KR20150083851A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하에서, 예를 들어 400-1100℃의 온도 범위에서 가열 처리함으로써 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 제조하도록 하였다. 또한, 이 제조 방법으로 만들어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성산소 함유량이 0.1 내지 1.5질량％로 되도록 하였다. 이에 의해, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용했을 때, 충방전 시의 체적 변화가 적고, 높은 초기 효율과 함께 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지로 할 수 있다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자 {METHOD FOR PRODUCING SILICON-CONTAINING PARTICLES FOR ANODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ANODE MEMBER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND SILICON-CONTAINING PARTICLES FOR ANODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다.
규소는 현재 실용화되고 있는 탄소 재료의 이론 용량 372㎃h/g보다 훨씬 높은 이론 용량 4200㎃h/g을 나타내므로, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 단결정 규소를 부극 활물질의 지지체로서 사용한 리튬 이온 이차 전지를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 단결정 규소, 다결정 규소 및 비정질 규소의 LixSi(단, x는 0 내지 5)을 포함하는 리튬 합금을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 개시하고 있고, 특히 비정질 규소를 이용한 LixSi이 바람직하고, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다.
그러나, 이 경우에 있어서는, 실시예에 있는 바와 같이 규소분은 30부, 도전제로서의 그래파이트를 55부 사용하고 있어, 규소의 전지 용량을 충분히 발휘시킬 수 없었다.
또한, 특허문헌 3 내지 5에서는 증착법에 의해 전극 집전체에 비정질 규소 박막을 퇴적시켜, 부극으로서 이용하는 방법이 개시되어 있다.
이 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 체적 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 이 방법에 의하면 고용량이고 또한 사이클 특성이 양호한 부극이 제조 가능한 것으로 하고 있지만, 생산 속도가 한정되므로 비용이 높고, 또한 규소 박막의 후막화가 곤란하고, 또한 부극 집전체인 구리가 규소 중에 확산된다는 문제가 있었다.
이로 인해, 최근에는 규소 함유 입자를 이용하면서, 규소의 전지 용량 이용률을 제한하여 체적 팽창을 억제하는 방법(특허문헌 7 내지 9 등 참조), 다결정 입자의 입계를 체적 변화의 완충대로 하는 방법으로서 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급냉하는 방법(특허문헌 10 참조), α, β-FeSi2의 혼상 다결정체를 포함하는 다결정 입자를 이용하는 방법(특허문헌 11 참조), 단결정 규소 잉곳의 고온 소성 가공법(특허문헌 12 참조)이 개시되어 있다.
이상과 같이, 규소를 활물질로서 이용하기 위해, 다양한 결정 구조를 갖는 금속 규소나 규소 합금이 제안되어 있지만, 그 모두가 비용적으로 불리해, 저가로 대량 합성이 가능한 제조 방법을 제안하는 데 이르지 않았다.
일본 특허 제2964732호 공보 일본 특허 제3079343호 공보 일본 특허 제3702223호 공보 일본 특허 제3702224호 공보 일본 특허 제4183488호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-338996호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-173596호 공보 일본 특허 제3291260호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-317309호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-109590호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-185991호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-303593호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용했을 때에, 충방전 시의 체적 변화가 적고, 높은 초기 효율과 함께 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지로 할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 저가로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법에 있어서, 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하에서 가열 처리하도록 하였다.
이와 같은 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자이면, 입자에 포함되는 산소량이 적고, 또한 BET 비표면적이 작은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자로 되므로, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용함으로써 높은 초기 효율을 갖고, 또한 고용량이고 장수명의 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 저가의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자로 된다.
또한, 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 가열 처리할 때의 상기 환원성 분위기 하란, 환원 가스 분위기 하 및/또는 감압 하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원 가스로서 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 프로판 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법에 있어서의 가열 처리의 상기 감압 분위기는 1 내지 500㎩의 감압 하 또는 진공으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 가열 처리 공정을 소정 감압 분위기 또는 진공으로 함으로써 분위기 중의 산소를 줄일 수 있으므로, 제조된 규소 함유 입자에 포함되는 산소 함유량이 확실히 적어져, 이 입자를 사용한 비수전해질 이차 전지는 높은 초기 효율과 전지 용량을 구비한 고용량이고 장수명의 것으로 된다.
이때, 상기 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자는 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같은 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이면, 체적 저항률이 저하되어, 도전율이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자로 된다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법에 있어서, 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하의 가열 처리 온도를 400-1100℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 이 온도 범위에서 가열 처리함으로써, 입자에 포함되는 산소량을 확실히 저감시켜, BET 비표면적을 작게 함과 함께, 퇴적 입자의 내부 변형을 완화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용한 것이면, 고용량이고 장수명의 비수전해질 이차 전지를 저가로 제공할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 부극재로 된다.
이때, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재는 결착제 및 도전제를 함유하는 것이고, 상기 부극재에 대한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 비율이 60 내지 97질량％, 상기 결착제의 비율이 3 내지 20질량％, 상기 도전제의 비율이 0 내지 37질량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 결착제 및 도전제를 함유하는 것이면, 충방전에 의한 체적 팽창에 추종한 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리의 발생을 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 부극재로 된다.
또한, 이와 같은 비율로 포함됨으로써, 부극재의 도전성이 효과적으로 향상되고, 또한 부극 활물질의 분리가 방지된 비수전해질 이차 전지용 부극재로 된다.
또한, 비수전해질 이차 전지에 있어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용한 부극 성형체와, 정극 성형체와, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용한 것이면, 고용량이고 장수명의 비수전해질 이차 전지로 된다.
이때, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용한 상기 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극재에 이용한 비수전해질 이차 전지는 현행의 그래파이트 등과 비교하여 고용량이고 또한 불가역 용량이 작고, 충방전에 수반되는 체적 변화가 작게 컨트롤되어, 사이클 특성이 우수하므로, 특히 리튬 이온 이차 전지에 적합하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하에서 가열 처리하여 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자이며, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자에 포함되는 산소 함유량이 0.1 내지 1.5질량％이도록 하였다.
비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 산소 함유량이 0.1 내지 1.5질량％이면, 이 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 비수전해질 이차 전지의 첫회 충방전 특성(첫회의 충방전에 있어서 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율)에 있어서 향상이 보이고, 체적 변화 배율이 낮고, 충전 용량이 우수한 비수전해질 이차 전지를 만들 수 있다.
본 발명에 따르면, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용함으로써, 고용량이고 장수명의 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 저가의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 체적당의 전지 용량이 탄소 재료의 844㎃h/㎤를 대폭으로 초과하는 규소계 활물질이나, 그의 저가의 제조 방법에 대해 예의 검토를 거듭하였다.
그 결과, 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하에서, 예를 들어 400 내지 1100℃에서 가열 처리함으로써, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자에 포함되는 산소 함유량이 0.1 내지 1.5질량％로 적고, 또한 BET 비표면적이 작은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자가 얻어진다. 이에 의해, 1500㎃h/㎤를 초과하는 높은 초기 효율과 전지 용량을 구비하고, 또한 사이클 특성이 우수하고, 충방전 시의 체적 변화가 억제된 비수전해질 이차 전지의 부극용으로서 유효한 활물질을 제조할 수 있고, 또한 저가의 금속 규소를 원료로 할 수 있으므로, 제조 비용도 종래에 비해 대폭으로 삭감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 산소 함유량이 0.1 내지 1.5질량％인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자이며, 상기 규소 입자는 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하, 예를 들어 400 내지 1100℃에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
이와 같은 제조 방법으로 제조한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를, 비수전해질을 이용하는 이차 전지용의 부극 활물질에 이용한 경우, 입자 내에 포함되는 산소량이 적고, 또한 BET 비표면적이 작은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자로 되고, 또한 충방전 시의 체적 변화가 억제되어 결정립계에서의 응력이 완화되므로, 규소의 높은 초기 효율과 전지 용량이 유지되면서도, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 얻어진다. 또한, 저가의 금속 규소를 원료로 할 수 있으므로, 상기와 같은 우수한 전지 특성을 갖는 부극 활물질에 적합한 다결정인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 대량으로 제조할 수 있어, 종래에 비해 제조 비용의 대폭적인 삭감이 가능해진다.
상기 규소 함유 입자는 다른 원소를 첨가함으로써, 전자 전도성을 향상시켜 체적 저항률을 현저하게 저하시키는 경우도, 마찬가지로 이용할 수 있다.
첨가하는 원소로서는, 증기압과 효과의 점에 있어서, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 다른 원소의 첨가량은 필요에 따라서 첨가되고, 대략 10질량％ 이하이면 되지만, 바람직하게는 0.001 내지 1질량％이고, 또한 0.01 내지 0.6질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.001질량％ 이상이면 체적 저항률이 확실히 저하되고, 한편 1질량％ 이하이면 첨가 원소의 편석이 생기기 어려워, 체적 팽창의 증가를 방지할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 비정질 및 결정질의 입계를 갖고, 비정질층 및 결정립계의 응력 완화 효과에 의해, 충방전 사이클에서의 입자 붕괴가 줄어든다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 부극에 이용함으로써, 충방전에 의한 체적 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있어, 고용량이고 장수명의 전지 특성을 나타낸다.
다음에, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법이나, 그 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 부극 활물질로서 이용한 부극재, 부극, 비수전해질 이차 전지에 대해 상세하게 설명하지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
우선, 예를 들어 감압 하에 있어서 증착 기판 상에 규소를 증착에 의해 퇴적시킬 수 있고, 또한 규소와, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 원료로 하고, 증착에 의해 규소 합금을 퇴적시키는 것도 바람직하다.
여기서, 원료로서 이용하는 규소는 결정성의 차이에 의해 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소, 또는 순도의 차이에 의해 금속 규소라고 불리는 화학 등급 규소, 야금 등급 규소 중 어떤 것이어도 된다. 특히 저가의 금속 규소가 바람직하다.
규소의 증착 방법은 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 달성되지만, 증착 속도가 빠르고 효율적인 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법은 증착 재료나 증착 기판의 차이에 따라 다양하게 선택되고, 저항 가열, 전자선 가열, 유도 가열, 레이저 가열법 등을 들 수 있다. 또한 보다 열효율이 양호한 전자선 가열법이 유리하다.
전자선 가열법에 의한 규소의 증착 방법은, 예를 들어 금속 규소를 포함하는 원료를 구리제의 노상(hearth)에 수용하여, 챔버를 감압한다. 특히 구리제의 노상에는 흑연제 또는 WC제의 노상 라이너를 설치함으로써, 조사 전자선에 의한 열효율이 향상된다.
이와 같은 전자선 가열법에 의해 규소 함유 입자를 증착시킬 때, 금속 규소에 전자 빔을 조사하여 증착시키는 조건으로서는, 대략 20㎏ 이하의 용탕량이면 50-250㎾로 하는 것이 좋고, 노상 라이너를 병용함으로써 50-150㎾로 할 수 있다. 면적당의 전자선 출력으로 나타내면 0.2-5㎾/㎠이고, 0.2㎾/㎠ 이상으로 하면 증착 속도가 충분히 확보되어, 생산성이 높고, 한편 5㎾/㎠ 이하의 출력으로 하면 용탕 액면이 불안정해져 돌비가 일어나는 경우도 없다. 또한, 바람직하게는 0.5-3.5㎾/㎠이고, 이 범위에서 전자선을 조사함으로써, 생산성이 높은 결정 입자를 얻을 수 있다.
또한, 그 밖의 조건으로서 챔버 감압도는 일반적으로 1×10-5 내지 1×10-2㎩로 할 수 있다. 감압도가 작을수록 증착량의 증대가 예상되지만, 1×10-5㎩ 이상의 감압도이면, 감압 장치의 부하를 작게 할 수 있어, 저비용의 장치로 된다. 한편, 1×10-2㎩ 이하이면, 전자총의 출력이 안정되고, 전자선에 의한 가열이 용이해진다.
증착 기판으로서는, 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않은 재료를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않는다는 것은, 규소를 퇴적시킬 때에 규소가 고착되지 않아 합금화하기 어렵고, 증착 후에 규소를 박리하기 쉬운 것을 의미하는 것이고, 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 SUS304나 SUS340 등의 스테인리스, 또한 스테인리스 표면을 경면 마무리한 것이어도 되지만, 도금 또는 코팅한 것도 사용할 수 있다.
이와 같이, 증착 기판을 규소 퇴적 시에 규소와 합금화하지 않은 재료를 포함하는 것으로 함으로써, 증착 후에 퇴적시킨 규소를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있어, 분쇄ㆍ분급을 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 생산성을 높게 할 수 있고, 보다 저가로 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 제조할 수 있다.
또한, 증착 기판은 온도 제어를 행하는 것이 바람직하다. 제어 온도는 200-1000℃의 범위로 행하는 것이 바람직하고, 특히 300-500℃가 바람직하다. 방법으로서는, 증착 기판에 열선을 매립하는 방법, 적외선 히터 등에 의한 간접 가열 방법 등을 들 수 있고, 증착 기판을 원통 형상으로 하는 경우에는, 상기 매립 히터 외에 열매체를 이용해도 된다. 또한, 증착 중에 용탕의 복사열에 의해 증착 기판이 원하는 온도보다 상승하는 경우가 있으므로, 가열용 열매체와 마찬가지로 냉각용 냉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 증착 기판의 온도 제어는 시스 열전대나 백금 측온 저항체 등에 의한 직접 방식이나, 방사 온도계 또는 광고온계에 의한 비접촉 방식을 채용해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 퇴적 규소 덩어리 또는 규소 입자는 환원성 분위기 하 400-1100℃에서 가열 처리를 행함으로써, 입자에 포함되는 산소량을 저감시켜, BET 비표면적을 작게 함과 함께, 퇴적 입자의 내부 변형을 완화시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 환원성 분위기 하란, 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황 외에, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 프로판 등의 탄화수소 가스와 같이 열분해로 탄소를 생성하여, 산소와 반응하는 가스 분위기 하를 나타낸다. 특히, 수소, 일산화탄소가 바람직하고, 열분해 온도가 낮은 아세틸렌도 적절하게 사용된다. 탄화수소 가스를 사용하는 경우는 탄소가 규소 표면에 증착하는 온도 이하에서 처리하는 것이 바람직하고, 아세틸렌을 사용하는 경우에는 900℃ 이하인 것이 바람직하다.
가열 처리를 행하는 장치는 감압 하 또는 상압 하여도 되지만, 감압이란, 압력이 상압보다 낮은 것을 의미하고, 진공으로 해도 된다. 특히 1-500㎩인 상태가 좋고, 바람직하게는 1-100㎩, 보다 바람직하게는 2-50㎩이다. 상기 압력의 범위 내이면, 환원성 가스 외에 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 통기해도 된다. 가열 처리는 퇴적 후의 규소 덩어리의 상태에서 행해도 되고, 분쇄ㆍ분급 후에 행해도 되고, 대략 1 내지 5시간 정도에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 600-1000℃에서 1-3시간으로 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 퇴적시킨 규소는 기판으로부터 회수하고, 소정의 입자 직경으로 하기 위해, 공지의 방법에 의해 분쇄ㆍ분급한다.
이용하는 분쇄기로서는, 예를 들어 볼, 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시켜, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼 밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러 밀, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자 서로에 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 행하는 제트 밀, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 전단력을 이용하는 콜로이드 밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「알티마이저」 등을 이용할 수 있다.
그리고 분쇄는 습식, 건식 모두에 이용할 수 있다.
또한, 입도 분포를 정렬하기 위해, 분쇄 후에 건식 분급이나 습식 분급 또는 체 분류 분급이 행해진다.
건식 분급은 주로 기류를 이용하여, 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순차적으로 또는 동시에 행해진다. 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 행할 수 있다.
또한, 건식이고 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행해져, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.
그리고, 분쇄ㆍ분급은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 입자 직경이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 평균값 D50(즉, 누적 체적이 50％로 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)이고, 1㎛ 이상 20㎛ 이하로 되도록 행할 수 있다.
D50을 1㎛ 이상의 것으로 함으로써, 벌크 밀도가 저하되고, 단위 체적당의 충방전 용량이 저하되는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있다.
또한, D50을 20㎛ 이하로 함으로써, 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려를 최소한으로 억제할 수 있음과 함께, 전극의 형성이 어려워지는 일 없이, 집전체로부터의 박리의 가능성을 충분히 낮은 것으로 할 수 있다.
또한, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를, 상압 하 또는 감압 하에서 600 내지 1200℃(바람직하게는(800 내지 1000℃)의 온도에서, 가능한 한 단시간에 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 도입하여 열화학 증착 처리를 실시함으로써, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자 표면에 카본막을 형성하여, 도전성의 가일층의 개선을 도모해도 된다.
마찬가지로, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 산화알루미늄이나 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 등의 금속 산화물로 표면 피복해도 된다.
이와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자(기상 증착으로 얻어진 규소 또는 규소 합금의 입자를 환원 처리한 것)는 비수전해질 이차 전지용 부극의 부극 활물질로서 이용함으로써, 현행의 그래파이트 등과 비교하여 고용량이고, 산화규소 및 산화규소를 원료로 한 재료(예를 들어, 산화규소를 불균일화하여 얻어지는 (규소/이산화규소) 분산 복합체)와 비교해도 불가역 용량이 작은 전지를 제공할 수 있다. 또한, 금속 규소 그 자체와 비교해도, 충방전에 수반되는 체적 변화가 작게 컨트롤되어, 입자와 결착제간의 접착성도 우수하다는 등, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 것이다.
또한, 저가의 금속 규소를 원료로 하여 제조할 수 있으므로, 우수한 전지 특성을 갖는 부극 활물질이면서 매우 저가라는 이점도 갖고 있고, 비수전해질 이차 전지의 제조 비용의 삭감도 가능하다.
그리고, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자로부터 부극재를 제작하는 경우, 결착제를 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 이 결착제로서는 특히 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 폴리이미드 수지 외에도, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 특히 방향족 폴리이미드 수지도 채용할 수 있다.
예를 들어, 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 충방전에 의한 체적 팽창에 추종한 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리의 발생을 억제할 수 있다.
그런데, 방향족 폴리이미드 수지는 일반적으로 유기 용제에 대해 난용성이고, 특히 전해액에 대해 팽윤 또는 용해되지 않는 것이 필요하다.
이로 인해 일반적으로 고비점의 유기 용제, 예를 들어 크레졸 등에 용해될 뿐이므로, 전극 페이스트의 제작에는 폴리이미드의 전구체이며, 다양한 유기 용제, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥솔란에 비교적 역용인 폴리아믹산의 상태로 첨가하여, 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 방향족 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산이무수물과 디아민으로 구성되는 기본 골격을 갖지만, 구체예로서는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물 및 비페닐테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물 및 시클로헥산테트라카르복실산이무수물 등의 지환식 테트라카르복실산이무수물, 부탄테트라카르복실산이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 적절하게 이용된다.
또한, 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.
그리고, 폴리아믹산 중간체의 합성 방법으로서는, 통상은 용액 중합법이 적절하게 이용된다. 이 용액 중합법에 사용되는 용제로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또는 혼합하여 사용해도 된다.
이때의 반응 온도는, 통상 ―20 내지 150℃의 범위 내이지만, 특히 ―5 내지 100℃의 범위가 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전화하기 위해서는, 통상은 가열에 의해 탈수 폐환하는 방법이 취해진다. 이 가열 탈수 폐환 온도는 140 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수 폐환에 필요한 시간은 상기 반응 온도에 따라 다르지만, 30초간 내지 10시간, 바람직하게는 5분간 내지 5시간이 적당하다.
이와 같은 폴리이미드 수지로서는, 폴리이미드 수지 분말 외에, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있지만, 예를 들어 U-바니시 A, U-바니시 S, UIP-R, UIP-S(우베 코산(주)제)나 카야플렉스(KAYAFLEX) KPI-121(닛본 카야쿠(주)제), 리카코트 SN-20, PN-20, EN-20(신닛본 리카(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 부극재 중의 부극 활물질의 배합량은 부극재 전체에 대해 60 내지 97질량％(특히 70 내지 95질량％, 특히 75 내지 95질량％)로 할 수 있다. 또한, 후술하는 도전제를 부극재 중에 배합한 경우는, 부극 활물질의 배합량의 상한은 96질량％ 이하(특히 94질량％ 이하, 특히 93질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 부극재 중의 결착제의 배합량은 부극재 전체에 대해 3 내지 20질량％(보다 바람직하게는 5 내지 15질량％)의 비율이 좋다. 이 결착제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질이 분리되어 버리는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있고, 또한 공극률이 감소하고 절연막이 두꺼워져, Li 이온의 이동을 저해하는 위험성을 최대한 낮게 할 수 있다.
활물질로서의 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자와, 결착제로서의 폴리이미드 수지 등을 이용하여 부극재를 제작하는 경우, 이들에 더하여, 흑연 등의 도전제를 첨가하여 도전성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 이용할 수 있다.
또한, 이들 도전제는 미리 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제의 분산물을 제작하고, 첨가함으로써, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자에 균일하게 부착ㆍ분산된 전극 페이스트를 제작할 수 있으므로, 상기 용제 분산물로서 첨가하는 것이 좋다. 또한, 도전제는 상기 용제에 공지의 계면 활성제를 이용하여 분산을 행할 수도 있다. 또한, 도전제에 이용하는 용제는 결착제에 이용하는 용제와 동일한 것임이 바람직하다.
도전제를 이용하는 경우, 그의 첨가량은 부극재 전체에 대해 0 내지 37질량％(또한 1 내지 37％)이고, 또한 물이나 용제에 도전제를 배합하는 경우는, 배합량은 1 내지 37질량％(또한 1 내지 20질량％, 특히 2 내지 10질량％)가 좋다.
이 도전제의 첨가량ㆍ배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극재의 도전성이 부족해져, 초기 저항이 높아지는 것을 확실히 억제할 수 있다. 그리고, 도전제의 양이 증가하여, 전지 용량의 저하로 연결될 우려도 없앨 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 등의 결착제 외에, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 중합체 또는 지방산에스테르 등을 첨가해도 된다.
그리고 상기와 같이 얻어지는 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재는, 예를 들어 이하와 같이 부극으로 할 수 있다.
즉, 상기 부극 활물질과, 도전제와, 결착제와, 그 밖의 첨가제를 포함하는 부극재에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 상기 합제를 집전체에 시트상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로서는, 구리박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이와 같은 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극은 충방전에서의 체적 변화가 종래의 규소 함유 입자에 비해 대폭으로 작은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 포함하는 부극 활물질로 주로 구성되어 있고, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배(특히 2.5배)를 초과하지 않는 것으로 되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 부극을 이용한 부극 성형체를 이용함으로써, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
이 경우, 비수전해질 이차 전지는 상기 부극 성형체를 이용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극(성형체), 세퍼레이터, 전해액, 비수전해질 등의 재료 및 전지 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
구체적으로는, TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 또는 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한 NbSe2 등의 복합 금속, 올리빈산철도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, LipMetO2을 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 적어도 1종이 좋고, p는 통상 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1 - rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2을 들 수 있다. 또한, 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMetsMn1 - sO4(0<s<1)도 사용되고 있고, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에 있어서 600 내지 1000℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 정극 활물질로서는 유기물도 사용할 수 있다. 예시하면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.
이상의 정극 활물질은 부극 합재에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되고, 공지의 방법에 의해 정극 성형체로 할 수 있다.
또한, 정극과 부극 사이에 사용되는 세퍼레이터는 전해액에 대해 안정하고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 중첩하여 사용해도 되고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹스를 적층해도 된다. 또한, 다공질 유리, 세라믹스 등도 사용된다.
그리고, 본 발명에 사용되는 비수전해질 이차 전지용 용매로서는, 비수전해액으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
일반적으로 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매나, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비프로톤성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비프로톤성 고유전율 용매와 비프로톤성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 상대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온 액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는, 실리콘 겔, 실리콘폴리에테르 겔, 아크릴 겔, 실리콘아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 중합하고 있어도 되고, 주액 후 중합해도 된다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
또한, 전해질염으로서는, 예를 들어 경금속염을 들 수 있다.
경금속염에는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들어, 리튬염이면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용된다.
비수전해액의 전해질염의 농도는 전기 전도도의 관점에서, 0.5 내지 2.0mol/L가 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25℃에 있어서의 도전율은 0.01S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그의 농도에 의해 조정된다.
또한, 비수전해액 중에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
예를 들어, 사이클 수명의 향상을 목적으로 한 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카르보네이트 화합물, 각종 카르복실산무수물, 각종 질소 함유 및 황 함유 화합물을 들 수 있다.
그리고, 비수전해질 이차 전지의 형상은 임의이고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 권회한 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기의 예에 있어서 산소량은 산소 질소 동시 분석 장치(Leco 재팬제 TCH-600)로 측정하고, BET 비표면적은 자동 비표면적계(닛본 벨 가부시키가이샤제 BELSORP-mini II)에 의해 측정하였다. 체적 저항률은 4탐침식 체적 저항률계(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 MCP-PD51)에 의해 측정하고, 20kN 하중 시의 값을 나타냈다. 또한, 누적 체적 50％ 직경 D50은 레이저광 회절식 입도 분포 측정기(닛키소 가부시키가이샤제 MT3300EX II)에 의해 습식법으로 측정하였다. 원소 분석은 ICPAES(아질렌트ㆍ테크놀로지제 아질렌트(Agilent) 730)를 이용하여 절대 검량선법에 의한 분석을 행하였다.
(실시예 1)
오일 확산 펌프, 메커니컬 부스터 펌프 및 오일 회전 진공 펌프를 포함하는 배기 장치를 가진 진공 챔버 내부에, 두께 20㎜의 카본제 노상 라이너를 갖는 구리 도가니를 설치하고, 금속 규소 덩어리 8㎏을 투입하여 챔버 내를 감압으로 하였다. 2시간 후의 도달 압력은 2×10-4㎩이었다.
다음에, 챔버에 설치한 전자 빔 직진형 전자총에 의해 금속 규소 덩어리의 용해를 개시하고, 금속 규소 덩어리의 용해 후, 출력 120㎾, 빔 면적 74㎠로 증착을 2시간 계속하였다. 증착 중, 스테인리스를 포함하는 증착 기판의 온도를 600℃로 제어하였다. 챔버를 개방하여 증착 규소 덩어리 3.5㎏을 얻었다.
제조한 증착 규소는 제트 밀(가부시키가이샤 쿠리모토 데코쇼제 KJ-25)을 이용하여 분쇄ㆍ분급하고, D50＝8.0㎛, 산소량 0.5％, BET 비표면적은 2.66㎡/g인 규소 함유 입자를 얻었다. 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 10％-H2/Ar 기류 하에서 900℃로 유지된 알루미나제 노심관을 갖는 전기로 중에 정치하여 3시간 열처리를 행하고, D50＝8.0㎛, 산소량 0.8％, BET 비표면적은 2.13㎡/g인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 얻었다.
(실시예 2)
금속 규소 덩어리 8㎏ 대신에, 5.0질량％의 알루미늄을 포함하는 금속 규소 덩어리 8㎏을 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 함유 입자를 얻었다. 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 10％-아세틸렌/Ar 기류 하에서 800℃로 유지된 알루미나제 노심관을 갖는 전기로 중에 정치하여 3시간 열처리를 행하였다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 D50＝8.0㎛, 산소량 1.1％, BET 비표면적은 2.09㎡/g이었다.
(실시예 3)
금속 규소 덩어리 8㎏ 대신에, 5질량％의 코발트를 포함하는 금속 규소 덩어리 8㎏을 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 증착법에 의해 얻어진 규소 입자를 얻었다. 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 200㎩의 감압 하, 10％-아세틸렌/Ar 기류 하에서 800℃로 유지된 알루미나제 노심관을 갖는 전기로 중에 정치하여 3시간 열처리를 행하였다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 D50＝8.5㎛, 산소량 0.6％, BET 비표면적은 1.90㎡/g이었다.
(실시예 4)
금속 규소 덩어리 8㎏ 대신에, 5.0질량％의 게르마늄을 포함하는 금속 규소 덩어리 8㎏을 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 얻었다. 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 10％-아세틸렌/Ar 기류 하에서 800℃로 유지된 알루미나제 노심관을 갖는 전기로 중에 정치하여 3시간 열처리를 행하였다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 입자는 D50＝8.2㎛, 산소량 0.7％, BET 비표면적은 2.04㎡/g이었다.
(실시예 5)
금속 규소 덩어리 8㎏ 대신에, 10.0질량％의 티탄을 포함하는 금속 규소 덩어리 8㎏을 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 얻었다. 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 100㎩의 감압 하, 10％ 일산화탄소/Ar 기류 하에서 800℃로 유지된 알루미나제 노심관을 갖는 전기로 중에 정치하여 3시간 열처리를 행하였다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 D50＝8.3㎛, 산소량 0.5％, BET 비표면적은 1.99㎡/g이었다.
(비교예 1)
가열 처리를 아르곤 분위기 하에서 행한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 함유 입자를 얻었다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 D50＝8.0㎛, 산소량 1.6％, BET 비표면적은 2.25㎡/g이었다.
(비교예 2)
가열 처리를 아르곤 분위기 하에서 행한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 얻었다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 D50＝8.0㎛, 산소량 2.0％, BET 비표면적은 2.23㎡/g이었다.
(비교예 3)
가열 처리를 아르곤 분위기 하에서 행한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 얻었다. 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 D50＝8.5㎛, 산소량 1.6％, BET 비표면적은 2.20㎡/g이었다.
실시예 1-5, 비교예 1-3의 제조 방법에 의해 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 누적 체적 50％ 직경 D50, 산소 함유량, BET 비표면적, 20kN 하중 시의 체적 저항률을 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-5의 조건으로 제조한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 비교예 1-3의 조건으로 제조한 부극 활물질에 비해 산소 함유량이 1.5질량％ 이하로 적고, 또한 BET 비표면적의 값도 2.20㎠/g 이하로 되어 있어, 작은 것이 판명되었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 체적 저항률의 비교를 행하면, 규소 단체로부터 조정한 실시예 1과 비교하여 다른 원소를 도핑한 실시예 2-5의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자는 체적 저항률이 저하되어 있어, 도전성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<전지 특성의 평가>
실시예 1-5, 비교예 1-3에서 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자에 대해, 부극 활물질로서의 유용성을 확인하기 위해, 전지 특성의 평가를 행하였다.
부극 활물질로서 실시예 1-5, 비교예 1-3의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 85질량％와, 도전제로서 인조 흑연(평균 입자 직경 D50＝3㎛)을 2.5％와, 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5％)을 고형분 환산으로 2.5질량％ 포함하는 혼합물을, N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에 결착제로서, 우베 코산(주)제 폴리이미드 수지(상표명:U-바니시 A, 고형분 18％)를 고형분 환산으로 10질량％를 첨가하여, 슬러리로 하였다.
이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 75㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 예비 건조 후 60℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 200℃에서 2시간 건조 후, 2㎠로 펀칭하여, 부극 성형체로 하였다.
얻어진 부극 성형체를, 상대 전극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 각 4개 제작하였다.
그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지를 밤새 실온에서 에이징하고, 이 중 2개를 해체하여, 부극의 두께 측정을 행하고, 전해액 팽윤 상태에서의 초기 중량에 기초하는 전극 밀도를 산출하였다. 또한, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 하였다.
또한, 2개를 이차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노제)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.15c의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 0.02c을 하회한 시점에서 충전을 종료하여, 충전 용량을 산출하였다. 또한, c은 부극의 이론 용량을 1시간으로 충전하는 전류값이다.
충전 종료 후, 이들 평가용 리튬 이온 이차 전지를 해체하여, 부극의 두께를 측정하였다. 측정한 두께로부터 마찬가지로 하여 전극 밀도를 산출하여, 충전 시의 체적당 충전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<사이클 특성의 평가>
얻어진 부극 성형체의 사이클 특성을 평가하기 위해, 실시예 1-5, 비교예 1-3의 부극 활물질로부터 제작한 부극 성형체를 준비하였다. 정극 재료로서 LiCoO2을 정극 활물질, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주)제, 상품명; 피옥셀 C-100)를 이용하여, 정극 성형체를 제작하였다. 비수전해질에는 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 4종류의 코인형 리튬 이온 이차 전지를, 이틀 밤 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노제)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2㎃(정극 기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 0.3㎃를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.6㎃의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 방전 용량을 구하였다.
이를 100 사이클 계속하여 첫회의 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량비를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-5는 산소 함유량의 저감에 의해 첫회 충방전 특성의 향상이 나타나고, 체적 변화 배율이 비교예 1-3에 비해 낮아, 충전 용량이 우수한 것을 알 수 있었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-5의 부극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1-3의 다결정 규소 함유 입자의 부극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 높은 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떤 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법으로서, 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원성 분위기 하란 환원 가스 분위기 하 및/또는 감압 하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 환원 가스로서 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 프로판 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 감압 하란 1 내지 500㎩의 감압 하 또는 진공인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자로서 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 비소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 탄탈, 텅스텐, 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리가 400-1100℃의 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 이용한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재는 결착제 및 도전제를 함유하는 것이고, 상기 부극재에 대한 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 비율이 60 내지 97질량％, 상기 결착제의 비율이 3 내지 20질량％, 상기 도전제의 비율이 0 내지 37질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용한 부극 성형체와, 정극 성형체와, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  11. 증착법에 의해 얻어진 규소 함유 입자를 환원성 분위기 하에서 가열 처리하여 제조한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자로서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자에 포함되는 산소 함유량이 0.1 내지 1.5질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자.
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