KR101884209B1 - 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101884209B1
KR101884209B1 KR1020120035261A KR20120035261A KR101884209B1 KR 101884209 B1 KR101884209 B1 KR 101884209B1 KR 1020120035261 A KR1020120035261 A KR 1020120035261A KR 20120035261 A KR20120035261 A KR 20120035261A KR 101884209 B1 KR101884209 B1 KR 101884209B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
negative electrode
active material
Prior art date
Application number
KR1020120035261A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120115116A (ko
Inventor
테츠오 나카니시
타츠히코 이케다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20120115116A publication Critical patent/KR20120115116A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101884209B1 publication Critical patent/KR101884209B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

규소계 활물질의 높은 전지용량을 유지하면서, 충방전시의 체적 팽창과 활물질의 파손이 억제된, 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법, 그리고 이를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지를 제공한다. 탄소 피복된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법으로서, 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나를 포함하는 음극활물질 원료를, 촉매 CVD법에 의해 탄소 피복하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 그리고, 이를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지.

Description

비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지{METHOD FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, CATHODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지에 이용하기 위한 음극활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 탄소 피복된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 음극활물질을 사용한 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 통신기기 등의 급격한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점으로부터, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지가 크게 요구되고 있다. 종래, 이러한 비수전해질 이차전지의 고용량화책으로서, 예를 들면, 음극재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 사용하는 방법(특허문헌 1, 2), 용탕 급랭(熔湯急冷)한 M100 -xSix(x≥50at%, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 음극재로서 적용하는 방법(특허문헌 3), 음극재료에 산화규소를 사용하는 방법(특허문헌 4), 음극재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 사용하는 방법(특허문헌 5) 등이 알려져 있다.
규소는 현재 실용화 되어 있는 탄소재료의 이론용량 372mAh/g보다 훨씬 높은 이론용량 4200mAh/g을 나타내므로, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다. 규소는 그 제법에 의해 결정구조가 상이한 여러 형태가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 6에서는 단결정규소를 음극활물질의 지지체로 사용한 리튬이온 이차전지를 개시하고 있고, 특허문헌 7에서는 단결정규소, 다결정규소 및 비정질규소의 LixSi(단, x는 0~5)인 리튬합금을 사용한 리튬이온 이차전지를 개시하고 있으며, 특히 비정질규소를 사용한 LixSi가 바람직하고, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다. 그러나, 이 경우에는, 실시예에 개시되어 있는 바와 같이 규소는 30부, 도전제로서의 그라파이트를 55부 사용하고 있어, 규소의 전지용량을 충분히 발휘시킬 수가 없었다.
또한, 음극재에 도전성을 부여하기 위한 목적으로서, 산화규소를 예로 하는 금속산화물과 흑연을 메커니컬 알로이(mechanica alloying) 후, 탄화처리하는 방법(특허문헌 8), Si입자 표면을 화학증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(특허문헌 9), 산화규소 입자 표면을 화학증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(특허문헌 10)이 있다. 이들 방법에서는, 입자 표면에 탄소층을 마련함으로써 도전성을 개선할 수는 있지만, 규소 음극이 극복해야 할 과제인 충방전(充放電)에 수반되는 큰 체적 변화의 완화, 이에 수반되는 집전성의 열화와 사이클 특성 저하를 방지할 수는 없었다.
이 때문에 최근에는, 규소의 전지용량 이용률을 제한하여 체적 팽창을 억제하는 방법(특허문헌 9, 11~13), 혹은, 다결정입자의 입계를 체적 변화의 완충대로 하는 방법으로서, 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급랭하는 방법(특허문헌 14), α, β-FeSi2의 혼상(混相) 다결정체로 이루어진 다결정입자를 이용한 방법(특허문헌 15), 단결정규소 잉곳의 고온소성 가공(특허문헌 16)이 개시되어 있다.
규소활물질의 적층구조를 고안하여 체적 팽창을 완화하는 방법도 개시되어 있고, 예를 들면, 규소음극을 2층에 배치하는 방법(특허문헌 17), 탄소나 다른 금속 및 산화물로 피복 또는 캡슐화되어 입자의 붕락(崩落; 허물어져 떨어짐)을 억제하는 방법(특허문헌 18~24) 등이 개시되어 있다. 또한, 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 체적 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 25).
이상과 같이, 종래의 방법으로 규소표면을 탄소 피복하여 도전화하거나 비정질금속층으로 피복하거나 하여 음극재의 사이클 특성을 높이는 등의 방법에서는, 전자전도성이 향상되어도 체적 팽창률의 억제하는 것에는 전혀 효과가 없었다.
한편, 산화규소는 SiOx(단, x는 산화피막으로 인해 이론값인 1보다 조금 크다)라고 표기할 수 있지만, X선 회절에 의한 분석에서는 결정 실리콘의 시그널이 관측되지 않아, 비정질구조가 되어 있다고 알려져 있다. 또한, 산화규소를 가열처리하면 Si 및 SiO2로의 불균화가 생겨, 결정 실리콘이 성장된다고도 알려져 있다. 어떠한 상태이든지 산화규소는 Si-O 결합을 가지므로, 충방전 과정에서 리튬산화물을 생성시킴에 따른 용량 저하가 일어난다. 그러므로, 전지용량은 규소와 비교했을 때 작지만 탄소와 비교하면 질량당 5~6배 높을 뿐 아니라, 체적 팽창도 작으므로, 음극활물질로서 사용하기 쉽다고 여겨지고 있었다.
산화규소의 실용상 문제점은 현저하게 초기 효율이 낮은 점에 있는데, 이것을 해결하는 수단으로, 비가역 용량분을 보충하는 방법, 비가역 용량을 억제하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, Li금속을 미리 도핑함으로써, 비가역 용량분을 보충하는 방법이 유효하다고 보고되고 있다. 그러나, Li금속을 도핑하기 위해서는 음극활물질 표면에 Li박을 접착하는 방법(특허문헌 26) 및 음극활물질 표면에 Li을 증착하는 방법(특허문헌 27) 등이 개시되어 있지만, Li박의 접착에서는 산화규소 음극의 초기 효율에 걸맞는 Li박체의 입수가 곤란하면서 고비용이고, Li증기에 의한 증착은 제조공정이 복잡해지므로 실용적이지 못하다는 등의 문제가 있었다.
한편, Li 도핑에 관계 없이 Si의 질량비율을 높임으로써 초기 효율을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 그 중 하나는, 규소분말을 산화규소분말에 첨가하여 산화규소의 질량비율을 감소시키는 방법이고(특허문헌 28), 다른 하나는, 산화규소의 제조단계에서 규소증기를 동시에 발생, 석출함으로써 규소와 산화규소의 혼합고체를 얻는 방법이다(특허문헌 29). 그러나, 규소는 산화규소에 비해 높은 초기 효율과 전지용량을 겸비하지만, 충전시에 400%나 체적 팽창률을 나타내는 활물질이고, 산화규소와 탄소재료의 혼합물에 첨가하는 경우에도, 산화규소의 체적 팽창률을 유지할 수 없는데다가, 결과적으로 탄소재료를 20 질량% 이상 첨가하여 전지용량이 1000mAh/g으로 억제할 필요가 있었다. 한편, 규소와 산화규소의 증기를 동시에 발생시켜 혼합고체를 얻는 방법에서는, 규소의 증기압이 낮다는 점에서 2000℃를 넘는 고온에서의 제조공정을 필요로 하므로, 작업상 문제가 있었다.
이상과 같이 규소계 활물질은 금속규소 단체 및 그 산화물 모두 각각의 해결과제를 가지고 있어, 실용상 문제가 되었다.
일본특허 제3008228호 공보 일본특허 제3242751호 공보 일본특허 제3846661호 공보 일본특허 제2997741호 공보 일본특허 제3918311호 공보 일본특허 제2964732호 공보 일본특허 제3079343호 공보 일본특허공개 2000-243396호 공보 일본특허공개 2000-215887호 공보 일본특허공개 2002-42806호 공보 일본특허공개 2000-173596호 공보 일본특허 제3291260호 공보 일본특허공개 2005-317309호 공보 일본특허공개 2003-109590호 공보 일본특허공개 2004-185991호 공보 일본특허공개 2004-303593호 공보 일본특허공개 2005-190902호 공보 일본특허공개 2005-235589호 공보 일본특허공개 2006-216374호 공보 일본특허공개 2006-236684호 공보 일본특허공개 2006-339092호 공보 일본특허 제3622629호 공보 일본특허공개 2002-75351호 공보 일본특허 제3622631호 공보 일본특허공개 2006-338996호 공보 일본특허공개 H11-086847호 공보 일본특허공개 2007-122992호 공보 일본특허 제3982230호 공보 일본특허공개 2007-290919호 공보
상술한 바와 같이 규소계 활물질은 금속규소 단체 및 그 산화물 모두 각각 해결과제를 가지고 있으므로, 실용상 문제가 되었다. 이에, 충분히 Li의 흡장, 방출에 수반되는 체적 변화의 억제, 입자의 균열에 따른 미분화나 집전체로부터의 박리에 의한 도전성의 저하를 완화하는 것이 가능하고, 대량생산이 가능하고, 비용적으로 유리하면서 휴대전화용 등의 특히 반복 사이클 특성이 중요시되는 용도로 적응할 수 있는 음극활물질이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 규소계 활물질이 높은 전지용량을 유지하면서, 충방전시의 체적 팽창과 활물질의 파손이 억제된, 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 사용한 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 탄소 피복된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법으로서, 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나를 포함하는 음극활물질 원료를, 촉매 CVD법에 의해 탄소 피복하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
이러한 촉매 CVD법에 의한 탄소 피복에 의하면, 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나를 포함하는 음극활물질 원료에, 저온으로 탄소 피복할 수 있다. 이에 따라, 처리 중의 규소의 결정입경의 증대를 억제하면서 도전화 처리를 행할 수 있게 되어, 충방전시의 체적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 음극활물질 원료에 탄소를 증착함으로써, 음극활물질의 도전성이 향상된다.
이 경우, 상기 산화규소분말로서, 비정질의 산화규소분말을 이용할 수 있다.
이와 같이, 음극활물질 원료로서 비정질의 산화규소분말을 이용하면, 충방전시의 체적 변화가 보다 적은 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 규소분말로서, 해당 규소분말의 X선 회절 패턴의 분석에서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해지는 결정입경이 300nm 이하인 다결정규소의 분말을 이용할 수 있다.
음극활물질 원료로서, 이와 같은 결정입경이 작은 다결정규소의 분말을 이용하면, 충방전시의 체적 변화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 촉매 CVD법에 의한 탄소 피복은, 탄소원자를 가지는 유기분자를 포함하는 가스를, 가열한 촉매제에 접촉시킴으로써, 원자상 탄소를 생성하고, 이 원자상 탄소에 상기 음극활물질 원료를 폭로(曝露)함으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 촉매 CVD법에 의한 탄소 피복은, 상기 음극활물질 원료의 온도를 1000℃ 미만으로 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 촉매 CVD법에 의해 음극활물질 원료에 탄소 피복을 행할 수 있고, 음극활물질 원료의 온도를 1000℃ 미만으로 유지하여 행함으로써, 보다 효과적으로 처리 중의 규소의 결정입경의 증대를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
이와 같은 비수전해질 이차전지용 음극재라면, 음극활물질에 탄소가 증착되어 있음으로써 도전성이 향상됨과 함께, 탄소의 증착에 의한 도전화 처리를, 처리 중의 규소의 결정입경의 증대를 억제하여 행한 것이므로, 충방전에 의한 음극활물질의 팽창·수축이 반복되어도, 음극재의 파괴·분화가 방지되어, 전극 자체의 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
이 경우, 이러한 비수전해질 이차전지용 음극재는, 결착제로서 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이처럼, 폴리이미드 수지를 결착제로서 채용함으로써, 충방전에 의한 음극활물질의 팽창·수축이 반복되어도, 음극재의 파괴·분화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지용 음극재를 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
또한, 상기 비수전해질 이차전지를 리튬이온 이차전지로 할 수 있다.
이처럼, 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재라면, 비수전해질 이차전지, 특히, 리튬이온 이차전지에 이용한 경우에, 사이클 특성 및 효율을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 따르면, 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나를 포함하는 음극활물질 원료에, 저온으로 탄소 피복할 수 있으므로, 탄소의 증착에 의해 음극활물질의 도전성이 향상됨과 함께, 피복처리 중의 규소의 결정입경의 증대를 억제하면서 도전화 처리를 행할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재는, 충방전시의 체적 변화를 억제할 수 있다. 이러한 비수전해질 이차전지용 음극재를 이용한 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 충방전의 반복에 의한 사이클 특성 및 효율이 양호한 것이 된다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 사용할 수 있는 촉매 CVD 장치의 일 예를 나타내는 개략도이다.
상술한 바와 같이, 지금까지 탄소재료의 전지용량을 상회하는 활물질인 규소계 활물질의 검토가 이루어져 왔지만, 규소계 활물질은 금속규소 단체 및 그 산화물 모두 각각의 해결과제를 가지고 있어, 실용상 문제가 되었다. 규소계 활물질을 실용화하는데 있어서, 체적 팽창에 의한 전지의 팽창과 규소활물질의 붕괴는 가장 중요한 과제로, 이를 억제하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 규소계 활물질인 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나의 탄소 피복방법을 개시하는 것으로, 저온으로 탄소 피복 가능한 촉매 CVD법에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 개시한다. 촉매 CVD법에 의한 탄소 피복에 의해 규소의 결정입경의 증대를 억제하면서 도전화 처리를 행할 수 있게 되어, 규소의 결정입경의 증대에 따른 체적 변화를 억제할 수 있게 되었다. 또한, 탄소를 증착함으로써 음극활물질의 도전성이 향상됨과 함께, 충방전에 의한 팽창·수축이 반복되어도 음극재의 파괴·분화가 방지되고, 전극 자체의 도전성이 저하되지 않으며, 이 음극재를 비수전해질 이차전지로서 사용한 경우, 사이클 특성이 양호한 비수전해질 이차전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 규소계 활물질인 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나를 포함하는 음극활물질을 탄소 피복하는 방법으로서 촉매 CVD법을 이용함으로써, 충방전시의 체적 변화의 억제에 효과적인, 규소의 결정입경이 작은 결정조직으로 할 수 있다.
본 발명에서 음극활물질의 원료가 되는 산화규소란, 통상, 이산화규소와 금속규소의 혼합물을 가열하여 생성한 산화규소가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질규소 산화물로서, 일반식 SiOx로 표시되며, x의 범위는 0.5≤x<1.6으로 할 수 있다. 이산화규소와 금속규소의 몰비는 대체로 1:1이고, 감압조건 하에서 1300~1500℃의 범위에서 산화규소가스가 발생하여, 1000~1100℃ 정도의 석출실에서 응고 포집된다. 이에 따라, 일반적으로는 1.0≤x≤1.2인 덩어리 형상의 산화규소가 얻어진다.
산화규소를 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 공지된 분쇄기와 분급기가 이용된다. 분쇄기는, 예를 들면, 볼, 비즈 등의 분쇄매체를 운동시켜, 이 운동에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러밀이나, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 혹은 입자 상호에 충돌시키고, 그 충격에 따른 충격력에 의해 분쇄를 행하는 제트밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머밀, 핀밀, 디스크밀이나, 전단력을 이용하는 콜로이드밀이나 고압습식 대향충돌식 분산기 「얼티마이저」 등이 이용된다. 분쇄는, 습식, 건식 모두 사용 가능하다. 또한, 분쇄 후에 입도분포를 조정하기 위해, 건식분급이나 습식분급 또는 체질(wet screening)분급이 이용된다. 건식분급은, 주로 기류를 이용하여, 분산, 분리(세입자와 조입자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순차 혹은 동시에 행해지고, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름 난류, 속도분포, 정전기의 영향 등에 의해 분급효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 이용된다. 또한, 건식으로 분급기가 일체가 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 이루어져, 원하는 입도분포로 하는 것이 가능해진다.
한편, 음극활물질의 원료가 되는 규소에는 결정성의 차이로 인해 단결정규소, 다결정규소, 비정질규소가 알려져 있으며, 순도의 차이로 인해 금속규소라 불리는 케미컬그레이드 규소, 야금그레이드 규소가 알려져 있다. 특히, 본 발명에서는 음극활물질의 원료로서 다결정규소를 첨가하는 것이 바람직하다. 다결정규소는, 부분적인 규칙성을 가지고 있는 결정이다. 한편, 비정질규소는, Si원자가 거의 규칙성을 가지지 않는 배열을 하고 있고, 그물코구조를 취하고 있다는 점에서 다결정규소와 상이하지만, 가열 에이징함으로써 비정질규소를 다결정규소로 할 수 있으므로, 본 발명의 음극활물질 원료로서 사용할 수 있다. 다결정규소는 배향이 상이한 비교적 큰 결정립으로 이루어지고, 각각의 결정립 사이에 결정입계가 존재한다. 다결정규소는 Complete Series of Inorganic Chemistry, Vol. XII-2, Silicon(Maruzen Company, Limited) p184에 기재되어 있는 바와 같이 모노실란 혹은 트리클로로실란으로부터 합성할 수 있다. 다결정규소의 공업적인 제법은 석출반응기(bell jar) 내에서 모노실란 혹은 트리클로로실란을 열분해하고, 규소로드 형상으로 퇴적시키는 지멘스(Siemens)법, 고마츠(Komatsu)-ASiMI사법이 현재 주류를 이루고 있지만, 유동층 반응기를 사용하여 규소 입자 표면에 다결정규소를 성장시킴으로써 제조되는 에틸사(Ethyl Corporation)법도 행해지고 있다. 또한, 금속규소를 용융하고, 일방향 응고에 의해 불순물을 편절(偏折)시켜 순도를 향상시키는 방법으로 다결정규소를 제조하는 방법이나, 용융규소를 급랭함으로써 다결정규소를 얻는 방법도 있다. 이렇게 하여 합성한 다결정규소는 결정립의 사이즈나 배향성에 따라 전기전도도나 잔류(殘留) 변형이 상이한 것으로 알려져 있다.
본 발명에 특히 유용한 다결정규소는, 실란가스, 즉, 실란 또는 클로로실란을 이용하여 특히 1000℃ 이하의 저온영역에서의 열분해를 행하여, 결정 성장시킨 다결정규소이다. 제조방법으로는 상기 지멘스법, 고마츠-ASiMI사법이나 에틸사법을 들 수 있지만, 규소로드 표면 상에 다결정규소를 석출시키는 지멘스법, 고마츠-ASiMI사법에서는 회분식 제조법이 되므로, 로드표면에 성장한 다결정규소의 재결정화가 진행되어, 비교적 큰 결정립을 형성하기 쉽다.
한편, 에틸사법으로 알려져 있는 유동층 반응기를 사용하는 경우에는, 다결정규소를 입자 표면에 성장시킴으로써 반응 비표면적을 크게 취할 수 있으므로 생산성도 높고, 기체-고체 간의 전열이 우수하고 반응기 내의 열분포가 균일하다는 특징이 있다. 또한, 유동층의 선속에 대응하는 특정 입자경으로 성장한 다결정규소 입자는 반응기 내부로부터 배출되므로 연속 반응이 가능할 뿐 아니라, 결정자의 성장도 완만하다는 점에서 비교적 작은 결정립을 형성하기 쉽다.
상기 제조방법에서 사용되는 실란 또는 클로로실란으로는, 모노실란, 디실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다. 모노실란을 사용한 다결정규소의 로드 상으로의 성장온도는 850℃ 부근이고, 트리클로로실란의 경우에는 1100℃ 부근인 점에서, 특히, 1000℃ 이하에서 열분해 가능한 모노실란, 디클로로실란이 바람직하다. 한편, 모노실란을 사용한 유동층법에서는 보다 저온인 600~800℃에서 행해지지만, 고온에서의 운전에서는 기상 중에서 분해성장한 미소입자가 형성되므로 대체로 650℃ 전후에서 조업(操業)된다. 모노실란 혹은 디클로로실란을 원료가스로 이용함으로써 반응로 온도를 비교적 저온으로 유지할 수 있고, 반응장치로서 유동층 반응기를 사용함으로써, 반응층 내부의 체류시간이 적고, 퇴적된 다결정규소의 결정 성장이 완만해짐에 따라, 매우 치밀한 결정립이 형성되고, 더욱이 각각의 결정립은 입자의 퇴적에 의해 생성된 미세한 공극이 형성된다. 이 미세한 공극이 충전시의 체적 팽창을 완화하여, 균열을 억제시키는 요인이라고 볼 수 있다.
다결정규소의 결정립의 물리적인 척도로는, X선 회절에 의한 결정자의 측정이 유효하다. 결정입경(결정자의 사이즈)은 X선 회절 패턴의 분석에서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해진다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에서는, 음극활물질 원료로서, 이러한 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 결정입경이 300nm 이하인 다결정규소의 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 결정입경은 더 작은 것이 바람직하다. 모노실란으로부터 제조된 다결정규소의 결정입경은 대체로 20~100nm이고, 본 발명에 이용하는 경우에 특히 바람직하다. 또한, 트리클로로실란으로부터 제조된 다결정규소의 결정입경은 150~300nm가 되므로, 모노실란으로부터 제조된 다결정규소에 비하여, 결정입경의 증대가 관측된다. 한편, 금속규소나 일방향 응고법, 급랭법, 고온소성 가공법 등을 통해 제조된 다결정규소의 결정입경은 500~700nm로 더 크다.
또한, 상기 유동층 반응기로 제조된 다결정규소의 비중은 대체로 2.300~2.320을 나타내고, 단결정규소에 비해 매우 낮은 값을 나타내는 점에서, 아모퍼스성이 높은 결정구조를 가지고 있는 것으로 추측된다. 한편, 트리클로로실란을 이용하여 지멘스법으로 제조된 다결정규소, 모노실란을 사용한 고마츠-ASiMI법으로 제조된 다결정규소 및 금속규소의 비중은 2.320~2.340으로서, 단결정규소와 거의 동일한 정도의 값을 나타내고, 입자 내부가 치밀한 결정구조를 가진다.
한편, 상기 방법으로 제조된 다결정규소에는, 수소원자가 화학결합되어 있으므로, 보통, 1000~1200℃에서 2~4시간 정도의 단시간으로 가열처리함으로써 규소의 순도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 가열처리 전후에서의 수소함유량은, 통상, 처리전 600~1000ppm 정도로부터, 가열처리에 의해 30ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극재에 사용하기 위해서는, 가열처리를 행하여 수소함유량이 30ppm 이하로 한 것 쪽이 바람직하다.
제조된 산화규소 덩어리 혹은 다결정규소 덩어리는 다시 분쇄되어 사용된다. 입자경은 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해, 그 입도분포를 관리할 수 있다. 그 입자의 전체 체적을 100%로 하여 누적커브를 구할 때, 그 누적커브가 10%, 50%, 90%가 되는 점의 입자경을 각각 10%직경, 50%직경, 90%직경(μm)으로서 평가할 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 50%직경의 누적중위경(累積中位徑) D50(메디안직경)으로서 측정한 값으로 평가하였다. 본 발명에서 이용하는 음극활물질 원료는, 메디안직경 D50이 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 20μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. D50이 0.1μm 이상이면, 비표면적이 과도하게 커짐에 따라 음극도막 밀도가 과도하게 작아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, D50이 50μm 이하이면, 음극활물질이 음극막을 관통하여 쇼트되는 것을 방지할 수 있다.
이렇게, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 음극활물질의 원료가 되는 분말입자는, 저항가열된 고융점 촉매체와 탄소원자를 가지는 유기분자를 포함하는 가스의 접촉에 의해 생성된 원자상 탄소에 폭로된다. 이 방법은 핫 와이어 CVD(HW-CVD)법, 핫 필라멘트 CVD(HF-CVD) 혹은 촉매 CVD(Cat-CVD)법이라 불리는 것이다. 열 CVD법에서는 증착기재(탄소 피복하는 분말) 및 반응로를 1000℃ 이상으로 할 필요가 있으므로, 규소의 결정립이 증대한다. 한편, 촉매 CVD법의 유리한 점은 증착기재를 실온 또는 실온 전후로 유지하는 것이 가능하다는 점인데, 탄소원자를 포함하는 유기분자의 열분해 온도로 조정하지 않고도, 원하는 증착기재 온도를 설정할 수 있다. 다른 특징으로는, 플라즈마 CVD 등과 같이 플라즈마에 의한 증착기재의 손상도 없고, 장치구성도 간단할 뿐 아니라, 반응가스의 분해효율도 높다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 이용할 수 있는 촉매 CVD 장치의 일 구체예를 도 1에 나타내었다. 이 촉매 CVD 장치(100)는, 반응이 행해지는 챔버(11)를 구비하고, 챔버(11)에는 가스 도입구(15) 및 가스 배기구(16)가 형성되어 있으며, 또한, 관찰창(17) 등을 구비하고 있을 수 있다. 챔버(11) 내에는 촉매체의 필라멘트(12)가 배치되어 있으며, 촉매 CVD 장치(100)는 필라멘트(12)를 저항가열하기 위한 전원(13) 및 도선(14)을 추가로 구비하고 있다. 또한, 챔버(11) 내에는, 음극활물질 원료(21)를 유지하기 위한 트레이(18)가 배치되어 있다.
가스 도입구(15)로부터 도입된 반응가스는 촉매체의 필라멘트(12)와 접촉하여, 원자상 탄소가 생성된다. 트레이(18) 상에 유지된 음극활물질 원료(21)는, 이 원자상 탄소에 폭로되어, 음극활물질 원료(21)가 탄소 피복된다.
촉매 CVD법은 감압 하에서 행해지지만, 감압도로서는 100~5000Pa 정도가 바람직하다. 100Pa 이상이면, 반응가스 농도가 충분히 높으므로 증착속도가 빨라지고 경제적이다. 한편, 5000Pa 이하이면 증착막을 균일하게 하기 쉽고, 또한, 촉매체의 열화를 억제할 수 있다.
탄소 피복처리 중, 음극활물질 원료의 온도를 1000℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하고, 700℃ 미만으로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 이처럼, 음극활물질 원료의 온도를 1000℃ 미만으로 하여 탄소 피복을 행하면, 규소의 결정입경의 증대가 억제되므로, 이것을 음극으로 한 경우에 충방전시의 체적 변화가 충분히 작은 것으로 할 수 있다. 상기와 같이, 음극활물질 원료의 온도는 실온이어도 좋지만, 생산성을 높이기 위해, 또한, 피복된 탄소의 박리를 억제하기 위해서는, 대체적으로 200℃ 이상 1000℃ 미만이다. 또한, 400℃ 이하이면 규소의 결정입경의 증대는 거의 보이지 않는다는 점에서, 음극활물질 원료의 온도는, 결정입경의 증대를 억제하는 관점으로부터 400℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 생산성 등의 관점을 중시하면, 400℃ 이상 1000℃ 미만이 바람직하다.
고융점 촉매체는 루테늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 이리듐 등의 금속류나 스테인리스 강(SUS304), 니켈크롬합금 등의 합금류, 또는 탄소 등을 이용할 수 있다. 이들 고융점 촉매체는 저항가열에 의해 융점 이하의 온도에 의해 촉매체로서 사용된다. 상기 금속류에서 가장 융점이 낮은 레늄의 융점은 2334℃이지만, 다른 금속도 포함시켜 처리 중인 촉매체의 온도는 1600℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한은 촉매체의 융점이다. 촉매체의 온도가 1600℃ 이상이면, 유기분자의 분해효율을 충분한 것으로 할 수 있다. 또한, 촉매체의 열화를 억제하기 위해, 처리 중인 촉매체의 온도는 2000℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
탄소원자를 가지는 유기분자를 포함하는 가스로는 접촉분해하여 원자상 탄소를 생성하는 것이 선택되는데, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등 이외에, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소의 단독 혹은 혼합물 혹은, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소원자를 가지는 유기분자는, 통상, 수소원자도 가지고 있으며, 또한, 상기 예시한 화합물과 같이, 산소원자, 질소원자, 염소원자 등, 다른 원자를 가질 수도 있다. 또한, 탄소원자를 가지는 유기분자를 포함하는 가스는, 상기 탄소원자를 가지는 유기분자 이외에, 수소분자, 질소분자, 산소분자, 아르곤, 일산화탄소, 일산화질소 등을 함유해도 된다.
상기 음극활물질을 이용한 음극재를 사용하여 음극을 제작하는 경우, 결착제로는 폴리이미드 수지, 특히, 방향족 폴리이미드 수지를 적합하게 채용할 수 있다. 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 충방전에 의한 체적 팽창에 추종하여 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
방향족 폴리이미드 수지는, 일반적으로 유기용제에 대하여 난용성이고, 특히 전해액에 대하여 팽윤 혹은 용해되지 않는 것이 필요하다. 이 때문에 일반적으로 고비점의 유기용제, 예를 들어, 크레졸 등에 용해되기만 하므로, 전극 페이스트의 제작에는 폴리이미드의 전구체로서, 각종 유기용제, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥소란에 비교적 쉽게 녹는 폴리아믹산의 상태로 첨가하고, 300℃ 이상의 온도로 장시간 가열처리함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 한다.
이 경우, 방향족 폴리이미드 수지로는, 테트라카르복실산이무수물과 디아민으로 구성되는 기본골격을 가지지만, 구체예로는, 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물 및 비페닐테트라카르복실산이무수물 등의 방향족테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물 및 시클로헥산테트라카르복실산이무수물 등의 지환식 테트라카르복실산이무수물, 부탄테트라카르복실산이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 있다.
또한, 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐설폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.
폴리아믹산 중간체의 합성방법으로는, 통상 용액중합법이 이용된다. 용액중합법에 사용되는 용제로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 반응온도는, 통상, -20~150℃의 범위 내이지만, 특히, -5~100℃의 범위가 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전환하려면, 통상, 가열에 의해 탈수폐환(脫水閉環)하는 방법이 채용된다. 이 가열 탈수폐환 온도는 140~400℃, 바람직하게는 150~250℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수폐환에 소요되는 시간은, 상기 반응온도에 따르기도 하지만 30초간~10시간, 바람직하게는 5분간~5시간이 적당하다.
이와 같은 폴리이미드 수지로는, 폴리이미드 수지분말 이외에, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있는데, 예를 들면, U-Varnish A, U-Varnish S, UIP-R, UIP-S(Ube Industries, Ltd.제)나 KAYAFLEX KPI-121(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Likacoat SN-20, PN-20, EN-20(New Japan Chemical Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
본 발명에 의해 탄소 피복된 산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나의 음극재 중의 배합량은 10~95 질량%인 것이 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 전지용량 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 95 질량% 이하이면, 결착재료가 부족한 경우가 없으므로, 전극의 체적 변화를 억제하기 쉬워진다. 또한, 이 배합량은 특히 20~90 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~90 질량%이다. 또한, 상기 결착제의 배합량은, 활물질 전체 중에 1~20 질량%의 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3~15 질량%이다. 결착제가 충분하다면, 음극활물질의 분리를 억제할 수 있다. 또한, 결착제가 과도하게 많지 않아 적정량의 범위 내에 있다면, 공극율의 감소 및 절연막의 후막화에 따르는 Li이온의 이동의 저해를 억제할 수 있다.
상기 본 발명에 의해 제조된 음극활물질을 이용하여 음극재를 제작하는 경우, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속분말이나 금속섬유 또는 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스분말, 메소페이즈탄소, 기상성장탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 이용할 수 있다. 이들 도전제는, 미리 물 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제의 분산물을 제작하고, 첨가함으로써, 활물질입자에 균일하게 부착, 분산된 전극 페이스트를 제작할 수 있다는 점에서, 상기 용제분산물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 도전제는 상기 용제에 공지된 계면활성제를 이용하여 분산을 행할 수 있다. 또한, 도전제에 이용하는 용제는, 결착제에 이용하는 용제와 동일한 것이 바람직하다.
도전제의 첨가량은, 그 상한은 50 질량% 이하(음극재 당 전지용량은 대체적으로 1000mAH/ｇ 이상이 됨)이고, 바람직하게는 1~30 질량%, 특히 1~10 질량%이다. 도전제 양이 적으면, 음극재의 도전성이 부족한 경우가 있으며, 초기 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 도전제 양의 증가는 전지용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지결착제 이외에, 점도조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 폴리머 혹은 지방산에스테르 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재는, 예를 들면, 이하와 같이 음극성형체로 할 수 있다. 즉, 상기 음극활물질, 도전제, 결착제, 그 밖의 첨가제에, N-메틸피롤리돈 혹은 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트 형상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체에 시트 형상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로는, 동박, 니켈박 등, 통상, 음극의 집전체로서 사용되고 있는 재료라면, 특별히 두께, 표면처리를 제한하지 않고 사용할 수 있다. 한편, 합제를 시트 형상으로 성형하는 성형방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 음극재(음극성형체)를 사용함으로써, 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다. 이 경우, 비수전해질 이차전지는, 상기 음극활물질을 사용하는 점에 특징이 있으며, 그 밖의 양극, 세퍼레이터, 전해액, 전해질 등의 재료 및 전지형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
양극활물질로는, 리튬이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 산화물 혹은 황화물 등을 들 수 있는데, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 구체적으로는, TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 혹은 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속황화물 혹은 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한, NbSe2 등의 복합 금속도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높이려면, LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 한편, Met는, 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 적어도 1종이 바람직하고, p는, 통상, 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체예로는, 층구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1 - rO2(단, q 및 r 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상, 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2를 들 수 있다. 또한 고전압 대응형으로서 치환 스피넬망간 화합물로서 LiMetsMn1 -sO4(0<s<1)도 사용되고 있으며, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물과, 천이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물을 원하는 조성에 따라 분쇄혼합하고, 산소분위기 중에서 600~1000℃의 범위내의 온도에서 소성함으로써 조제할 수 있다.
또한, 양극활물질로는 유기물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리설파이드 화합물 등을 예시할 수 있다.
이상의 양극활물질은, 상기 음극재에 사용한 것과 동일한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되고, 공지된 방법에 의해 양극성형체로 할 수 있다.
양극과 음극 사이에 사용되는 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수하다면 특별한 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층에 중첩하여 사용할 수도 있고, 표면에 금속산화물 등의 세라믹을 적층할 수도 있다. 또한, 다공질유리, 세라믹 등도 사용된다.
본 발명에 사용되는 비수전해질 이차전지용 용매로는, 비수전해액으로서 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥소란, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 혹은 프로피온산에스테르류 등의 비프로톤성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비프로톤성 고유전율 용매와 비프로톤성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 나아가, 이미다졸리움, 암모늄 및 피리디늄형 양이온을 이용한 이온액체를 사용할 수 있다. 반대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
고체전해질이나 겔전해질으로 하는 경우에는, 실리콘겔, 실리콘폴리에테르겔, 아크릴겔, 실리콘아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자재료로서 함유할 수 있다. 한편, 이들은 미리 중합해 놓을 수도 있고, 주액 후에 중합할 수도 있다. 이들은 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
전해질염으로는, 예를 들면, 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬염, 나트륨염, 혹은 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 혹은 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있으며, 목적에 따라 1종 또는 복수종을 선택할 수 있다. 예를 들면, 리튬염이면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비수전해액의 전해질염의 농도는, 전기전도도의 관점으로부터, 0.5~2.0mol/L가 바람직하다. 한편, 이 전해질의 온도 25℃에서의 도전율은 0.01S/cm 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 혹은 그 농도에 따라 조정된다.
그리고, 비수전해액 중에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트 등이나, 과충전방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조퓨란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카보네이트 화합물, 각종 카르복실산무수물, 각종 함질소 및 함황 화합물을 들 수 있다.
비수전해질 이차전지의 형상은 임의로 정해지며, 특별한 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 뚫은 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극시트와 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 감은 각형 혹은 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
실시예
이하, 산화규소분말 및 규소분말의 제작예, 그리고 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 입자경은 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정장치에 의해 측정한 메디안직경 D50을 나타낸다. 또한, 결정입경(결정자의 사이즈)은, X선 회절 패턴의 분석에서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해지는 값을 나타낸다.
[산화규소분말(1)의 제작]
이산화규소분말(BET 비표면적=200m2/g)과 케미컬그레이드 금속 규소분말(BET 비표면적=4m2/g)을 등몰의 비율로 혼합한 혼합분말을, 1350℃, 100Pa의 고온감압 분위기에서 가열하고, 발생한 SiO 증기를 1000℃로 유지한 스테인리스 강(SUS)제 기체로 석출시켰다. 다음에, 이 석출물을 회수한 후, 조 크러셔(jaw crusher)로 조쇄(coarse)하였다. 이 조쇄물을 제트밀(Hosokawa Micron Corporation제 AFG-100)을 이용하여 분급기의 회전수 9000rpm으로 분쇄하고, D50=7.6μm, D90=11.9μm의 산화규소분말(SiOx:x=1.02)을 사이클론으로 회수하였다.
[산화규소분말(2)의 제작]
산화규소분말(1)을 1000℃로 보온한 가열로에 의해 아르곤기류 하에서 3시간 처리하여, 불균화를 진행시켰다.
[다결정규소분말(1)의 제작]
내부 온도 820℃의 유동층 내에 다결정규소 미립자를 도입하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 입상 다결정규소를 제트밀(Hosokawa Micron Corporation제 AFG-100)을 이용하여 분급기의 회전수 7200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(Nisshin Engineering Inc.제 TC-15)로 분급함으로써, D50=6.0μm의 다결정규소분말을 얻었다.
[다결정규소분말(2)의 제작]
내온 400℃의 bell jar 내에 1100℃로 가열한 다결정규소 심(芯)을 도입하고, 트리클로로실란을 송입함으로써 제조된 다결정규소 덩어리를 조 크러셔로 파쇄한 것을 제트밀(Hosokawa Micron Corporation제 AFG-100)을 이용하여 분급기의 회전수 7200rpm으로 분쇄한 후, 다시 비즈밀로 4시간 분쇄하고 분급기(Nisshin Engineering Inc.제 TC-15)로 분급하여, D50=6.5μm의 다결정규소분말을 얻었다.
<각 음극활물질 원료분말의 결정입경의 측정>
산화규소분말(1, 2), 다결정규소분말(1, 2)의 결정입경을 각각 상기 쉐러법에 의해 구하였다. 이들 값은, 아래에 게시하는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1)
도 1에 나타낸 바와 같은 촉매 CVD 장치를 이용하여, 이하와 같이, 산화규소분말(1)을 탄소 피복하였다. 산화규소분말(1)을 직경 1mm의 텅스텐 필라멘트를 촉매체로 사용한 촉매 CVD 장치(100)의 챔버(11) 내에 정치하고, 반응가스로서 메탄/수소/아르곤=540/60/400sccm, 챔버내 압력 1000Pa로 탄소증착을 행하였다. 트레이(18)의 온도는 500℃로 하여, 10시간의 반응을 행하였다.
(실시예 2, 3, 4)
산화규소분말(2)(실시예 2), 다결정규소분말(1)(실시예 3) 및 다결정규소분말(2)(실시예 4)의 탄소 피복을, 각각, 실시예 1의 산화규소분말(1)의 경우와 동일하게 행하였다.
(비교예 1)
산화규소분말(1)을 1100℃로 유지한 열 CVD 장치 중에 정치하고, 메탄/아르곤=500/500sccm, 챔버내 압력 1000Pa로 탄소증착을 행하였다. 트레이의 온도는 1100℃로서, 10시간의 반응을 행하였다.
(비교예 2, 3)
다결정규소분말(1) 및 다결정규소분말(2)을 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소증착을 행하였다.
<실시예 1-4, 비교예 1-3의 결정입경, 탄소량의 측정>
실시예 1-4, 비교예 1-3에서 얻은 각각의 반응물의 결정입경을 상기 쉐러법에 의해 구함과 동시에, 탄소량을 측정하여, 아래에 게시하는 표 1에 나타내었다.
상기 산화규소분말(1, 2) 및 다결정규소분말(1, 2) 그리고 실시예 1-4, 비교예 1-3에서 얻어진 분말의 결정입경, 평균입자경(D50), 탄소량의 측정결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure 112012027201212-pat00001
산화규소분말(1, 2)을 촉매 CVD법에 의해 탄소 피복한 실시예 1, 2는 결정입경의 증대가 거의 관측되지 않고 탄소 피복이 가능하다는 것이 확인되었다. 또한, 다결정규소분말(1, 2)을 촉매 CVD법에 의해 탄소 피복한 실시예 3, 4도, 마찬가지로 결정입경의 증대는 관측되지 않았다.
한편, 열 CVD법으로 탄소 피복을 실시한 비교예 1-3은 결정입경이 증대하고 있으며, 가열에 의한 결정입경의 증가가 관측되었다. 단, 동일한 온도에서도 산화규소분말(1)의 가열품의 비교예 1의 결정입경은, 다결정규소분말(1)의 결정입경보다 작은 것이었다. 틀림없이, 결정 실리콘 주위의 산화물이 결정입경의 증가를 억제하고 있는 것으로 생각된다.
(실시예 5-9, 비교예 4-6)
본 발명에서의 탄소 피복된 산화규소분말 또는 규소분말을 사용한 음극재의 유용성을 확인하기 위하여, 이하와 같이, 실시예 1-4, 비교예 1-3에서 제작한 각 음극활물질을 이용하여 음극재를 제작하고, 다시 그 음극재를 이용한 평가용 리튬이온 이차전지를 제작하여, 충방전용량 및 체적 팽창률을 측정하였다.
<음극재의 제작>
음극활물질로서, 산화규소분말(1)을 실시예 1에서 탄소 피복한 산화규소분말(실시예 5, 8), 산화규소분말(2)을 실시예 2에서 탄소 피복한 산화규소분말(실시예 6), 다결정규소분말(1)을 실시예 3에서 탄소 피복한 다결정규소분말(실시예 7), 다결정규소분말(2)을 실시예 4에서 탄소 피복한 다결정규소분말(실시예 9), 산화규소분말(1)을 비교예 1에서 탄소 피복한 산화규소분말(비교예 4), 다결정규소분말(1)을 비교예 2에서 탄소 피복한 다결정규소분말(비교예 5), 다결정규소분말(2)을 비교예 3에서 탄소 피복한 다결정규소분말(비교예 6)을 각각 이용하였다.
실시예 8을 제외하고는, 산화규소분말 또는 규소분말과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5%)과의 혼합물을, N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에 결착제로서 폴리이미드 수지(고형분18.1%)를 넣고, 슬러리로 하였다.
실시예 8에 대해서는, 아세틸렌 블랙을 넣지 않고, 산화규소분말을 N-메틸피롤리돈으로 희석하고, 이것에 결착제로서 폴리이미드 수지(고형분 18.1%)를 넣고, 슬러리로 하였다.
이들 슬러리를, 각각, 두께 10μm의 동박에 75μm의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 400℃에서 2시간 감압 건조 후, 60℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압성형하고, 최종적으로는 2cm2로 뚫어, 음극재로 하였다. 이렇게 하여 제작한 음극재 각각의 고형분 조성을 아래에 게시하는 표 2에 나타내었다.
<전지특성의 확인>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 음극재를 반대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬이온 이차전지(테스트 셀)를 각 6개 제작하였다.
제작한 테스트 셀은 하룻밤 실온에서 에이징하고, 이 중, 2개는 에이징 후 바로 해체하여 두께를 측정하고, 전해액 팽윤상태에서의 막두께를 측정하였다. 한편, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 하였다. 다음 2개는 이차전지 충방전 시험장치(Nagano K.K.제)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 5mV에 도달할 때까지 0.05c의 정전류로 충전을 행해, 5mV에 도달한 후에는, 셀 전압을 5mV로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그 후, 전류값이 0.02c를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 한편, c는 음극의 이론용량을 1시간 동안 충전하는 전류값이고, 1c=15mA이다. 충전 종료 후, 테스트 셀을 해체하여 두께를 측정함으로써 충전시의 체적 팽창률을 산출하였다. 나머지 2개는 상기 방법으로 충전을 행한 후, 1500mV에 도달할 때까지 0.05c의 정전류로 방전을 행함으로써, 충방전용량을 산출하여, 첫회 충방전 효율을 구하였다. 이들의 측정 결과를, 표 2에 음극재 각각의 고형분 조성과 함께 나타내었다. 한편, 충방전용량은 결착제를 제외한 활물질 당 용량이며, 첫회 충방전효율은 충전용량에 대한 방전용량의 백분율로 나타내었다.
Figure 112012027201212-pat00002
본 발명의 산화규소분말을 이용한 실시예 5, 6 및 8은 비교예 4와 비교했을 때, 전지용량이 거의 변하지 않고 체적 팽창률이 낮음을 알 수 있다. 한편, 규소분말을 이용한 실시예 7, 9와 비교예 5, 6을 비교했을 때 체적 팽창률이 현저하게 낮음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극활물질을 이용함으로써, 실용상 문제가 되었던 체적 팽창을 억제할 수 있다는 것이 확인되었다.
<사이클 특성평가>
얻어진 음극재(음극성형체)의 사이클 특성을 평가하기 위하여, 양극 재료로서 LiCoO2를 활물질로 하고, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층시트(Pionics Co., Ltd.제, 상품명; PIOXCEL C-100)를 이용하였다. 비수전해질은 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
제작한 코인형 리튬이온 이차전지는, 이틀밤 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험장치(Nagano K.K.제)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2mA(양극기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는, 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 0.3mA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.6mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 방전용량을 구하였다. 이것을 50사이클 계속하였다. 10사이클 마다 방전용량을 1사이클째의 방전용량으로 나눈 값을 방전용량 유지율로서 계산한 결과를 표 3에 나타낸다. 비교예 4에 대하여 실시예 6은 사이클 초기의 열화가 작은 것이 특징이며, 50사이클까지 안정적인 충방전특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
Figure 112012027201212-pat00003
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것이면 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
100 촉매 CVD 장치
11 챔버
12 필라멘트
13 전원
14 도선
15 가스 도입구
16 가스 배기구
17 관찰창
18 트레이
21 음극활물질 원료

Claims (21)

  1. 탄소 피복된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법으로서,
    산화규소분말 및 규소분말 중 적어도 하나를 포함하는 음극활물질 원료를, 탄소원자를 가지는 유기분자를 포함하는 가스를, 저항가열한 촉매체에 접촉시킴으로써, 원자상 탄소를 생성하고, 이 원자상 탄소에 상기 음극활물질 원료를 폭로(曝露)하는 촉매 CVD법에 의해 탄소 피복하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매체를, 루테늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 스테인리스 강, 니켈크롬합금, 또는 탄소를 포함하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매체를 텅스텐으로 하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매체를 필라멘트로 하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화규소분말로서, 비정질의 산화규소분말을 사용하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소분말로서, 해당 규소분말의 X선 회절 패턴의 분석에서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 결정입경이 300nm 이하인 다결정규소의 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 규소분말로서, 해당 규소분말의 X선 회절 패턴의 분석에서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 결정입경이 300nm 이하인 다결정규소의 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 CVD법에 의한 탄소 피복은, 상기 음극활물질 원료의 온도를 1000℃ 미만으로 유지하여 행하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극재.
  10. 제8항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극재.
  11. 제9항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재로서, 결착제로서 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극재.
  12. 제10항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재로서, 결착제로서 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 음극재.
  13. 제9항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 사용한 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.
  14. 제10항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 제11항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 사용한 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.
  16. 제12항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.
  21. 삭제
KR1020120035261A 2011-04-08 2012-04-05 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지 KR101884209B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-086694 2011-04-08
JP2011086694A JP6010279B2 (ja) 2011-04-08 2011-04-08 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120115116A KR20120115116A (ko) 2012-10-17
KR101884209B1 true KR101884209B1 (ko) 2018-08-02

Family

ID=45976617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120035261A KR101884209B1 (ko) 2011-04-08 2012-04-05 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120258371A1 (ko)
EP (1) EP2509139B1 (ko)
JP (1) JP6010279B2 (ko)
KR (1) KR101884209B1 (ko)
CN (1) CN102738440B (ko)
TW (1) TWI572082B (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10693130B2 (en) 2012-10-26 2020-06-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
KR101560892B1 (ko) * 2012-11-30 2015-10-19 주식회사 엘지화학 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
EP2755263B1 (en) * 2012-11-30 2018-01-03 LG Chem, Ltd. Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
CN104854740A (zh) * 2012-12-06 2015-08-19 株式会社Lg化学 具有高容量的锂二次电池用负极活性材料、其制备和包含其的锂二次电池
JP5910479B2 (ja) * 2012-12-12 2016-04-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタの製造方法
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
US20150372294A1 (en) * 2013-01-29 2015-12-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using negative electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using negative electrode
JP6208957B2 (ja) * 2013-03-06 2017-10-04 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
EP3129135A4 (en) 2013-03-15 2017-10-25 Seerstone LLC Reactors, systems, and methods for forming solid products
CN104620426B (zh) * 2013-03-29 2018-03-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及非水电解质二次电池
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
DE102013215257A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Zerkleinern von Silicium und Verwendung des zerkleinerten Siliciums in einer Lithium-Ionen-Batterie
KR102176590B1 (ko) * 2013-12-30 2020-11-09 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP6474548B2 (ja) 2014-01-16 2019-02-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP6425225B2 (ja) * 2014-01-21 2018-11-21 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US9742007B2 (en) 2014-02-27 2017-08-22 Sony Corporation Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US10476073B2 (en) * 2014-08-27 2019-11-12 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Production process for carbon-coated silicon material
JP2016152077A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6587235B2 (ja) * 2015-03-12 2019-10-09 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US11031592B2 (en) * 2016-10-19 2021-06-08 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Lithium doped silicon oxide-based negative electrode material and method of manufacturing the same
KR102164252B1 (ko) 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
EP3618161B1 (en) * 2017-05-25 2023-11-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
US10608246B2 (en) * 2017-11-30 2020-03-31 Ypf Technologia S.A. SBA-15/C anode for a lithium-ion battery and manufacturing method thereof
WO2019112325A1 (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
EP3723171A4 (en) * 2017-12-05 2021-08-11 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND CORRESPONDING PRODUCTION PROCESS
CN110010855B (zh) * 2018-01-05 2022-02-15 上海量孚新能源科技有限公司 电极材料的处理方法及处理后的电极材料、锂离子电池
JP6927131B2 (ja) * 2018-04-16 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法、全固体電池および全固体電池システム
WO2020069728A1 (de) * 2018-10-02 2020-04-09 Wacker Chemie Ag Silizium-partikel mit speziefischem chlor-gehalt als anodenaktivmaterial für lithium-ionen-batterien
EP4060768A4 (en) * 2019-11-14 2022-11-23 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THEM
CN111525121B (zh) * 2020-05-10 2022-02-15 兰溪致德新能源材料有限公司 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法
CN111584855B (zh) * 2020-07-20 2020-10-27 长沙晟天新材料有限公司 一种一氧化硅@树脂碳/cvd碳复合负极材料的制备方法
CN112670488A (zh) * 2021-01-27 2021-04-16 郑州轻工业大学 锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法
US20220250919A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-11 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
CN113277518A (zh) * 2021-04-27 2021-08-20 郑州市博卓科技有限公司 一种硅氧原材料及其制备方法
US11591478B2 (en) 2021-05-25 2023-02-28 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009259723A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2010269944A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> グラファイト薄膜の製造方法および製造装置

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE430218B (sv) 1981-12-30 1983-10-31 Blombaeck E G B Filter och sett att framstella ett sadant
JPS6092260A (ja) 1983-10-27 1985-05-23 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 新規アニリン誘導体
US4707418A (en) 1985-06-26 1987-11-17 National Semiconductor Corporation Nickel plated copper tape
JPS622631A (ja) 1985-06-28 1987-01-08 Fujitsu Ltd 絶縁物薄膜のピンホ−ル検査方法
JP2964732B2 (ja) 1991-09-09 1999-10-18 株式会社ユアサコーポレーション 二次電池
JP3008228B2 (ja) 1991-12-18 2000-02-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
JP3242751B2 (ja) 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP3079343B2 (ja) 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JPH1186847A (ja) 1997-09-03 1999-03-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP3291260B2 (ja) 1998-12-03 2002-06-10 花王株式会社 リチウム二次電池
JP2000173596A (ja) 1998-12-03 2000-06-23 Kao Corp 非水系二次電池
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2000243396A (ja) 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP3622629B2 (ja) 2000-04-06 2005-02-23 住友金属工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
JP3622631B2 (ja) 2000-04-14 2005-02-23 住友金属工業株式会社 非水電解質二次電池とその負極材料および該材料の製法
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
EP1251608B1 (en) * 2000-08-22 2006-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Method for manufacturing semiconductor laser device
JP2002075351A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池負極用合金粉末とその製造方法
JP2003109590A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いた非水電解液リチウム二次電池及びリチウムイオンポリマー二次電池
JP3982230B2 (ja) 2001-10-18 2007-09-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
KR101107041B1 (ko) * 2002-05-08 2012-01-25 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수전해질 2차전지
JP2004185991A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用負極材料及びこれを用いたリチウム二次電池並びにこの負極材料の製造方法
JP4007228B2 (ja) 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4368193B2 (ja) 2003-12-26 2009-11-18 三洋電機株式会社 リチウム前駆体電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP5011629B2 (ja) 2004-02-19 2012-08-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2005317309A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4450192B2 (ja) * 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2006216374A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2006236684A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Sony Corp 負極，電池およびそれらの製造方法
JP2006338996A (ja) 2005-06-01 2006-12-14 Sony Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
JP4876531B2 (ja) 2005-10-27 2012-02-15 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池の製造方法
JP4207055B2 (ja) 2006-04-26 2009-01-14 信越化学工業株式会社 ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
EP1879247B1 (en) * 2006-07-14 2011-09-21 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Anode active material for lithium secondary battery hybridized with carbon nano fibres
JP5147342B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101919090B (zh) * 2007-11-12 2014-04-16 三洋电机株式会社 用于非水电解质二次电池的负极材料，用于非水电解质二次电池的负极，非水电解质二次电池，以及用作非水电解质二次电池负极材料的活性物质的多晶硅颗粒的制造方法
KR100913178B1 (ko) * 2007-11-22 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8105718B2 (en) * 2008-03-17 2012-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method
CN102132377A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 波士顿学院董事会 制备络合二维导电硅化物的方法
US8450012B2 (en) * 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US8603195B2 (en) * 2009-08-24 2013-12-10 Applied Materials, Inc. 3D approach on battery and supercapitor fabrication by initiation chemical vapor deposition techniques
US8526167B2 (en) * 2009-09-03 2013-09-03 Applied Materials, Inc. Porous amorphous silicon-carbon nanotube composite based electrodes for battery applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009259723A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2010269944A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> グラファイト薄膜の製造方法および製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201242151A (en) 2012-10-16
US20120258371A1 (en) 2012-10-11
EP2509139A1 (en) 2012-10-10
EP2509139B1 (en) 2013-10-23
TWI572082B (zh) 2017-02-21
JP6010279B2 (ja) 2016-10-19
CN102738440B (zh) 2015-10-21
KR20120115116A (ko) 2012-10-17
CN102738440A (zh) 2012-10-17
JP2012221758A (ja) 2012-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101884209B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지
JP4844764B2 (ja) 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101522963B1 (ko) 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법
KR101603794B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 부극재 및 Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ 복합체의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지
KR101803568B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지
US8105718B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method
JP5390336B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5272492B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5320847B2 (ja) ３１ｐ変換多結晶珪素粒子の製造方法
KR101916712B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
JP2012099341A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR20150083851A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자
JP5444984B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right