JP6006662B2 - 珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池の負極材の製造方法、および、非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、珪素含有粒子、これを用いた非水電解質二次電池の負極材、および、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。一方で、自動車用途に於いて燃費向上、地球温暖化ガスの排出抑制を目的にハイブリッド自動車、電気自動車の開発が盛んに行われている。

珪素は現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量４２００ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。

例えば、特許文献１では単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池を開示している。
また、特許文献２では、単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉ_ｘＳｉ（但し、ｘは０〜５）からなるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたＬｉ_ｘＳｉが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。
しかしながら、この場合においては、その実施例にあるように負極材に占める珪素の割合が３０質量％と珪素を少量使用しているにもかかわらず、黒鉛系の様に数千回レベルでのサイクル安定性を示さず、実用に供されることがなかった。

また、特許文献３〜５では、蒸着法により電極集電体に非晶質珪素薄膜を堆積させ、負極として利用する方法が開示されている。
この集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている（特許文献６参照）。この方法によればサイクル特性の改良が達成されるものの、電極の生産速度が限られるためコストが高く、また珪素薄膜の厚膜化が困難であり、更に負極集電体である銅が珪素中に拡散するという問題があった。

このため近年では、珪素含有粒子を用いながら、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特許文献７〜９等参照）、多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法としてアルミナを添加した珪素融液を急冷する方法（特許文献１０参照）、α，β−ＦｅＳｉ_２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を用いる方法（特許文献１１参照）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工法（特許文献１２参照）等が開示されている。

以上のように、珪素を活物質として利用するために、種々の結晶構造を持つ金属珪素や珪素合金が提案されているが、いずれも黒鉛並みのサイクル安定性を示すことはなく、またコスト的に不利であり、安価に大量合成が可能な製造方法を提案するに至っていなかった。

特許第２９６４７３２号公報 特許第３０７９３４３号公報 特許第３７０２２２３号公報 特許第３７０２２２４号公報 特許第４１８３４８８号公報 特開２００６−３３８９９６号公報 特開２０００−１７３５９６号公報 特許第３２９１２６０号公報 特開２００５−３１７３０９号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５９９１号公報 特開２００４−３０３５９３号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質二次電池用負極活物質として用いた際に、黒鉛などと比較して高容量であり、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池とすることができる非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質に使われる珪素含有粒子であって、Ｘ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる結晶粒子径が３００ｎｍ以下であり、真密度が２．３２０ｇ／ｃｍ^３より高く３．５００ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする珪素含有粒子を提供する。

このような結晶粒子径および真密度を有する珪素含有粒子を非水電解質二次電池の負極活物質に使えば、活物質の単位重量あたりの電池容量は、９００−３０００ｍＡｈ/ｇとなり、珪素単体の活物質の単位重量あたりの理論電池容量（４２００ｍＡｈ/ｇ）と比較して減少するものの、高い電子伝導性とともに、体積膨張が比較的小さくかつサイクル特性の高い非水電解質二次電池の負極を提供でき、黒鉛系の負極材と混合して使用した場合でも、良好なサイクル特性が得られる。

ここで、前記珪素含有粒子の粉体粒子径（以下粒子径と称する）が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ_５０（即ち、累積体積が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）で、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
このように、珪素含有粒子の粒子径を、体積平均値Ｄ_５０で、１μｍ以上とすることで、嵩密度が低下することに起因して、単位体積あたりの充放電容量が低下する危険性を低くすることができる。
また、珪素含有粒子の粒子径を、体積平均値Ｄ_５０で、２０μｍ以下とすることで、珪素含有粒子が負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、負極と接している集電体からの剥離の可能性を十分に低くすることができるので、電極の形成が容易になる。

また、前記珪素含有粒子の粒子径の体積平均値Ｄ_５０を前記結晶粒子径で割った値が１以上、５０００以下であることが好ましい。
珪素含有粒子の粒子径の体積平均値Ｄ_５０と、珪素含有粒子の結晶粒子径との関係が上記のようであれば、珪素含有粒子の微粒子化による体積膨張の緩和効果が得られる。

このとき、前記珪素含有粒子は、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、インジウム、タンタル、タングステン、ガリウムから選択される一種又は二種以上の元素を含有していることが好ましい。
このような元素グループから選択される一種又は二種以上の元素を含有するものであれば、体積抵抗率を低くすることができるので、電子伝導性に優れた非水電解質二次電池の負極を形成することができる。

さらに、上述した珪素含有粒子を、非水電解質二次電池の負極活物質として、非水電解質二次電池の負極材に用いることができる。
このように、上述した珪素含有粒子を、非水電解質二次電池の負極活物質として、非水電解質二次電池の負極材に用いることで、高容量で長寿命な非水電解質二次電池を安価で提供できる。

また、上記の非水電解質二次電池の負極材が、黒鉛を導電剤としてさらに含んでいてもよい。
このように、黒鉛を導電剤としてさらに含むことで、非水電解質二次電池の負極材の導電性を保持することができる。

ここで、非水電解質二次電池が、上述した非水電解質二次電池の負極材からなる負極成型体と、正極成型体と、前記負極成型体と、前記正極成型体とを分離するセパレーターと、非水電解質とを具備したものであることが好ましい。
このように、非水電解質二次電池が、上述した非水電解質二次電池の負極材からなる負極成型体を具備することで、高容量で長寿命の非水電解質二次電池が得られる。

上記の非水電解質二次電池は、非水電解質がリチウムイオンを含んでいるものであることが好ましい。
上述した非水電解質二次電池の負極材からなる負極成型体は、非水電解質がリチウムイオンを含んでいるリチウムイオン二次電池に、好適に用いることができる。

以上のように、本発明の珪素含有粒子を、非水電解質二次電池の負極活物質に用いることで、高容量で長寿命の非水電解質二次電池を提供することができる。

以下本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、珪素を活物質として利用するために、種々の結晶構造を持つ金属珪素や珪素合金が従来提案されているが、いずれも黒鉛並みのサイクル安定性を示すことはなく、また、安価に大量合成が可能な製造方法を提案できていなかった。

そこで、本発明者らは、サイクル安定性を維持しながら、活物質の単位質量当たりの電池容量が、炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える珪素系活物質、および、その安価な製造方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子として、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が３００ｎｍ以下であり、真密度が２．３２０ｇ／ｃｍ^３より高く３．５００ｇ／ｃｍ^３未満である珪素含有粒子を用いることで、９００〜３０００ｍＡｈ／ｇという高い電池容量を示すとともに、クーロン効率が高く、黒鉛材料との混合使用においてもサイクル安定性に優れていることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の珪素含有粒子は、結晶粒子径としてＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が３００ｎｍ以下である。
このような珪素含有粒子であれば、非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質に用いた場合、充放電時の体積変化が抑制されて結晶粒界での応力が緩和されるため、珪素の高い初期効率と電池容量が維持される。
また、一般的に体積膨張の少ない黒鉛系材料との混合使用に於いても珪素粒子のみが大きく体積膨張を起こさないことから、黒鉛材料と珪素粒子の分離が小さく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

以下、Ｘ線結晶回折の測定条件を例示する。
Ｘ線回折装置としては、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用できる。Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋｖ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．０１６４°、１ステップあたり１秒の計数時間にて１０−９０°まで測定する。測定後のデータ処理は強度比０．５にてＫα２線を除去して、スムージング処理を行ったもので比較する。この測定によって、１０−６０°の範囲を詳細に観察すると、ダイヤモンド構造のＳｉ（１１１）に帰属される２８．４°の回折線、Ｓｉ（２２０）に帰属される４７．２°の回折線、Ｓｉ（３１１）に帰属される５６．０°の回折線の３本のシグナルが強度大で鋭いシグナルとして観測される。

本発明の珪素含有粒子は、Ｓｉ（１１１）に帰属される２８．４°の回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）によって解析を行い、結晶粒子径を算出する事によって選別される。本発明の珪素含有粒子は３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の珪素含有粒子は、乾式密度計による真密度の値が２．３２０ｇ／ｃｍ^３より高く３．５００ｇ／ｃｍ^３未満である。
なお、乾式密度計の測定条件は、例えば、以下のとおりである。
乾式密度計としては株式会社島津製作所製のアキュピックＩＩ１３４０を使用することができる。使用するパージガスはヘリウムガスとし、温度２３℃に設定したサンプルホルダー内にて、２００回のパージを繰り返した後、測定を行った。

上述した珪素含有粒子の真密度は、例えば、珪素とは異なる元素を添加することによっても達成することができる。
添加する元素としては、蒸気圧と効果の点において、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、インジウム、タンタル、タングステン、ガリウムから選択される一種又は二種以上の元素とすることが特に好ましい。
このような元素の添加量は必要に応じて添加され、概ね５０質量％以下であれば良いが、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、さらに０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％以上であれば体積抵抗率が確実に低下し、一方、１０質量％以下であれば添加元素の偏析が生じにくく、より体積膨張の増加を防止できる。

さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極活物質用の珪素含有粒子は、粒子径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ_５０（累積体積が５０％となる時の粒子径、又は、メジアン径）で、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
Ｄ_５０を１μｍ以上とすることによって、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する危険性を極力低くすることができる。
また、Ｄ_５０を２０μｍ以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。

さらに、珪素含有粒子の粒子径が２０μｍ以下とりわけ１０μｍ以下さらに１μｍ以下となると微粒子化による体積膨張の緩和効果が現れてくることから、体積平均値Ｄ_５０を結晶粒子径で割った値が、１以上、５０００以下であることが好ましく、３以上、１０００以下であることがさらに好ましく、５０以上、５００以下であることが特に好ましい。

以上のような珪素含有粒子は、非晶質粒界及び結晶粒界を有し、非晶質粒界及び結晶粒界の応力緩和効果によって、充放電サイクルでの粒子崩壊が減じられる。従って、このような珪素含有粒子を非水電解質二次電池の負極材に用いることで、非水電解質二次電池の負極材が、充放電による体積膨張変化の応力に耐えることができるので、その負極材にこのような珪素含有粒子を用いた非水電解質二次電池は、高容量で長寿命の電池特性を示す。

次に、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法や、その得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を負極活物質として用いた負極材、負極、非水電解質二次電池について、その一例を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

まず、例えば減圧下において蒸着基板上に珪素を蒸着によって堆積させることができ、さらに、珪素と、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、インジウム、タンタル、タングステン、ガリウムから選択される一種又は二種以上の元素とを原料として、蒸着によって珪素合金を堆積させることも好ましい。

ここで、原料として用いる珪素は、結晶性の違いにより単結晶珪素、多結晶珪素、非晶質珪素、あるいは、純度の違いにより金属珪素と呼ばれるケミカルグレード珪素、冶金グレード珪素に分類されるが、これらのいずれでも良い。とりわけ安価であるものを使うことが好ましい。

珪素の蒸着方法は真空蒸着あるいはスパッタリングによって達成されるが、蒸着速度が速く効率的な真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法は蒸着材料や蒸着基板の違いにより種々選択され、抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱、レーザー加熱法などが挙げられるが、より熱効率が良い電子線加熱法が有利である。
特に、真空蒸着法のような気相蒸着法によって析出した珪素含有合金であれば、添加する金属種に寄らず結晶粒子径をアモルファス状態から多結晶状態に任意に制御することが可能であり、有用な方法である。

一方、溶融急冷法は、融点の低い金属を用いる場合、あるいは珪素と共晶点を有する組成の場合には特に有利である。実験条件としてはカーボンルツボに原料を投入して高周波誘導加熱により溶融し、溶融装置内は酸化物の生成を抑制するため不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子は、溶融急冷法あるいは真空蒸着法によって所望の結晶粒子径に製造することが可能であり、また、添加する金属種によって、溶融急冷法あるいは真空蒸着法を使い分けることもできる。

以上のように製作した珪素塊または珪素合金塊は、所定の粒子径とするために、以下に示す公知の方法によって粉砕・分級する。

用いる粉砕機としては、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミル、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミル、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いることができる。
そして粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。

また、粒度分布を整えるために、粉砕後に乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が行われる。
乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われる。粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行うことができる。
また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

更に、予め所定の粒度まで粉砕した上記非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を、常圧下又は減圧下で２００〜１２００℃（好ましくは６００〜１０００℃）の温度で、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う事によってエージング処理を行うことや、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して熱化学蒸着処理を施すことにより、非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子表面にカーボン膜を形成して、導電性の更なる改善を図っても良い。

同様に、予め所定の粒度まで粉砕した上記非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどあるいはその混合物の金属酸化物で表面被覆しても良い。

このように製造された珪素含有粒子は結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が３００ｎｍ以下であり、真密度が２．３２０ｇ／ｃｍ^３より高く３．５００ｇ／ｃｍ^３未満となる。また９００〜３０００ｍＡｈ／ｇの高い電池容量を示すとともに、クーロン効率が高く、黒鉛材料との混合使用においてもサイクル特性に優れるものである。

本発明の負極材中の珪素含有粒子の配合量は、負極材全体に対して３〜９７質量％とすることができる。また、上記負極材中の結着剤の配合量は、負極材全体に対して１〜２０質量％（より望ましくは３〜１０質量％）の割合が良い。この結着剤の配合量を上記範囲とすることによって、負極活物質が分離してしまう危険性を極力低くすることができ、また空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する危険性を極力低くすることができる。

活物質としての上記非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子と、結着剤とを用いて負極材を作製する場合、黒鉛等の活物質で希釈することで導電性を向上させるとともに、体積膨張の緩和効果を得ることができる。その場合、希釈する割合によって負極材の電池容量は低下するが、従来の黒鉛材料と比較して高容量とすることが可能であり、珪素含有粒子単独の場合と比較してサイクル特性が向上する。

この場合、黒鉛材料の種類は特に限定されず、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。

黒鉛材料を用いる場合、その添加量は、負極材全体に対して２〜９６質量％であり、更には６０〜９５質量％であっても従来の黒鉛材料と比較して高容量となる。
この導電剤の添加量・配合量を上記範囲とすることによって、負極材の導電性が乏しくなって、初期抵抗が高くなることを確実に抑制することができる。

上記のようにして得られる本発明の非水電解質二次電池用の負極材は、例えば以下のように負極とすることができる。即ち、上記負極活物質と、黒鉛材料と、結着剤と、その他の添加剤とからなる負極材に、Ｎ−メチルピロリドンあるいは水などの結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
このような非水電解質二次電池用負極材を含む負極は、充放電での体積変化が従来の珪素含有粒子に比べて大幅に小さい本発明の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子からなる負極活物質から主に構成されており、充電前後の膜厚変化が３倍（特には２．５倍）を超えないものとなっている。

このようにして得られた負極を用いた負極成型体を用いることにより、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、非水電解質二次電池は、上記負極成型体を用いる点に特徴を有し、その他の正極（成型体）、セパレーター、電解液、非水電解質などの材料及び電池形状などは特に限定されない。

例えば正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。
具体的には、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳ_２、ＺｒＳ_２、ＶＳ_２あるいはＶ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３及びＭｇ（Ｖ_３Ｏ_８）_２等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ_２等の複合金属、オリビン酸鉄も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_ｐＭｅｔＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物が望ましい。なお、Ｍｅｔは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が良く、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_ｑＮｉ_ｒＣｏ_１−ｒＯ_２（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び斜方晶ＬｉＭｎＯ_２が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔ_ｓＭｎ_１−ｓＯ_４（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。

なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製することができる。

さらに、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。

以上の正極活物質は、負極合材に使用した導電剤や結着剤と共に混練して集電体に塗布され、公知の方法により正極成型体とすることができる。

また、正極と負極の間に用いられるセパレーターは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂などの多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

そして、本発明に使用される非水電解質二次電池用溶媒としては、非水電解液として使用できるものであれば特に制限はない。
一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。
更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。

固体電解質やゲル電解質とする場合には、シリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、シリコーンアクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。

また、電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。
軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２ＮＬｉ、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_４）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｆ_３）_４ＢＬｉ、ＬｉＣＦ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４あるいはＣ_４ＢＯ_８Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。

非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導度の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが望ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

さらに、非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。
例えば、サイクル寿命の向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

そして、非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の例において体積抵抗率は四探針式体積抵抗率計（三菱化学株式会社製ＭＣＰ−ＰＤ５１）により測定し、１２ｋＮ荷重時の値を示した。また、累積体積５０％径Ｄ_５０はレーザー光回折式粒度分布測定機（日機装株式会社製ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）により湿式法にて測定した。元素分析はＩＣＰＡＥＳ（アジレント・テクノロジー製Ａｇｉｌｅｎｔ７３０）を用いて絶対検量線法による分析を行った。

（実施例１−５）
油拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプおよび油回転真空ポンプからなる排気装置を有した真空チャンバー内部に、厚さ５ｍｍのカーボン製ハースライナーを有する多点銅坩堝を設置し、金属珪素塊及び添加元素を投入してチャンバー内を減圧とした。２時間後の到達圧力は２×１０^−４Ｐａであった。
なお、実施例１においては、添加元素としてＧｅを使い、実施例２においては、添加元素としてＡｌを使い、実施例３においては、添加元素としてＣｏを使い、実施例４においては、添加元素としてＴｉを使い、実施例５においては、添加元素としてＣｏ、Ｇｅを使った。
次に、チャンバーに設置した偏向型電子銃によって徐々に出力を上げながら溶解を完結した後、出力１０ｋＷ、出力密度１．２ｋＷ／ｃｍ^２にて蒸着を２時間継続した。蒸着中、ステンレスからなる蒸着基板の温度を６００℃に制御した。チャンバーを開放して蒸着珪素塊を得た。

製造した蒸着珪素塊はロールクラッシャーミルおよびジェットミルを用いて粉砕・分級し珪素含有粒子を得た。得られた珪素含有粒子はＡｒ気流下にて４００℃に保持されたアルミナ製炉心管を有するロータリキルンにて３時間熱処理を行った。

（比較例１−４）
比較例１、２および３はそれぞれ太陽電池用シリコン（ＲＥＣ社製）、半導体用シリコン（ＲＥＣ社製）、ケミカル用シリコン（ＳＩＭＣＯＡ社製）をロールクラッシャーミルおよびジェットミルを用いて粉砕・分級し、珪素含有粒子を得た。
また、比較例４は、実施例１と同様にして珪素含有粒子を得た。ただし、添加元素として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅを使った。

実施例１−５、比較例１−４の珪素含有粒子組成及び累積体積５０％径Ｄ_５０、結晶粒子径、真密度及び１２ｋＮ荷重時の体積抵抗率を表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例１−５の珪素含有粒子は結晶粒径が３００ｎｍ以下であり、かつ真密度が２．３２０〜３．５００ｇ／ｃｍ^３であることが確認された。

また、表１に示すように、体積抵抗率の比較を行うと、半導体用珪素単体から調整した比較例１および２と比較して、他元素をドープした実施例１−５の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子は、体積抵抗率が低くなっており、導電性に優れていることがわかる。

＜電池特性の評価＞
実施例１−５、比較例１−４の珪素含有粒子について、負極活物質としての有用性を確認するため、電池特性の評価を行った。
負極活物質として実施例１−５および比較例１−４の珪素含有粒子を１５質量％と、導電剤として人造黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０＝１０μｍ）を７９．５質量％と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉を１．５質量％混合した。これにアセチレンブラックの水分散物（固形分１７．５％）を固形分換算で２．５質量％とＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）の水分散物（固形分４０％）を固形分換算で１．５質量％を加え、イオン交換水で希釈してスラリーとした。

このスラリーを、厚さ１２μｍの銅箔に、１５０μｍのドクターブレードを使用して塗布し、予備乾燥後６０℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、１６０℃で２時間乾燥後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極成型体とした。

得られた負極成型体を、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を各４個作製した。
そして作製したリチウムイオン二次電池を一晩室温でエージングし、この内２個を解体して、負極の厚み測定を行い、電解液膨潤状態での初期重量に基づく電極密度を算出した。なお、電解液及び充電によるリチウム増加量は含まないものとした。

また、２個を二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．１５ｃの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．０２ｃを下回った時点で充電を終了し、充電容量を算出した。なお、ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。

充電終了後、これらの評価用リチウムイオン二次電池を解体し、負極の厚みを測定した。測定した厚みから同様にして電極密度を算出し、充電時の体積当たり充電容量を求めた。その結果を表２に示す。

＜サイクル特性の評価＞
得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、実施例１−５、比較例１−４の負極活物質から作製した負極成型体を準備した。正極材料としてＬｉＣｏＯ_２を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いて、正極成型体を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した４種類のコイン型リチウムイオン二次電池を、二晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．３ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が３．３Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。

これを３００サイクル継続して、１００サイクル、３００サイクル後の放電容量を初回の放電容量で割った値（容量維持率）を表２に示した。

表２に示すように、実施例１−５は、黒鉛の重量あたりの充電容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）と比較して高い充電容量を有する負極材を形成していることが確認された。また、体積膨張率は比較例１−３に対して低く、サイクルの容量維持率についても、珪素単体を用いた負極材（比較例１−３）、および、真密度が３．５００ｇ／ｃｍ^３を超える珪素合金を用いた負極材（比較例４）と比較して優れていることがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. 非水電解質二次電池の負極活物質に使われる珪素含有粒子の製造方法であって、
   真空蒸着法により珪素塊または珪素合金塊を堆積する工程と、
   前記珪素塊または珪素合金塊を粉砕する工程と
   を有し、
   Ｘ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる結晶粒子径が３００ｎｍ以下であり、真密度が２．３７１９ｇ／ｃｍ^３以上３．５００ｇ／ｃｍ^３未満である珪素含有粒子を製造することを特徴とする珪素含有粒子の製造方法。
2. 粒子径の体積平均値Ｄ_５０が１μｍ以上、２０μｍ以下である珪素含有粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の珪素含有粒子の製造方法。
3. 粒子径の体積平均値Ｄ_５０を前記結晶粒子径で割った値が１以上、５０００以下である珪素含有粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の珪素含有粒子の製造方法。
4. 前記真空蒸着法により珪素合金塊を堆積する工程において、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、インジウム、タンタル、タングステン、ガリウムから選択される一種又は二種以上の元素を含有する珪素合金塊を堆積させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の珪素含有粒子の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の珪素含有粒子の製造方法を用いて製造された珪素含有粒子を、非水電解質二次電池の負極活物質として含む非水電解質二次電池の負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の負極材の製造方法。
6. 前記負極材に、黒鉛を、導電剤としてさらに含ませることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の負極材の製造方法。
7. 請求項５又は請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法を用いて製造した非水電解質二次電池用負極材からなる負極成型体と、
   正極成型体と、
   前記負極成型体と、前記正極成型体とを分離するセパレーターと、
   非水電解質と、
   を具備する非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記非水電解質として、リチウムイオンを含むものを用いることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。