JP6010429B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2では、単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のLixSi(但し、xは0〜5)からなるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたLixSiが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。
しかしながら、この場合においては、実施例にあるように珪素分は30部、導電剤としてのグラファイトを55部使用しており、珪素の電池容量を十分発揮させることができなかった。
この集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている(特許文献6参照)。この方法によれば高容量かつサイクル特性の良い負極が製造可能であるとしているが、生産速度が限られるためコストが高く、また珪素薄膜の厚膜化が困難であり、更に負極集電体である銅が珪素中に拡散するという問題があった。
添加する元素としては、蒸気圧と効果の点において、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、インジウム、タンタル、タングステン、ガリウムから選択される一種又は二種以上とすることが特に好ましい。このような他元素の添加量は必要に応じて添加され、概ね10質量%以下であれば良いが、好ましくは0.001〜1質量%であり、さらに0.01〜0.6質量%であることがより好ましい。0.001質量%以上であれば体積抵抗率が確実に低下し、一方、1質量%以下であれば添加元素の偏析が生じにくく、体積膨張の増加を防止できる。
電子線加熱法による珪素の蒸着方法は、例えば、金属珪素からなる原料を銅製のハースに収容し、チャンバーを減圧する。特に銅製のハースには黒鉛製あるいはWC製のハースライナーを設置することによって、照射電子線による熱効率が向上する。
そして粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。
乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離(細粒子と粗粒子の分離)、捕集(固体と気体の分離)、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われる。粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理(水分、分散性、湿度などの調整)を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行うことができる。
また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
D50を1μm以上のものとすることによって、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する危険性を極力低くすることができる。
また、D50を20μm以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
このため一般的に高沸点の有機溶剤、例えばクレゾールなどに溶解するのみであることから、電極ペーストの作製にはポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランに比較的易溶であるポリアミック酸の状態で添加し、300℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させて結着剤とすることが望ましい。
また、上記負極材中の結着剤の配合量は、負極材全体に対して3〜20質量%(より望ましくは5〜15質量%)の割合が良い。この結着剤の配合量を上記範囲とすることによって、負極活物質が分離してしまう危険性を極力低くすることができ、また空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Liイオンの移動を阻害する危険性を極力低くすることができる。
この導電剤の添加量・配合量を上記範囲とすることによって、負極材の導電性が乏しくなって、初期抵抗が高くなることを確実に抑制することができる。そして、導電剤の量が増加して、電池容量の低下につながるおそれも無くすことができる。
そして上記のように得られる本発明の非水電解質二次電池用の負極材は、例えば以下のように負極とすることができる。
このような非水電解質二次電池用負極材を含む負極は、充放電での体積変化が従来の珪素含有粒子に比べて大幅に小さい本発明の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子からなる負極活物質から主に構成されており、充電前後の膜厚変化が3倍(特には2.5倍)を超えないものとなっている。
この場合、非水電解質二次電池は、上記負極成型体を用いる点に特徴を有し、その他の正極(成型体)、セパレーター、電解液、非水電解質などの材料及び電池形状などは特に限定されない。
具体的には、TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2あるいはV2O5、MoO3及びMg(V3O8)2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、NbSe2等の複合金属、オリビン酸鉄も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、LipMetO2を主体とするリチウム複合酸化物が望ましい。なお、Metは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも1種が良く、pは、通常、0.05≦p≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つLiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1−rO2(但し、q及びrの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0<q<1、0.7<r≦1)、スピネル構造のLiMn2O4及び斜方晶LiMnO2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてLiMetsMn1−sO4(0<s<1)も使用されており、この場合のMetはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,3−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。
更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、BF4 −、PF6 −、(CF3SO2)2N−等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて1種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3,5−(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4あるいはC4BO8Liが挙げられ、これらのうちのいずれか1種又は2種以上が混合して用いられる。
例えば、サイクル寿命の向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
なお、下記の例において酸素量は酸素窒素同時分析装置(Lecoジャパン製TCH−600)にて測定し、BET比表面積は自動比表面積計(日本ベル株式会社製BELSORP−mini II)により測定した。体積抵抗率は四探針式体積抵抗率計(三菱化学株式会社製MCP−PD51)により測定し、20kN荷重時の値を示した。また、累積体積50%径D50はレーザー光回折式粒度分布測定機(日機装株式会社製MT3300EX II)により湿式法にて測定した。元素分析はICPAES(アジレント・テクノロジー製Agilent730)を用いて絶対検量線法による分析を行った。
油拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプおよび油回転真空ポンプからなる排気装置を有した真空チャンバー内部に、厚さ20mmのカーボン製ハースライナーを有する銅坩堝を設置し、金属珪素塊8kgを投入してチャンバー内を減圧とした。2時間後の到達圧力は2×10−4Paであった。
次に、チャンバーに設置した電子ビーム直進型電子銃によって金属珪素塊の溶解を開始し、金属珪素塊の溶解後、出力120kW、ビーム面積74cm2にて蒸着を2時間継続した。蒸着中、ステンレスからなる蒸着基板の温度を600℃に制御した。チャンバーを開放して蒸着珪素塊3.5kgを得た。
金属珪素塊8kgに代えて5.0質量%のアルミニウムを含む金属珪素塊8kgを投入した以外は実施例1と同様の手法で珪素含有粒子を得た。蒸着法によって得られた珪素含有粒子を10%−アセチレン/Ar気流下にて800℃に保持されたアルミナ製炉心管を有する電気炉中に静置して3時間熱処理を行った。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子はD50=8.0μm、酸素量1.1%、BET比表面積は2.09m2/gであった。
金属珪素塊8kgに代えて5質量%のコバルトを含む金属珪素塊8kgを投入した以外は実施例1と同様の手法で蒸着法によって得られた珪素粒子を得た。蒸着法によって得られた珪素含有粒子を200Paの減圧下、10%−アセチレン/Ar気流下にて800℃に保持されたアルミナ製炉心管を有する電炉中に静置して3時間熱処理を行った。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子はD50=8.5μm、酸素量0.6%、BET比表面積は1.90m2/gであった。
金属珪素塊8kgに代えて5.0質量%のゲルマニウムを含む金属珪素塊8kgを投入した以外は実施例1と同様の手法で蒸着法によって得られた珪素含有粒子を得た。蒸着法によって得られた珪素含有粒子を10%−アセチレン/Ar気流下にて800℃に保持されたアルミナ製炉心管を有する電気炉中に静置して3時間熱処理を行った。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の粒子はD50=8.2μm、酸素量0.7%、BET比表面積は2.04m2/gであった。
金属珪素塊8kgに代えて10.0質量%のチタンを含む金属珪素塊8kgを投入した以外は実施例1と同様の手法で蒸着法によって得られた珪素含有粒子を得た。蒸着法によって得られた珪素含有粒子を100Paの減圧下、10%一酸化炭素/Ar気流下にて800℃に保持されたアルミナ製炉心管を有する電気炉中に静置して3時間熱処理を行った。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子はD50=8.3μm、酸素量0.5%、BET比表面積は1.99m2/gであった。
加熱処理をアルゴン雰囲気下で行なった以外は実施例1と同様の手法で珪素含有粒子を得た。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子はD50=8.0μm、酸素量1.6%、BET比表面積は2.25m2/gであった。
加熱処理をアルゴン雰囲気下で行なった以外は実施例2と同様の手法で非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を得た。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子はD50=8.0μm、酸素量2.0%、BET比表面積は2.23m2/gであった。
加熱処理をアルゴン雰囲気下で行なった以外は実施例3と同様の手法で非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を得た。得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子はD50=8.5μm、酸素量1.6%、BET比表面積は2.20m2/gであった。
実施例1−5、比較例1−3で得られた非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子について、負極活物質としての有用性を確認するため、電池特性の評価を行った。
負極活物質として実施例1−5、比較例1−3の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を85質量%と、導電剤として人造黒鉛(平均粒子径D50=3μm)を2.5%と、アセチレンブラックのN−メチルピロリドン分散物(固形分17.5%)を固形分換算で2.5質量%とからなる混合物を、N−メチルピロリドンで希釈した。これに結着剤として、宇部興産(株)製ポリイミド樹脂(商標名:U−ワニスA、固形分18%)を固形分換算で10質量%を加え、スラリーとした。
そして作製したリチウムイオン二次電池を一晩室温でエージングし、この内2個を解体して、負極の厚み測定を行い、電解液膨潤状態での初期重量に基づく電極密度を算出した。なお、電解液及び充電によるリチウム増加量は含まないものとした。
得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、実施例1−5、比較例1−3の負極活物質から作製した負極成型体を準備した。正極材料としてLiCoO2を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート(パイオニクス(株)製、商品名;ピオクセル C−100)を用いて、正極成型体を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1/1(体積比)混合液に1mol/Lの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ30μmのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
Claims (9)
- 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法であって、蒸着法によって得られた珪素含有粒子を還元性雰囲気下、600−1000℃の範囲で加熱処理することで、該珪素含有粒子に含まれる酸素含有量を0.1〜1.5質量%とすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法であって、前記還元性雰囲気下とは還元ガス雰囲気下及び/又は減圧下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法。
- 請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法であって、前記還元ガスとして水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、メタン、エタン、アセチレン、プロパンのいずれか又はこれらの組み合わせを用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法。
- 請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法であって、減圧下とは、1〜500Paの減圧下又は真空であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法。
- 前記蒸着法によって得られた珪素含有粒子として、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、インジウム、タンタル、タングステン、ガリウムから選択される一種又は二種以上を含有するものを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の製造方法にて製造された非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いて非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
- 前記製造する非水電解質二次電池用負極材は、結着剤及び導電剤を含有するものであり、前記負極材に対する前記非水電解質二次電池用負極活物質の割合が60〜97質量%、前記結着剤の割合が3〜20質量%、前記導電剤の割合が0〜37質量%のものとすることを特徴とする請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
- 非水電解質二次電池の製造方法であって、請求項6又は請求項7に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法により製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて負極成型体を作製し、該作製した負極成型体と、正極成型体と、セパレーターと、非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記非水電解質二次電池を、リチウムイオン二次電池とすることを特徴とする請求項8記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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