JP5444984B2 - 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の負極材の製造方法及び非水電解質二次電池に関するものであり、特に負極活物質として特定の多結晶珪素を用いた非水電解質二次電池負極材の製造方法に関するものである。また、本発明は、この負極材を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２）、熔湯急冷したＭ_100-xＳｉ_x（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ，Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ及びＳｎ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５）等が知られている。

珪素は現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量４，２００ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。珪素はその製法により結晶構造の異なった種々の形態が知られている。例えば、特許第２９６４７３２号公報（特許文献６）では単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特許第３０７９３４３号公報（特許文献７）では単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜５）なるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたＬｉ_xＳｉが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。しかしながら、この場合においては、実施例にあるように珪素分は３０部、導電剤としてのグラファイトを５５部使用しており、珪素の電池容量を十分発揮させることができなかった。

また、負極材に導電性を付与する目的として、酸化珪素を例とする金属酸化物と黒鉛とをメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報：特許文献８）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報：特許文献９）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特開２００２−４２８０６号公報：特許文献１０）がある。粒子表面に炭素層を設けることによって導電性を改善することはできるが、珪素負極の克服すべき課題である充放電に伴う大きな体積変化の緩和、これに伴う集電性の劣化とサイクル特性低下を防止することはできなかった。

このため近年では、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特開２０００−２１５８８７号公報、特開２０００−１７３５９６号公報、特許第３２９１２６０号公報、特開２００５−３１７３０９号公報：特許文献９，１１〜１３）、あるいは多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法としてアルミナを添加した珪素融液を急冷（特開２００３−１０９５９０号公報：特許文献１４）、α，β−ＦｅＳｉ₂の混相多結晶体からなる多結晶粒子（特開２００４−１８５９９１号公報：特許文献１５）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工（特開２００４−３０３５９３号公報：特許文献１６）が開示されている。

珪素活物質の積層構造を工夫することで体積膨張を緩和する方法も開示されており、例えば珪素負極を２層に配置する方法（特開２００５−１９０９０２号公報：特許文献１７）、炭素や他金属及び酸化物で被覆あるいはカプセル化して粒子の崩落を抑制する方法（特開２００５−２３５５８９号公報、特開２００６−２１６３７４号公報、特開２００６−２３６６８４号公報、特開２００６−３３９０９２号公報、特許第３６２２６２９号公報、特開２００２−７５３５１号公報、特許第３６２２６３１号公報：特許文献１８〜２４）等が開示されている。また、集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている（特開２００６−３３８９９６号公報：特許文献２５）。

以上のように、珪素表面を炭素被覆して導電化したり非晶質金属層で被覆したりする等して負極材のサイクル特性を高めるという方法では、珪素本来の電池容量の半分程度を発揮できるにすぎず、更なる高容量化が求められていた。また、結晶粒界を持つ多結晶珪素では、開示された方法では冷却速度の制御が困難であり、安定した物性を再現することが難しかった。十分にＬｉの吸蔵、放出に伴う体積変化の抑制、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的有利であって、かつ携帯電話用等の特に繰り返しのサイクル特性を重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。

特許第３００８２２８号公報 特許第３２４２７５１号公報 特許第３８４６６６１号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３９１８３１１号公報 特許第２９６４７３２号公報 特許第３０７９３４３号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開２０００−１７３５９６号公報 特許第３２９１２６０号公報 特開２００５−３１７３０９号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５９９１号公報 特開２００４−３０３５９３号公報 特開２００５−１９０９０２号公報 特開２００５−２３５５８９号公報 特開２００６−２１６３７４号公報 特開２００６−２３６６８４号公報 特開２００６−３３９０９２号公報 特許第３６２２６２９号公報 特開２００２−７５３５１号公報 特許第３６２２６３１号公報 特開２００６−３３８９９６号公報

本発明は、珪素の高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な活物質としての多結晶珪素粒子をより安全に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、体積当たりの電池容量が炭素材料の８４４ｍＡｈ／ｃｍ³を超え、なおかつこれまでに開示されたＳｉ合金系負極活物質が期待されている１，５００ｍＡｈ／ｃｍ³を超える珪素活物質について検討したところ、珪素を酸素濃度が７〜１５体積％中で乾式粉砕して得られた珪素粒子からなる非水電解質二次電池用負極材を非水電解質二次電池として用いた場合、充放電時の大きな体積変化が抑制され、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。特に、上記珪素として、多結晶珪素、特にはシランガスを原料として１，０００℃以下で熱分解により製造された多結晶珪素を用いることにより、より顕著な効果を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池を提供する。
［１］．モノシランを、流動層にて６００〜８００℃で熱分解し、得られた粒状多結晶珪素を、酸素濃度が９〜１２体積％の空気−窒素混合ガス中で乾式粉砕した後、さらに１０体積％に調整した空気−窒素混合ガス中で乾式粉砕することを特徴とする、体積平均粒子径Ｄ₅₀が５〜１５μｍである多結晶珪素粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［２］．［１］記載の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極材を含む負極を備えた非水電解質二次電池。
［３］．リチウムイオン二次電池である［２］記載の非水電解質二次電池。

本発明によれば、珪素の高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極材を安全な方法で製造することが可能である。また、活物質として本発明で製造した非水電解質二次電池負極材を用いた場合、集電体との密着性に優れ、また初期効率が高く、充放電時の体積変化が緩和されて繰り返しによるサイクル特性及び効率が良好な非水電解質二次電池が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法は、酸素濃度が７〜１５体積％の雰囲気中で、珪素を乾式粉砕するものである。

珪素を非水電解質二次電池負極材に使用するには微粉砕し粒度を調節した珪素粒子を使用する。本発明の粉砕後の珪素粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒子径Ｄ₅₀（即ち、累積体積が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値であるが、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなりすぎる場合があり、大きすぎると負極膜を貫通してショートする原因となる。

珪素を所定の平均粒子径とするための粉砕機は、例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式粉砕機が好適に使用される。

本発明においては、珪素は酸素濃度が７〜１５体積％中で乾式粉砕される。湿式粉砕だと、粉砕後の濾過、乾燥工程が余分に必要となり、水を溶媒に使用すると表面酸化が促進されて電気的抵抗が大きくなる。一方、有機溶媒の使用は安全性の面で好ましくない。

乾式で粉砕する際には、珪素微粒子は粉塵爆発の可能性があるため、（１）粉体濃度を爆発下限界以下にする、（２）酸素濃度を爆発限界酸素濃度以下にする、（３）最小着火エネルギーを上回るエネルギーを粉塵雲に与えない、の中からいずれかの策を講じなければならない。このうち（１）は粉砕機の粉砕室を条件を満たす粉体濃度に調整しても、局部的に粉体が偏在していれば爆発下限濃度を超えてしまう。（３）は回転物の摩擦やボールの衝突、また静電気等完全に発生を抑えるのは難しい。それに対して（２）は系内の酸素濃度を下限値以下に調整してやればよく、比較的簡単に安全性を確保することが可能である。

乾式粉砕を行う系の酸素濃度は７〜１５体積％であり、８〜１２体積％が好ましい。酸素以外の成分として窒素、アルゴン等を用いることができ、空気中の濃度を調整してもよい。珪素の爆発下限酸素濃度は粒径によっても多少異なるが、非水電解質二次電池負極材に好適な体積平均粒子径Ｄ₅₀が０．１〜５０μｍでは、１５体積％を超えると粉塵爆発の危険性がある。逆に乾式粉砕を行う系の酸素濃度が低すぎると、粉砕によって新しく現れた面が全く酸化されない状態となっており、回収容器を大気中で開放する等の急激に酸化されることで粉塵爆発の危険性がある。粉砕の際の分級機の回転数は、回転ローターの径等を考慮して適宜選定される。なお、乾式粉砕を行う系の酸素濃度は、例えば、横河電機ＺＲ２０２Ｇ等の酸素濃度測定装置を用いて測定することができる。

粉砕に用いる珪素としては、結晶性の違いにより単結晶珪素、多結晶珪素、非晶質珪素あるいは純度の違いにより金属珪素と呼ばれるケミカルグレード珪素、冶金グレード珪素が知られている。多結晶珪素は、部分的な規則性を持っている結晶である。一方、非晶質珪素は、Ｓｉ原子がほとんど規則性をもたない配列をしており、網目構造をとっている点で異なるが、加熱エージングすることにより非晶質珪素を多結晶珪素とすることができる。多結晶珪素は配向の異なった比較的大きな結晶粒からなり、それぞれの結晶粒の間に結晶粒界が存在する。多結晶珪素は無機化学全書第ＸＩＩ−２巻ケイ素（丸善（株））１８４頁に記載されているようにモノシランあるいはトリクロロシランから合成することができる。多結晶珪素の工業的な製法は析出反応器（ベルジャー）の中でモノシランあるいはトリクロロシラン等を熱分解し、珪素ロッド状に堆積させるシーメンス法、コマツ−ＡＳｉＭＩ社法が現在主流であるが、流動層反応器を使用して、モノシランあるいはトリクロロシラン等を熱分解させ、珪素粒子表面に多結晶珪素を成長させることで製造されるエチル社法も行われている。また、金属珪素を溶融し、一方向凝固によって不純物を偏折させ純度を向上させる方法で多結晶珪素を製造する方法や、溶融珪素を急冷することで多結晶珪素を得る方法もある。このようにして合成した多結晶珪素は結晶粒のサイズや配向性によって電気伝導度や残留歪が異なっていることが知られている。

本発明の非水電解質二次電池負極材の製造方法に用いる珪素としては、多結晶珪素が好ましく、シランガスを原料として、即ちシラン又はクロロシランを用いて１，０００℃以下の低温領域での熱分解を行い、結晶成長させた多結晶珪素がより好ましい。珪素の融点以上に昇温して溶融した一方向凝固や珪素インゴットの高温塑性加工物は包含されない。製造方法としては上記のシーメンス法、コマツ−ＡＳｉＭＩ社法やエチル社法が挙げられるが、珪素ロッド表面上に多結晶珪素を析出させるシーメンス法、コマツ−ＡＳｉＭＩ社法では回分式の製造法となり、ロッド表面に成長した多結晶珪素の再結晶化が進行し、比較的大きな結晶粒を形成しやすい。一方、エチル社法として知られている流動層を使用する場合には、多結晶珪素を粒子表面に成長させることで反応比表面積を大きくとることができるため生産性も高く、気−固間の伝熱に優れ反応器内の熱分布が均一であるという特徴がある。また、流動層の線速に対応する特定の粒子径に成長した多結晶珪素粒子は反応器内部から排出されるため連続反応が可能であるばかりでなく、結晶子の成長も緩慢であることから比較的小さな結晶粒を形成しやすい。

上記の製造方法で使用されるシラン又はクロロシランとしては、モノシラン、ジシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。モノシランを用いた多結晶珪素のロッド上への成長温度は８５０℃付近であり、トリクロロシランの場合では１，１００℃付近であることから、特に１，０００℃以下で熱分解可能なモノシラン、ジクロロシランが好ましい。モノシランを用いた流動層法では更に低温の６００〜８００℃で行われるが、高温での運転では気相中で分解成長した微小粒子が形成されるため、概ね６５０℃前後で操業される。モノシラン又はジクロロシランを原料ガスとして用いることによって反応炉温度を比較的低温に保持することができ、反応装置として流動層反応器を使用することで、反応層内部の滞留時間が少なく、堆積した多結晶珪素の結晶成長が緩慢となることで、非常に緻密な結晶粒が形成され、しかもそれぞれの結晶粒は粒子の堆積によって生じた微細な空隙が形成される。この微細な空隙が充電時の体積膨張を緩和し、割れを抑制する要因と考えられる。以上のことから、多結晶珪素は、モノシラン又はジクロロシランガスの熱分解を流動層にて行うことにより得られた粒状多結晶珪素であることが好ましい。

上記のように、粉砕の際の酸素濃度を調整することにより、得られた珪素粒子の酸素濃度を調整することができ、酸素濃度は７〜１５体積％が好ましく、８〜１２体積％がより好ましい。なお、酸素濃度は、横河電機ＺＲ２０２Ｇ等の酸素濃度測定装置で測定する。

本発明の製造方法で得られた珪素粒子は、これを非水電解質二次電池負極の負極活物質として用いることができ、現行のグラファイト等と比較して高容量であり、酸化珪素及び酸化珪素を原料にした材料（例えば、酸化珪素を不均化して得られる（珪素／二酸化珪素）分散複合体）と比較して初期効率が高く、珪素そのものと比較して充放電に伴う体積変化が小さくコントロールされ、粒子と結着剤間の接着性も優れること等より、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

活物質としての珪素粒子を含む負極材を用いて負極を作製する場合、結着剤としてはポリイミド樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂を好適に採用し得る。芳香族ポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、充放電による体積膨張に追随して集電体からの剥離や活物質の分離を抑制することができるため好ましい。

芳香族ポリイミド樹脂は、一般に有機溶剤に対して難溶性であり、特に電解液に対して膨潤あるいは溶解しないことが必要である。このため一般的に高沸点の有機溶剤、例えばクレゾール等に溶解するのみであることから、電極ペーストの作製にはポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランに比較的易溶であるポリアミック酸の状態で添加し、３００℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させて結着剤とする。

この場合、芳香族ポリイミド樹脂としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンより構成される基本骨格を有するが、具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物がある。

また、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。

ポリアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重合法が用いられる。溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及びブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独でも又は混合して使用してもよい。

反応温度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲内であるが、特に−５〜１００℃の範囲が望ましい。

更に、ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化するには、通常は、加熱により脱水閉環する方法がとられる。この加熱脱水閉環温度は１４０〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよるが３０秒間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間が適当である。

このようなポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂粒子のほか、ポリイミド前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液等が入手できるが、例えばＵ−ワニスＡ、Ｕ−ワニスＳ、ＵＩＰ−Ｒ、ＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）やＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１２１（日本化薬（株）製）、リカコートＳＮ−２０、ＰＮ−２０、ＥＮ−２０（新日本理化（株）製）が挙げられる。

本発明の負極材中（固形分）の多結晶珪素粒子の配合量は、６０〜９７質量％、特に７０〜９５質量％、とりわけ７５〜９５質量％が好ましい。なお、後述する導電剤を配合した場合、その上限は９６質量％以下、好ましくは９４質量％以下、特に９３質量％以下である。また、上記結着剤の配合量は、活物質全体中に３〜２０質量％の割合が好ましい。より好ましくは５〜１５質量％であって、結着剤が少なすぎると負極活物質が分離してしまう場合があり、多すぎると空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する場合がある。

活物質としての上記多結晶珪素粒子と結着剤としてのポリイミド樹脂を用いて負極材を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛等を用いることができる。これらの導電剤は、予め水あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤の分散物を作製し、添加することで、珪素粒子に均一に付着、分散した電極ペーストを作製することができることから、上記溶剤分散物として添加することが好ましい。なお、導電剤は上記溶剤に公知の界面活性剤を用いて分散を行うことができる。また、導電剤に用いる溶剤は、結着剤に用いる溶剤と同一のものであることが望ましい。

導電剤の添加量は、負極材全体中に０〜３７質量％であり、配合する場合は１〜３７質量％であることが好ましく、更には１〜２０質量％が好ましく、特には２〜１０質量％が好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。

また、上記ポリイミド樹脂結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマーあるいは脂肪酸エステル等を添加してもよい。

本発明の非水電解質二次電池負極材は、例えば以下のように負極成型体とすることができる。即ち、上記負極活物質と、導電剤と、結着剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドンあるいは水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

このようにして得られた負極成型体を用いることにより、非水電解質二次電池を製造することができる。この場合、非水電解質二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、セパレーター、電解液、電解質等の材料及び電池形状等は限定されない。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂あるいはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃及びＭｇ（Ｖ₃Ｏ₈）₂等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ₂等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_pＭｅｔＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ_qＮｉ_rＣｏ_1-rＯ₂（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び斜方晶ＬｉＭｎＯ₂が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔ_sＭｎ_1-sＯ₄（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。

なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製することができる。

更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。

以上の正極活物質は負極合材に使用した導電剤や結着剤と共に混練して集電体に塗布され、公知の方法により正極成型体とすることができる。

正極と負極の間に用いられるセパレーターは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂等の多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

本発明に使用される非水電解質二次電池用溶媒としては、非水電解液として使用できるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。

固体電解質やゲル電解質とする場合には、シリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、シリコーンアクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。

電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩等があり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₃）₄ＢＬｉ、ＬｉＣＦ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄あるいはＣ₄ＢＯ₈Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。

非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導度の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

更に、非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［参考例１］
内温６５０℃の流動層内に多結晶珪素微粒子を導入し、モノシランを送入することで粒状多結晶珪素を得た。得られた粒状多結晶珪素を、ジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて分級機の回転数７，２００ｒｐｍにて粉砕し、体積平均粒子径Ｄ₅₀＝１０．２μｍの多結晶珪素粒子を得た。粉砕の際の粉砕ガスにはエア・リキッド社製窒素発生装置ちっそくん３０１Ｍで、系内の酸素濃度が９〜１２体積％となるよう調整した空気−窒素混合ガスを使用した。この粒子の酸素濃度を堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２０で測定したところ０．２質量％であった。

［実施例１］
参考例１で得られた粒状多結晶微粒子を、酸素濃度を１０体積％に調整した空気−窒素混合ガスで予め置換した１５Ｌの容量のボールミルで２７時間粉砕した。得られた粒子の体積平均粒子径Ｄ₅₀は８．２μｍで、酸素濃度は０．３質量％であった。

［比較例１］
参考例１で得られた粒状多結晶微粒子を、実施例１で使用したのと同じボールミルを用いて純水を溶媒として１５時間粉砕した。濾過後１２０℃・２時間減圧乾燥して体積平均粒子径Ｄ₅₀＝８．０μｍの粒子を得た。酸素濃度は１．５質量％と高い数値であった。

［比較例２］
参考例１で得られた粒状多結晶微粒子を、参考例１で使用したのと同じジェットミルを用いて、酸素濃度２１％の大気雰囲気で、分級機の回転数７，２００ｒｐｍにて粉砕したところ、バグホッパー（微粉回収器）内で爆発を生じた。

［比較例３］
参考例１で得られた粒状多結晶微粒子を、参考例１で使用したのと同じジェットミルを用いて、窒素中（酸素濃度０％）で、分級機の回転数７，２００ｒｐｍにて粉砕した。粉砕粉を回収する際に大気中で回収容器を開放したところ、急激な表面酸化により赤熱を呈し危険な状態であった。

上記実施例、参考例及び比較例で得られた粒子について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
<サイクル特性>
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。
得られた粒子（負極活物質）８．７５質量部に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ₅₀＝３μｍ）０．２５質量部を加え、更にアセチレンブラックのＮ−メチルピロリドン分散物（固形分１７．５質量％）１．４質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン４質量部で希釈した。これに結着剤として宇部興産(株)製ポリイミド樹脂（商標名：Ｕ−ワニスＡ、固形分１８質量％）４．２質量部を加え、撹拌してスラリーを得た。このスラリーを５０μｍのドクターブレードを使用して厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、２００℃で２時間乾燥後、６０℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き負極成型体とした。

得られた負極成型体の初回充放電効率及びサイクル特性を評価するために、正極材料としてＬｉＣｏＯ₂を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いた。非水電解質は六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、二晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．３ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。この時の放電容量を充電容量で除した値を初回充放電効率（％）とした。その後、これを２００サイクル継続し、初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量を２００サイクル後容量維持率（％）として示した。酸素濃度を調整した乾式雰囲気で粉砕した多結晶粒子を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例の多結晶珪素粒子と比較して高い初回充電効率及びサイクル特性を示すことがわかる。

Claims (3)

1. モノシランを、流動層にて６００〜８００℃で熱分解し、得られた粒状多結晶珪素を、酸素濃度が９〜１２体積％の空気−窒素混合ガス中で乾式粉砕した後、さらに１０体積％に調整した空気−窒素混合ガス中で乾式粉砕することを特徴とする、体積平均粒子径Ｄ₅₀が５〜１５μｍである多結晶珪素粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極材を含む負極を備えた非水電解質二次電池。
3. リチウムイオン二次電池である請求項２記載の非水電解質二次電池。