这样一来，通过使非水电解质二次电池具备由上述的非水电解质二次电池的负极材料构成的负极成型体，可以获得一种高容量且使用寿命长的非水电解质二次电池。
优选的是，在上述非水电解质二次电池中，非水电解质含有锂离子。
由上述的非水电解质二次电池的负极材料构成的负极成型体，可适合用于锂离子二次电池，其非水电解质含有锂离子。
发明的效果
如上所述，通过将本发明的含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极活性物质，可以提供一种高容量且使用寿命长的非水电解质二次电池。
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明。
如上所述，为了利用硅来作为活性物质，以往提出过具有各种结晶结构的金属硅和硅合金，但都不会表现出和石墨一样的循环稳定性，另外，也未提出过能够廉价地大量合成的制造方法。
因此，本发明人针对一种硅系活性物质及其廉价制造方法反复进行研究，所述硅系活性物质可以维持循环稳定性，并且活性物质的每单位质量的电池容量超过碳材料的理论容量372mAh/g。
结果发现通过使用一种含硅粒子，所述含硅粒子在X射线衍射图的分析中，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半峰全宽，利用谢乐法(Scherrer法)求出的结晶粒径的值为300nm以下，真密度为高于2.320g/cm3且低于3.500g/cm3，来作为用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子，将会表现出900～3000mAh/g的高电池容量，并且库仑效率较高，即使与石墨材料混合使用，循环稳定性仍然优异，从而完成本发明。
对于本发明的含硅粒子，在X射线衍射图的分析中，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半峰全宽，利用谢乐法(Scherrer法)求出的结晶粒径的值为300nm以下。
在将这种含硅粒子用于使用非水电解质的二次电池用负极活性物质时，由于充放电时的体积变化受到抑制，结晶晶界的应力得以缓和，因此，硅的高初始效率与电池容量得以维持。
另外，即使与通常体积膨胀较少的石墨系材料混合使用，仅硅粒子也不会使体积显著膨胀，因此，石墨材料与硅粒子的分离较小，可以获得一种循环特性优异的非水电解质二次电池。
以下，例示出X射线晶体衍射的测定条件。
作为X射线衍射装置，可以使用BRUKER AXS公司制造的D8ADVANCE(商品名)。X射线源是由以下方法测定：使用Cu Kα线、Ni滤波器，按照输出40kv/40mA、缝宽0.3°、步长(stepsize)0.0164°、每步以一秒的计数时间测定10-90°。测定后的数据处理按照强度比0.5去除Kα2射线，并用进行了平滑化处理的数据比较。在通过该测定详细观察10-60°的范围时，观测到归属于金刚石结构的Si(111)的28.4°的衍射线、归属于Si(220)的47.2°的衍射线、归属于Si(311)的56.0°的衍射线这三条衍射线的信号是强度大且灵敏的信号。
本发明的含硅粒子是根据归属于Si(111)的28.4°的衍射线的半峰全宽，通过谢乐法(Scherrer法)进行解析，并通过计算结晶粒径进行选定。本发明的含硅粒子优选为300nm以下，更优选为200nm以下。
另外，本发明的含硅粒子，使用干式密度计所得的真密度的值为高于2.320g/cm3且低于3.500g/cm3。
另外，干式密度计的测定条件，例如，如下所述。
作为干式密度计，可以使用股份有限公司岛津制作所制造的Accupyc II1340(商品名)。使用的吹扫气体为氦气，在设定成23℃的试样架内，反复进行200次的吹扫后，进行测定。
上述的含硅粒子的真密度，也可通过例如添加与硅不同的元素来实现。
作为添加的元素，从蒸气压和效果方面来看，特别优选的是选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨、镓中的一种或两种以上的元素。
这种元素的添加量是根据需要而添加，大致为50质量％以下即可，但优选为0.001～30质量％，进一步更优选为0.01～10质量％。如果是0.01质量％以上，体积电阻率会确实地降低；而另一方面，如果是10质量％以下，添加元素不易产生偏析，可以防止体积膨胀的增加。
进一步，本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质用的含硅粒子的粒径，其使用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均值D50(也就是，累积体积为50％时的粒径、或中值粒径)，优选为1μm以上且20μm以下。
通过将D50设为1μm以上，可以尽量降低由于体积密度降低而使每单位体积的充放电容量降低的危险性。
另外，通过将D50设定在20μm以下，可以将因贯穿负极膜而短路的可能性抑制为最小限度，并且也不会难以形成电极，可以充分降低从集电体剥离的可能性。
进一步，当含硅粒子的粒径为20μm以下、特别是10μm以下、进一步为1μm以下时，微粒子化会起到缓和体积膨胀的效果，由此，将体积平均值D50除以结晶粒径而得的值，优选为1以上且5000以下，更优选为3以上且1000以下，尤其优选为50以上且500以下。
如上所述的含硅粒子，具有非晶质晶界和结晶晶界，通过非晶质晶界和结晶晶界的应力缓和效果，在充放电循环中的粒子崩解得以减少。因此，通过将这种含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极材料中，非水电解质二次电池的负极材料可以承受由充放电导致的体积膨胀变化的应力，因此，在此负极材料中使用这种含硅粒子而成的非水电解质二次电池，表现出高容量且使用寿命长的电池特性。
接着，针对本发明的用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子的制造方法、使用得到的用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子来作为负极活性物质而成的负极材料、负极及非水电解质二次电池，详细说明其示例，但并不限定于以下示例。
首先，可以在例如减压条件下，利用蒸镀将硅堆积于蒸镀基板上，更优选的是，将硅与选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨、镓中的一种或两种以上的元素作为原料，利用蒸镀使硅合金堆积。
此处，作为原料使用的硅，可以是以下中的任一种：根据结晶性的不同，可以是单晶硅、多晶硅及非晶硅；或者，根据纯度的不同，可以是被称为金属硅的化工级硅、冶金级硅。特别优选使用廉价的硅。
硅的蒸镀方法是通过真空蒸镀或溅镀来实现，但优选为蒸镀速度快且有效的真空蒸镀法。根据蒸镀材料或蒸镀基板等的不同，可以选择各种真空蒸镀法，可以列举：电阻加热、电子束加热、感应加热及激光加热法等，热效率更好的电子束加热法较为有利。
尤其，如果是通过像真空蒸镀法这样的气相蒸镀法而析出的含硅合金，不管添加哪种金属，都能够在非晶状态至多晶状态下任意控制结晶粒径，此方法较为有利。
另一方面，当使用低融点的金属时，或具有与硅共晶点的组成时，熔体淬取法(melt extraction)尤其有利。作为试验条件，将原料投入炭坩埚中，并利用高频感应加热来熔融，熔融装置内会抑制氧化物的生成，因此，优选在惰性气体环境下进行。
本发明的用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子，能够通过熔体淬取法或真空蒸镀法制造成理想的结晶粒径，另外，可以根据添加的金属种类，分别使用熔体淬取法或真空蒸镀法。
为了使如上所述地制作而成的硅块或硅合金块作成特定粒径，可以通过以下所示的公知方法，来进行粉碎、分级。
作为所使用的粉碎机，可以使用例如：球磨机，使球、串珠等粉碎介质进行运动，利用由它的运动能量产生的冲击力、摩擦力和压缩力，将被粉碎物进行粉碎；介质搅拌机；轧制机，利用由滚轮产生的压缩力进行粉碎；气流粉碎机，以高速将被粉碎物冲撞在内衬材料上或者使粒子相互冲撞，利用由它的冲击产生的冲击力进行粉碎；锤磨机，利用通过锁设有锤子、刀片及针等的转子的旋转产生的冲击力来粉碎被粉碎物；钢针磨磨机；盘式轧碎机；利用剪切力的竖式转锥磨机；及，高压湿式对向冲撞式分散机“Altimizer”(商品名称)等。
并且，粉碎可以湿式、干式共用。
另外，为了调整粒度分布，在粉碎后，进行干式分级、湿式分级或筛选分级。
干式分级主要使用气流，依次或者同时进行分散、分离(细粒子与粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出步骤。为了避免因粒子相互间的干扰、粒子的形状、气流流动的紊乱、速度分布及静电的影响等而使分级效率下降，可以在分级之前，进行预处理(水分、分散性及湿度等的调整)，或者对所使用的气流的水分或氧气浓度进行调整。
另外，如果是干式且分级机为一体的类型，则同时进行粉碎、分级，便能够成为所需的粒度分布。
进一步，也可以在常压下或减压下，以200～1200℃(优选为600～1000℃)的温度，对预先粉碎成特定粒度的上述用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子，在惰性气体环境中进行热处理来进行老化处理，导入烃系化合物气体及/或蒸气，实施热化学蒸镀处理，由此，可以在用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子表面上形成碳膜，也可以谋求进一步改善导电性。
同样地，也可以利用氧化铝、氧化钛、氧化锌、及氧化锆等或它们的混合物的金属氧化物，对预先粉碎成特定粒度的上述用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子进行表面包覆。
这样制造而成的含硅粒子，在X射线衍射图的分析中，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半峰全宽，利用谢乐法(Scherrer法)求出的结晶粒径的值为300nm以下，真密度为高于2.320g/cm3且低于3.500g/cm3。另外，表现出900～3000mAh/g的高电池容量，并且库仑效率高，即使与石墨材料混合使用，循环特性仍然优异。
相对于全部负极材料，本发明的负极材料中的含硅粒子的调配量可以为3～97质量％。另外，相对于全部负极材料，上述负极材料中的粘结剂的调配量可以为1～20质量％(更优选为3～10质量％)的比例。通过使此粘结剂的调配量在上述范围内，可以尽量降低负极活性物质分离的危险性，并且可以尽量降低下述危险性：空隙率减少、绝缘膜增厚，而导致阻碍Li离子的移动。
当使用作为活性物质的上述用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子、与粘结剂来制作负极材料时，通过利用石墨等活性物质来稀释，可以提高导电性，进一步获得缓和体积膨胀的效果。此时，根据稀释的比例，负极材料的电池容量可能会降低，但与以往的石墨材料相比，容量会变大，与只有含硅粒子的情况相比，循环特性提高。
此时，石墨材料的种类没有特别限定，具体来说，可以使用天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、沥青系碳纤维、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)碳纤维、各种树脂焙烧体等石墨等。
在使用石墨材料的情况下，相对于全部负极材料，石墨的添加量为2～96质量％，进一步，即使为60～95质量％，容量也大于以往的石墨材料。
通过使此导电剂的添加量和调配量在上述范围内，能够确实地抑制负极材料的导电性不足、及初始电阻升高。
如上所述地获得的本发明的非水电解质二次电池用负极材料，可以像例如以下所示那样作成负极。也就是，在由上述负极活性物质、石墨材料、粘结剂及其它添加剂组成的负极材料中，将N-甲基吡咯烷酮或水等适用于溶解、分散粘结剂的溶剂进行混炼，成为胶状的合剂，将该合剂呈片状地涂布在集电体上。此时，作为集电体，如果是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体来使用的材料，可以不对厚度、表面处理作特别限制地使用。另外，将合剂成形为片状的成形方法并无特别限定，可以使用公知的方法。
含有这种非水电解质二次电池用负极材料的负极，主要由负极活性物质构成，所述负极活性物质由本发明的用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子组成，充电前后的膜厚变化不超过3倍(尤其是2.5倍)，本发明的含硅粒子在充放电中的体积变化显著小于以往的含硅粒子。
通过采用使用了这样获得的负极而成的负极成型体，可以制造非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。
此时，非水电解质二次电池的特征在于使用上述负极成型体，除此以外，对正极(成型体)、隔膜、电解液、非水电解质等材料和电池形状等，没有特别限定。
例如，作为正极活性物质，可以列举能够吸收和脱离锂离子的氧化物或硫化物等，可以使用这些中任一种或两种以上。
具体来说，可以列举：TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2或V2O5、MoO3和Mg(V3O8)2等不含有锂的金属硫化物或者氧化物；或锂和含有锂的锂复合氧化物；另外，可以列举NbSe2等复合金属、铁橄榄石。其中，为了提高能量密度，优选使用以LipMetO2为主体的锂复合氧化物。另外，Met可以是钴、镍、铁及锰中的至少一种，p通常为0.05≤p≤1.10范围内的值。作为这种锂复合氧化物的具体例，可以列举具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1-rO2(其中，q和r的值根据电池的充放电状态而不同，通常为0＜q＜1、0.7＜r≤1)；尖晶石结构的LiMn2O4及斜方晶LiMnO2。进一步，作为支持高电压的类型，也可以使用LiMetsMn1-sO4(0＜s＜1)来作为取代尖晶石锰化合物，此时的Met可以列举钛、铬、铁、钴、镍、铜及锌等。
另外，上述锂复合氧化物可以通过如下方式制备，例如：根据所需的组成，将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物、与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，进行粉碎混合，在氧气环境中，在600～1000℃的范围内的温度进行焙烧。
进一步，作为正极活性物质，还可以使用有机物。可以例示例如：聚乙炔、聚吡咯、聚对苯、聚苯胺、聚噻吩、多并苯及多硫化物等。
以上的正极活性物质可以与负极混合材料中使用的导电剂和粘结剂一起混炼，涂布在集电体上，利用公知的方法作成正极成型体。
另外，用于正极与负极之间的隔膜，只要是相对于电解液稳定且保液性优异，就没有特别限定，通常可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及它们的共聚物或芳族聚酰胺树脂等多孔片材或无纺布。这些材料可以单层或多层重叠使用，也可以在表面积层金属氧化物等的陶瓷。另外，也使用多孔玻璃、陶瓷等。
而且，作为本发明中所使用的非水电解质二次电池用溶剂，也可以作成非水电解液使用，没有特别限定。
一般可以列举：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯及γ-丁内酯等非质子性高介电常数溶剂；或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚及乙酸甲酯等乙酸酯类或丙酸酯类等非质子性低粘度溶剂。优选的是，将这些非质子性高介电常数溶剂与非质子性低粘度溶剂以适当的混合比并用。
进一步，可以使用离子液体，所述离子液体使用了咪唑盐(imidazolium)、铵、及吡啶盐型阳离子。对平衡阴离子(counter anions)没有特别限定，可以列举：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。离子液体可与所述的非水电解液溶剂混合使用。
在固体电解质和凝胶电解质的情况下，作为高分子材料，可以含有硅胶、硅聚醚胶、丙烯酸胶、硅氧丙烯酸胶、丙烯腈胶及聚(偏二氟乙烯)等。此外，这些可以预先聚合，也可以在注入溶液后再聚合。这些可以单独使用，也可以作为混合物使用。
另外，作为电解质盐，可以列举例如轻金属盐。
轻金属盐有锂盐、钠盐、或钾盐等碱金属盐；镁盐或钙盐等碱土金属盐；或是铝盐等；根据目的选择一种或多种。锂盐可以列举例如：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3,5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4或C4BO8Li，可以使用这些中的任一种或两种以上混合使用。
从导电度的观点考虑，非水电解液的电解质盐的浓度优选为0.5～2.0mol/L。此外，该电解质在温度25℃时的导电率优选为0.01S/cm以上，根据电解质盐的种类或它的浓度进行调整。
进一步，还可以根据需要，在非水电解液中添加各种添加剂。
可以列举例如：用于提高循环寿命的碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯甲酯、碳酸亚乙烯乙酯、碳酸4-碳酸亚乙烯乙酯等；用于防止过度充电的联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；以及，用于脱酸或脱水等的各种碳酸盐化合物、各种羧酸酐、各种含氮及含硫化合物。
而且，非水电解质二次电池为任意形状，没有特别限定。通常可以列举：将打穿成硬币形状的电极与隔膜积层而成的硬币型的电池、将电极片材与隔膜卷绕成螺旋状的方型或圆筒型等的电池。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于此。
另外，在下述例中，体积电阻率是利用四探针式体积电阻率仪(三菱化学股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造的MCP-PD51(商品名))进行测定，表示12kN负重时的值。另外，累积体积50％径D50是利用激光衍射式粒度分布测定机(日机装股份有限公司(NIKKISO Co.,LTD.)制造的MT3300EX II(商品名))，利用湿式法来测定。元素分析是使用电感耦合等离子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy，ICPAES)(安捷伦科技(Agilent Technologies,Inc.)制造的Agilent 730(商品名))，利用绝对校准线法进行分析。
(实施例1～5)
在具有由油扩散泵、机动增压泵及油旋转真空泵组成的排气装置的真空腔室内部，设置具有厚度5mm的碳制炉内衬的多点铜坩埚，投入金属硅块及添加元素，对腔室内减压。2小时后达到的压力为2×10－4Pa。
另外，在实施例1中，使用Ge作为添加元素；在实施例2中，使用Al作为添加元素；在实施例3中，使用Co作为添加元素；在实施例4中，使用Ti作为添加元素；在实施例5中，使用Co、Ge作为添加元素。
接着，利用设置于腔室的偏转型电子枪逐渐提高输出，并完成熔解后，以输出10kW、输出密度1.2kW/cm2继续蒸镀2小时。在蒸镀中，将由不锈钢构成的蒸镀基板的温度控制在600℃。打开腔室，获得蒸镀硅块。
使用辊式破碎粉碎机(crusher mill)和气流粉碎机(jet mill)，将如上所述地制造而成的蒸镀硅块粉碎、分级，通过将获得的硅粉末在Ar气流下，用保持在400℃的具有氧化铝制炉芯管的回转炉进行3小时热处理。
(比较例1～4)
在比较例1、2及3中，使用辊式破碎粉碎机及气流粉碎机，分别将太阳电池用硅(REC公司(Renewable Energy Corporation)制)、半导体用硅(REC公司制)及化学用硅(SIMCOA公司制)粉碎、分级，获得含硅粒子。
另外，在比较例4中，按照与实施例1相同的方法获得含硅粒子。其中，使用Mn、Co及Ge作为添加元素。
将实施例1～5、比较例1～4的含硅粒子组成及累积体积50％径D50、结晶粒径、真密度及12kN载荷时的体积电阻率一起示于表1。
如表1所示，确认实施例1～5的含硅粒子的结晶粒径为300nm以下，且真密度为2.320～3.500g/cm3。
另外，如表1所示，进行体积电阻率的比较后，可知与从半导体用硅单体调整的比较例1及2相比较，掺杂其他元素的实施例1～5的用于非水电解质二次电池用负极活性物质的含硅粒子的体积电阻率变低，导电性优异。
＜电池特性的评价＞
针对实施例1～5、比较例1～4的含硅粒子，进行电池特性的评价，以确认作为负极活性物质的有用性。
混合作为负极活性物质的实施例1～5及比较例1～4的含硅粒子15质量％、作为导电剂的人造石墨(平均粒径D50＝10μm)79.5质量％、CMC(羧甲基纤维素)粉末1.5质量％。在其中添加以固体成分换算为2.5质量％的乙炔黑的水分散物(固体成分17.5％)和以固体成分换算为1.5质量％的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的水分散物(固体成分40％)，用离子交换水稀释，使其成为浆料。
使用150μm的刮刀，将此浆料涂布至厚度12μm的铜箔上，利用预干燥后60℃的辊压机将电极加压成形，并以160℃干燥2小时后，打穿成2cm2，作成负极成型体。
对于所获得的负极成型体，使用锂箔作为相对极，使用将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中而成的非水电解质溶液来作为非水电解质，并使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔膜作为隔膜，分别制作4个评价用锂离子二次电池。
而且，将制作而成的锂离子二次电池在室温老化一晚，拆开其中的两个，测定负极的厚度，根据再电解液膨胀状态下的初始重量来计算电极密度。此外，不包含由电解液和充电引起的锂增加量。
另外，对其中2个使用二次电池充放电试验装置(股份有限公司长野(Nagano Co.,ltd)制造)，以0.15c的恒电流进行充电，直至测试电池的电压达到0V，在达到0V后，按照将电池电压保持在0V的方式减少电流，进行充电。而且，在电流值低于0.02c时，结束充电，计算充电容量。此外，c是1小时内充电负极的理论容量的电流值。
在充电结束后，拆开这些评价用锂离子二次电池，测定负极的厚度。根据测定的厚度，按照同样的方法计算电极密度，求出充电时单位体积的充电容量。将结果示于表2。
＜循环特性的评价＞
为了评价所获得的负极成型体的循环特性，准备由实施例1～5、比较例1～4的负极活性物质制作而成的负极成型体。作为正极材料，使用将LiCoO2作为正极活性物质，使用利用铝箔的单层片材(Pionics股份有限公司制造、商品名：Pioxcel C-100)作为集电体，制作正极成型体。使用将六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中而成的非水电解质溶液来作为非水电解质，使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔膜作为隔膜，来制作硬币型锂离子二次电池。
将制作而成的4种硬币型锂离子二次电池在室温放置两晚后，使用二次电池充放电试验装置(股份有限公司长野制造)，以1.2mA(按照正极标准为0.25c)的恒电流进行充电，直至测试电池的电压达到4.2V，在到达4.2V后，按照将电池电压保持在4.2V的方式减少电流来进行充电。而且，在电流值低于0.3mA时，结束充电。以0.6mA的恒电流进行放电，在电池电压到达3.3V时，结束放电，求出放电容量。
将以上持续进行300次，将100次循环、300次循环后的放电容量除以初次的放电容量而得的值(容量维持率)示于表2。
[表2]
如表2所示，确认在实施例1～5中，形成了与石墨的单位重量的充电容量(372mAh/g)比较，表现出较高充电容量的负极材料。另外，可知体积膨胀率低于比较例1～3，循环的容量维持率与使用硅单体的负极材料(比较例1～3)、及使用真密度超过3.500g/cm3的硅合金的负极材料(比较例4)相比较，较优异。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，凡是具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (12)

1.一种含硅粒子的制造方法，所述含硅粒子用于非水电解质二次电池的负极活性物质，所述制造方法的特征在于，
具有：
通过真空蒸镀法将硅块或硅合金块堆积的工序，以及
将所述硅块或硅合金块粉碎的工序，
所述制造方法制造的含硅粒子在X射线衍射图的分析中，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半峰全宽，利用谢乐法求出的结晶粒径为300nm以下，真密度为高于2.3719g/cm3且低于3.500g/cm3。
2.如权利要求1所述的含硅粒子的制造方法，其中，所述含硅粒子的制造方法制造的含硅粒子的粒径的体积平均值D50为1μm以上且20μm以下。
3.如权利要求1所述的含硅粒子的制造方法，其中，将所述含硅粒子的制造方法制造的含硅粒子的粒径的体积平均值D50除以所述结晶粒径而得的值为1以上并且5000以下。
4.如权利要求1所述的含硅粒子的制造方法，其中，在所述通过真空蒸镀法将硅块或硅合金块堆积的工序中，将含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨以及镓中的一种或两种以上的元素的硅合金块堆积。
5.如权利要求2所述的含硅粒子的制造方法，其中，在所述通过真空蒸镀法将硅块或硅合金块堆积的工序中，将含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨以及镓中的一种或两种以上的元素的硅合金块堆积。
6.如权利要求3所述的含硅粒子的制造方法，其中，在所述通过真空蒸镀法将硅块或硅合金块堆积的工序中，将含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨以及镓中的一种或两种以上的元素的硅合金块堆积。
7.一种非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法制造的非水电解质二次电池的负极材料含有使用权利要求1至6中的任一项所述的含硅粒子的制造方法制造的含硅粒子来作为非水电解质二次电池的负极活性物质。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，其中，在所述负极材料中还含有石墨来作为导电剂。
9.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其制造的非水电解质二次电池具备：
负极成型体，该负极成型体由使用权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极材料构成；
正极成型体；
隔膜，该隔膜将所述负极成型体与所述正极成型体分离；以及，
非水电解质。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其制造的非水电解质二次电池具备：
负极成型体，该负极成型体由使用权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极材料构成；
正极成型体；
隔膜，该隔膜将所述负极成型体与所述正极成型体分离；以及，
非水电解质。
11.如权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，作为所述非水电解质，使用含有锂离子的非水电解质。
12.如权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，作为所述非水电解质，使用含有锂离子的非水电解质。
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