KR20190005724A - 전고체 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

사이클 특성이 양호한 전고체 리튬이온 이차전지를 제공한다.
전고체 리튬이온 이차전지로서, 부극은, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질 입자에 대해, 하기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
식 (1) A=SBET×dmed×D
(상기 식 (1) 중, SBET는 부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)을, dmed는 부극 활물질 입자의 메디안 직경 D50(㎛)을, D는 부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)

Description

전고체 리튬이온 이차전지{ALL-SOLID-STATE LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 전고체 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
Li와 합금을 형성하는 것이 가능한 Si 등의 금속을 함유하는 활물질(합금계 활물질)은, 탄소계의 부극 활물질과 비교해 체적당의 이론 용량이 큰 점에서, 이러한 합금계 활물질을 부극에 이용한 리튬이온 전지가 제안되고 있다.
특허 문헌 1에는, 부극 활물질 분말로서 평균 입경이 10㎛ 이하인 합금계 활물질을 사용한 이차전지용 부극 합재 및 당해 부극 활물질 분말을 포함하는 부극층을 포함하는 전고체 리튬이온 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허 특개2013-69416호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 부극 활물질로서 합금계 활물질을 이용한 전고체 리튬이온 이차전지에서는, 충방전 사이클을 반복한 경우의 용량 유지율이 낮았다.
본 개시는, 상기 실정에 감안하여, Si 단체(單體)를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극을 가지고, 사이클 특성이 양호한 전고체 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 제 1 전고체 리튬이온 이차전지는, 부극이, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질 입자에 대해, 하기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
식 (1) A=SBET×dmed×D
(상기 식 (1) 중, SBET는 부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)을, dmed는 부극 활물질 입자의 메디안(median) 직경 D50(㎛)을, D는 부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
본 개시의 제 1 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서는, 상기 부극의 체적을 100체적%로 하였을 때의 상기 도전재의 체적 비율(%)을, 상기 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값이, 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 개시의 제 2 전고체 리튬이온 이차전지는, 부극이, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하는 부극 합재를 이용하여 형성되고, 상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질 입자에 대해, 상기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 제 2 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서는, 상기 부극 합재의 체적을 100체적%로 하였을 때의 상기 도전재의 체적 비율(%)을, 상기 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값이, 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 상기 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질이어도 된다.
본 개시에 있어서는, 상기 도전재가 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 탄소계 소재여도 된다.
본 개시에 의하면, Si 단체 등을 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극을 구비하고, 사이클 특성이 양호한 전고체 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 전고체 리튬이온 이차전지의 구성예의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-실시예 9 및 비교예 1에 사용된 부극 활물질 입자의 값 A와, 대응하는 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서의 5사이클 후의 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-실시예 13 및 비교예 1에 관한 각 C/A값과, 대응하는 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서의 5사이클 후의 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 개시의 제 1 전고체 리튬이온 이차전지는, 부극이, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질 입자에 대해, 하기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
식 (1) A=SBET×dmed×D
(상기 식 (1) 중, SBET는 부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)을, dmed는 부극 활물질 입자의 메디안 직경 D50(㎛)을, D는 부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
본 개시의 제 2 전고체 리튬이온 이차전지는, 부극이, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하는 부극 합재를 이용하여 형성되고, 상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질 입자에 대해, 상기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 제 1 전고체 리튬이온 이차전지(이하, 제 1 발명이라고 칭하는 경우가 있다.)와, 본 개시의 제 2 전고체 리튬이온 이차전지(이하, 제 2 발명이라고 칭하는 경우가 있다.)는, 부극의 구성에 있어서 상이하지만, 그 외는 공통된다. 따라서, 이하, 주로 제 1 발명에 대해 설명하고, 필요에 따라 제 2 발명의 설명을 추가한다.
Li와 합금을 형성 가능한 금속 자체는 이온 전도성 및 전자 전도성이 낮은 점에서, 통상, 당해 금속을 부극 활물질로서 이용하는 경우에는, 부극 중에 부극 활물질과 함께 고체 전해질과 도전재를 함유시킨다.
또한, 부극 활물질로서 Li와 합금을 형성 가능한 금속(이하, Li와 합금을 형성 가능한 금속을 M으로 기재하는 경우가 있다.)을 사용하는 경우, 리튬이온 이차전지의 충전에 따라, 부극에 있어서, 하기 식 (A)에 나타내는 바와 같은, 이른바 전기 화학적 합금화 반응이 일어난다.
식 (A) xLi+ + xe- + yM → LixMy
또한, 리튬이온 이차전지의 방전에 따라, 부극에서는, 하기 식 (B)에 나타내는 바와 같이, Li와 M과의 합금으로부터 Li 이온의 이탈 반응이 일어난다.
식 (B) LixMy → xLi+ + xe- + yM
Li와 합금을 형성 가능한 금속을 부극 활물질로서 사용한 리튬이온 이차전지에서는, 상기 식 (A) 및 식 (B)에 나타내는 Li의 삽입·이탈 반응에 따른 체적 변화가 크다.
한편, 부극 활물질로서 금속 M의 산화물(MO)을 사용하는 경우, 리튬이온 이차전지의 충전에 따라, 부극에 있어서, 하기 식 (C)에 나타내는 전기 화학 반응에 의해, 금속 M이 생성되는 경우가 있다.
식 (C) xLi+ + xe- + yMO → LixOy+yM
식 (C)에 의해 산화물 MO로부터 발생한 금속 M에는, 상기 식 (A) 또는 (B)의 전기 화학 반응에 의해 Li의 삽입·이탈이 가능해지기 때문에, 일반적으로, 산화물 MO도 합금계 활물질의 범주로 분류된다. Li의 삽입·이탈 반응에 따른 체적 변화가 크다고 하는 점에 있어서, 산화물 MO는 금속 M과 동일하다.
특허 문헌 1에는, 부극 활물질의 분말의 평균 입경이 작을수록 부극 활물질과 고체 전해질과의 접촉점이 많아지기 때문에 바람직하다는 취지의 기재가 있다.
그러나, 본 연구자들은, Si 등의 합금계 부극 활물질을 이용한 경우, 부극 내에서 부극 활물질 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워져, 부극 내의 전자 전도 패스가 저해되어 버리는 결과, 특히 초기 단계에 있어서 용량 유지율이 악화되는 경우가 있는 것을 지견했다.
부극 내의 전자 전도 패스는, 주로, 상기 식 (A) 및 (B)에 나타내는 반응을 담당하는 부극 활물질 입자와, 부극 내의 도전재와의 표면 접촉에 의해 형성된다. Li의 삽입·이탈 반응에 따라 부극 활물질 입자의 체적은 변화되고, 부극 활물질 입자의 격한 팽창 수축에 의해, 인접하는 도전재와의 표면 접촉이 안정되게 확보할 수 없다고 하는 문제가 있다. 부극 중에 있어서, 부극 활물질 입자와 도전재와의 표면 접촉에 치우침이 발생하면, 당해 표면 접촉이 적은 부분에서는 전자 전도 패스가 좁아진다.
이와 같이 전자 전도 패스가 좁은 부분에서는, 충방전에 따른 부극 활물질 입자의 팽창 수축이 반복됨으로써, 서서히 전자 전도 패스가 절단되기 때문에, 결과적으로, 리튬이온 이차전지의 용량 유지율이 악화된다고 생각할 수 있다.
본 개시의 전고체 리튬이온 이차전지에서는, 후술하는 식 (1)의 조건을 충족시키는 부극 활물질 입자를 사용함으로써, 양호한 이온 전도성을 유지하면서, 부극 활물질 입자와 도전재와의 접촉을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 개시의 전고체 리튬이온 이차전지에 대해 상세하게 설명한다.
1. 전고체 리튬이온 이차전지
이차전지로서 기능하는 것이면, 본 개시의 전고체 리튬이온 이차전지의 구성에 특별히 제한은 없다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 전형적으로는, 정극(2), 부극(3), 및, 당해 정극(2) 및 당해 부극(3)의 사이에 배치되는 고체 전해질층(1)을 구비하고, 정극-고체 전해질층-부극 집합체(101)로서 구성된다. 이 정극-고체 전해질층-부극 집합체(101)는, 정극, 고체 전해질층 및 부극이 이 순서로 배열되며, 직접 또는 다른 재료로 이루어지는 부분을 개재하여 접합되어 있어도 되고, 또한, 정극 상의 고체 전해질층이 존재하는 위치와는 반대측(정극의 외방측), 및, 부극 상의 고체 전해질층이 존재하는 위치와는 반대측(부극의 외방측) 중 편방 또는 양방의 측에, 다른 재료로 이루어지는 부분이 접합되어 있어도 되는 배열 구조를 가지는 각 부의 집합체이다.
상기의 정극-고체 전해질층-부극 집합체(101)에, 집전체 등의 다른 부재를 장착함으로써, 전고체 전지의 기능적 단위인 셀이 얻어지고, 당해 셀을 그대로 전고체 리튬이온 전지로서 이용해도 되며, 복수의 셀을 집적하여 전기적으로 접속함으로써 셀 집합체로서, 본 개시의 전고체 리튬이온 전지로서 이용해도 된다.
도 1에서 나타내는 바와 같이, 전고체 리튬이온 이차전지는, 이미 광범위하게 사용되고 있는 비수전해질을 이용한 리튬이온 이차전지의 구성과 달리, 액상(液相)의 전해액을 구비하고 있지 않는 것이 그 특징이다. 즉, 전해질이 고체상으로 이루어지고, 고체상의 전해질과 고체상의 정극 및 부극과 각각 전기 화학적으로 접촉하고 있는 점에 있어서, 구조적으로 크게 상이하다.
1-1. 부극
제 1 발명에 있어서, 부극은, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유한다. 한편, 제 2 발명에 있어서, 부극은, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하는 부극 합재를 이용하여 형성된다.
양 발명에 있어서의 부극은, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하는 점에서 공통된다. 따라서, 이하, 이들 부극용 재료에 대해 설명하고, 제 2 발명에 사용되는 부극 합재에 대해서는, 후술하는 2-1. 부극 합재에 있어서 설명한다.
(부극 활물질 입자)
상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함한다.
부극 활물질이 Si 단체를 포함하는 경우에는, 상기 식 (A) 및 식 (B)(이들 식 중, M=Si)로 나타내는, 이른바 전기 화학적 합금화 반응에 따라, Si는 Li 이온을 삽입·이탈할 수 있다.
한편, 부극 활물질이 SiO를 포함하는 경우에는, 상기 식 (C)(이들 식 중, M=Si)에 나타내는 전기 화학 반응에 의해 Si 단체가 생성되기 때문에, 계속해서 전기 화학적 합금화 반응이 진행된다.
또한, 부극 활물질 입자에 대해, 하기 식 (1)로부터 구해지는 값 A는 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내이다.
식 (1) A=SBET×dmed×D
상기 식 (1) 중, SBET는 부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)을, dmed는 부극 활물질 입자의 메디안 직경 D50(㎛)을, D는 부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다. 상기 식 (1)에 있어서, 메디안 직경이란, 입자의 입경을 작은 순서로 나열한 경우에, 입자의 누적 체적이 전(全)체적의 절반(50%)이 되는 직경이다.
값 A는, 입자의 형상을 나타내는 파라미터이며, 입자의 형상이 진구(眞球)인 경우에는, 값 A는 6.0이 된다. 여기서, 본 개시에 있어서 형상이란, 입자 표면의 미세한 요철이나 내부에 존재하는 개기공(開氣孔) 등도 포함하는 형상을 의미하는 것이다.
이와 같이, 부극 활물질 입자에 대해, 값 A를 6.1 이상 54.8 이하의 범위로 하면, 용량 유지율이 향상된다. 후술하는 도 2에 있어서 나타내는 바와 같이, 값 A가 6.0에 가까울수록, 전고체 리튬이온 이차전지의 용량 유지율이 향상되는 경향이 있다. 상기 식 (1)에 의하면, 부극 활물질 입자의 형상이 진구에 가까울수록, 부극 활물질 입자의 BET 비표면적 및 메디안 직경 D50이 모두 작아진다. BET 비표면적이 작으면 작을수록, 부극 활물질 입자끼리의 접촉 면적이 작아져, 이들 입자가 서로 응집되기 어려워지는 결과, 부극 중의 부극 활물질 입자의 분산성이 증가한다. 또한, 메디안 직경 D50이 작으면 작을수록, 부극 활물질 입자와 도전재와의 표면 접촉을 많이 확보할 수 있다. 이들 요소가 종합적으로 기능하는 결과, 부극 표면의 이온 전도성 패스 및 부극 내의 전자 전도 패스가 유지되며, 전고체 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 입경(메디안 직경 D50) 이외의 요소(BET 비표면적 등)도 고려되고 있기 때문에, 상기 서술한 종래 기술과 같이, 부극 활물질 입자와 도전재의 표면 접촉에 치우침이 발생하는 사태를 회피할 수 있다.
이온 전도 패스와 전자 전도 패스를 밸런스 좋게 유지하기 위해, 값 A는, 6. 2 이상 53.0 이하여도 되고, 6.3 이상 52.0 이하여도 된다.
부극 중의 부극 활물질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 40질량% 이상이며, 50질량%~90질량%의 범위 내여도 되고, 50질량%~70질량%의 범위 내여도 된다.
Si 단체 및 SiO의 형상에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 입자 형상, 막 형상의 형상 등을 들 수 있다.
부극 활물질 입자의 값 A는, BET 비표면적(m2/g), 메디안 직경 D50(㎛) 및 밀도(g/cm3)의 곱이다. 값 A의 산출에 사용되는 이들 물성값은, 카탈로그값 등의 공지의 값이어도 되고, 측정값이어도 된다.
부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)은, 예를 들면, 비표면적 측정 장치(상품명: NOVAe2000, 콴타크롬(quantachrome)·인스트루먼트·재팬 합동회사제(製))를 이용하여 측정할 수 있다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경; D50(㎛)은, 예를 들면, 동적 광산란(DLS)식 입자경 분포 측정 장치(상품명: 나노트랙 웨이브, 마이크로 트랙·웨이브 주식회사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)는, 예를 들면, 비중 측정 장치(상품명: AUW120D SMK-401, 주식회사 시마즈제작소제)를 이용하여 측정할 수 있다.
이들 3개의 측정값의 곱을, 부극 활물질 입자의 값 A로 한다.
부극 활물질 입자의 값 A는, 적어도 통전 전의 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 범위 내이면 된다. 전지 제작 후라도, 충방전을 수회 행하는 정도이면, 부극 활물질 입자의 값 A는 그다지 크게 변동되지 않는다. 예를 들면, 제작 후의 전지에 대해, 제품으로서의 출하 전에 시험적으로 충방전을 한 경우, 부극 내의 적어도 7~8할의 부극 활물질 입자에 대해서는, 상기 식 (1)의 조건을 충족시킨다고 생각할 수 있다.
부극 활물질 입자는, 상기 식 (1)의 조건을 충족시키는 Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종에 Li 프리도프(pre-dope) 처리를 행한 물질을 포함하고 있어도 된다. 이러한 부극 활물질 입자를 이용함으로써, 부극의 불가역 용량을 감소시킬 수 있다. 여기서, Li 프리도프의 방법으로서, 일반적으로 이용되고 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전기 화학적 방법, 열 반응법, 유기 Li에의 침지법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자는, 상기 식 (1)의 조건을 충족시키는 Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종에 표면 도전화 처리를 행한 물질을 포함하고 있어도 된다. 이러한 부극 활물질 입자를 이용함으로써, 부극 내의 전자 전도 패스를 보다 양호하게 유지할 수 있다. 여기서, 도전화 처리로서 일반적으로 이용되고 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 탄소 피복을 들 수 있다.
(고체 전해질)
부극 중의 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정성 재료여도 되며, 전고체 리튬이온 이차전지에 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, Li 이온의 전도도가 높은 산화물계 비정질 고체 전해질, 황화물계 비정질 고체 전해질, 결정질 산화물·질화물 등이 바람직하게 이용된다. 고체 전해질 재료는, 예를 들면 유리여도 되고, 결정화 유리(유리 세라믹)여도 된다.
상기 산화물계 비정질 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li2O-B2O3-P2O3, Li2O-SiO2 등을 들 수 있고, 상기 황화물계 비정질 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5 등을 들 수 있다. 또한, 상기 결정질 산화물·질화물 등으로서는, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등을 들 수 있다.
부극 중의 고체 전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10질량% 이상이며, 20질량%~50질량%의 범위 내여도 되고, 25질량%~45질량%의 범위 내여도 된다.
부극 중의 부극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 이들 2종류의 재료의 총 질량을 100질량%로 하였을 때, 부극 활물질:고체 전해질=85질량%:15질량%~30질량%:70질량%인 것이 바람직하고, 부극 활물질:고체 전해질=80질량%:20질량%~40질량%:60질량%인 것이 보다 바람직하다.
(도전재)
상기 도전재는, 부극 중에서, 전고체 리튬이온 이차전지에 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 도전재의 원료는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 탄소계 소재여도 된다.
전자 전도성의 관점에서, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 탄소계 소재여도 되고, 당해 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버는 VGCF(기상법 탄소 섬유)여도 된다.
부극 중의 도전재의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1.0질량% 이상이며, 1.0질량%~12질량%의 범위 내여도 되고, 2.0질량%~10.0질량%의 범위 내여도 된다.
부극에는 상기 성분 이외에, 결착제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 부틸렌 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 아크릴 수지 등을 이용할 수 있고, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이어도 된다.
에너지 밀도가 높아지는 점에서, 본 개시와 관련된 부극은, 부극 활물질 이외의 성분이 적은 것이어도 된다.
본 개시에 있어서는, 부극 중에 있어서의 부극 활물질 입자의 분산성이 향상되고, 따라서 전고체 전지의 내구성능이 향상된다고 하는 관점에서, 부극의 체적을 100체적%로 하였을 때의 도전재의 체적 비율(%)을, 상기 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값이, 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이하, 도전재의 체적 비율을 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값을, C/A값이라고 하는 경우가 있다.
또한 본 개시에 있어서, 부극 중의 각 재료의 체적 비율은, 각 재료의 진밀도로부터 산출되는 값이다. 이 체적 비율의 산출에 있어서, 부극 중의 공극은 고려하지 않는 것으로 한다.
또한, 제 2 발명에 있어서는, C/A값의 산출에 필요한 도전재의 체적 비율(%)은, 후술하는 부극 합재의 체적을 100체적%로 하였을 때의 값으로 한다.
본 개시에 있어서의 C/A값은, 부극 중의 도전재의 체적 비율과, 값 A와의 밸런스를 나타내는 지표이다. C/A값이 지나치게 낮은 경우나, 지나치게 높은 경우에는, 하기의 문제가 발생한다.
C/A값이 0.05 미만인 경우란, 부극 중의 도전재의 체적 비율에 비해, 값 A가 지나치게 높은 경우를 의미한다. 이 경우의 예로서는, 도전재가 지나치게 적기 때문에 부극 중에 간극이 많이 발생하는 경우나, 부극 활물질 입자가 진구로부터 벗어난 찌그러진 형상인 경우 등을 생각할 수 있다. 이 중, 부극 중에 간극이 많이 발생하는 경우에는, 부극 활물질 입자가 분포하는 영역이 좁혀지기 때문에, 부극 활물질 입자의 편재가 발생할 우려가 있다. 또한, 부극 활물질 입자가 진구로부터 벗어난 찌그러진 형상이 되는 경우에는, 부극 활물질 입자의 비표면적이 커지기 때문에, 당해 입자끼리가 응집되기 쉬워질 우려가 있다. 따라서, 이들 어느 경우에 있어서도, 부극 활물질 입자의 분포가 불균일해지는 결과, 부극 활물질 입자가 적은 부분에서는 전자 전도 패스가 좁아져, 용량 유지율의 저하로 연결된다.
한편, C/A값이 0.5를 초과하는 경우에는, 부극 중의 도전재의 체적 비율이 지나치게 높아지기 때문에, 부극 중의 전자 전도 패스보다, 오히려 이온 전도 패스에 지장이 발생하는 결과, 저항이 증가될 우려가 있다.
이온 전도 패스와 전자 전도 패스를 밸런스 좋게 유지하기 위해, C/A값은 0.07 이상 0.45 이하여도 되고, 0.09 이상 0.41 이하여도 된다.
도전재의 체적 비율 및 부극 활물질 입자의 값 A를 미리 산출함으로써, 얻어지는 부극 중의 이온 전도 패스와 전자 전도 패스의 밸런스에 대해, 대략 예측할 수 있다.
예를 들면, 값 A의 높은 부극 활물질 입자를 이용하는 경우, 부극이 충분한 양의 도전재를 포함하고 있으면, C/A값은 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내에 수렴될 가능성이 있고, 그 결과, 부극이 이온 전도 패스와 전자 전도 패스의 양방을 밸런스 좋게 포함하는 것을 예측할 수 있다.
또한, 예를 들면, 부극 중의 도전재를 줄여도, 값 A의 낮은 부극 활물질 입자를 이용하면, C/A값은 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내에 수렴될 가능성이 있고, 그 결과, 상기와 마찬가지로 이온 전도 패스와 전자 전도 패스의 양방을 밸런스 좋게 포함하는 부극이 얻어지는 것을 예측할 수 있다.
C/A값을 참조하면, 사용하는 부극 활물질 입자의 값 A에 맞춰 도전재의 체적 비율을 결정할 수 있고, 이에 따라 용량의 저하가 일어나기 어려운 전고체 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
부극의 평균 두께는, 1㎛~100㎛인 것이 바람직하고, 30㎛~100㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 전고체 리튬이온 이차전지를 구성하는 각 층의 평균 두께는, 전자 현미경 등을 이용하여 대상이 되는 층의 3~10개소의 두께를 측정하고, 그 결과를 평균하여 얻어지는 값으로 한다.
부극은, 부극 집전체를 구비하고 있어도 된다.
부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리 및 구리 합금 등을 사용할 수 있고, 구리에 Ni, Cr, C 등을 도금, 증착한 것도 사용할 수 있다.
1-2. 정극
상기 정극은, 전고체 리튬이온 이차전지의 정극으로서 기능하는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 통상, Li를 함유하는 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 결착제, 고체 전해질, 도전재, 및 증점재 등의 다른 성분을 포함한다.
본 개시에 있어서 Li를 함유하는 정극 활물질은, Li 원소를 포함하는 활물질이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 부극 활물질과의 관계에서 전지 화학 반응상의 정극 활물질로서 기능하고, Li 이온의 이동을 수반하는 전지 화학 반응을 진행시키는 물질이면, 특별히 제한되지 않아 정극 활물질로서 이용할 수 있으며, 종래 리튬이온 전지의 정극 활물질로서 알려져 있는 물질도, 본 개시에 있어서 이용할 수 있다.
정극 활물질의 원료로서는, 전고체 리튬이온 이차전지에 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Li1+xMn2-x-yMyO4(M이 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타나는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산 리튬(LixTiOy), 인산 금속 리튬(LiMPO4, M=Fe, Mn, Co, Ni 등) 등을 들 수 있다.
상기 정극 활물질은, 리튬이온 전도성을 가지고, 또한, 활물질이나 고체 전해질과 접촉해도 유동하지 않는 물질을 함유하는 피복층을 가지고 있어도 된다. 당해 물질로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4를 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 막 형상이어도 입자 형상이어도 된다.
정극 중의 정극 활물질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 60질량% 이상이며, 70질량%~95질량%의 범위 내여도 되고, 80질량%~90질량%의 범위 내여도 된다.
정극은, 정극 집전체를 구비하고 있어도 된다.
정극 집전체로서는, 예를 들면, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등을 사용할 수 있고, 이들 각 재료에 Ni, Cr, C 등을 도금, 증착한 것도 사용할 수 있다.
정극에서 사용되는 고체 전해질의 원료는, 전고체 리튬이온 이차전지에 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 부극에서 사용되는 고체 전해질의 원료와 마찬가지로, Li 이온의 전도도가 높은 산화물계 비정질 고체 전해질, 황화물계 비정질 고체 전해질, 결정질 산화물·질화물 등이 바람직하게 이용된다.
정극 중의 정극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 이들 2종류의 재료의 총 질량을 100질량%로 하였을 때, 정극 활물질:고체 전해질=90질량%:10질량%~30질량%:70질량%인 것이 바람직하고, 정극 활물질:고체 전해질=80질량%:20질량%~50질량%:50질량%인 것이 보다 바람직하다.
도전재, 결착제의 원료로서는, 부극에서 사용하는 재료와 동일한 것을 이용할 수 있다.
정극의 평균 두께는, 1㎛~100㎛인 것이 바람직하고, 30㎛~100㎛인 것이 보다 바람직하다.
1-3. 고체 전해질층
상기 고체 전해질층도, 전고체 리튬 이차전지의 고체 전해질층으로서 기능하는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 통상, 고체 전해질 원료를 포함하고, 필요에 따라, 결착제 등의 다른 성분을 포함한다.
고체 전해질, 결착제의 원료로서는, 부극에서 사용하는 재료와 동일한 것을 이용할 수 있다.
고체 전해질층 중의 고체 전해질 원료의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50질량% 이상이며, 70질량%~99.99질량%의 범위 내여도 되고, 90질량%~99.99질량%의 범위 내여도 된다.
고체 전해질층의 평균 두께는, 0.1㎛~300㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛~100㎛인 것이 보다 바람직하다.
2. 전고체 리튬이온 이차전지의 제조 방법
전고체 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 본 개시의 전고체 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 정극 합재와, 부극 활물질, 도전재 및 고체 전해질을 함유하는 부극 합재와의 사이에, 고체 전해질 재료부를 배치함으로써, 본 개시의 전고체 리튬이온 이차전지가 얻어진다.
전고체 리튬이온 이차전지에 통전함으로써, 상기 식 (A)에 나타내는 바와 같은 전기 화학적 합금화 반응이 일어나는 결과, 부극 활물질 중의 Si 단체가 리튬이온과 반응하여, Si 단체와 Li와의 합금이 생성된다.
전고체 리튬이온 이차전지에 통전하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 상기 식 (A)에 나타나 있는 바와 같은, 전기 화학적 합금화 반응을 진행시키기 때문에, 전류 밀도를 0.1~6.0mA/cm2의 범위로 해도 되고, 전압을 4.1~4.7V(vs Li/Li+)의 범위로 해도 된다.
이하, 부극 합재, 정극 합재, 고체 전해질 재료부, 및, 전고체 리튬이온 이차전지의 예에 대해 서술한다.
2-1. 부극 합재
부극 합재는, 부극 활물질 입자, 도전재, 및, 고체 전해질을 함유하는 것이다. 당해 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하고, 또한 당해 부극 활물질 입자가 상기 식 (1)의 조건을 충족시키고 있으면, 특별히 제한은 없다. 이러한 부극 합재 및 당해 부극 합재로부터 제조되는 부극은, 그 내부에 있어서, 부극 활물질 입자가 균일하게 분포되고, 부극 활물질 입자와 도전재와의 표면 접촉을 치우침 없이 확보한 상태를 유지할 수 있다.
부극 합재는, 상기 부극 활물질 입자, 상기 도전재, 및, 상기 고체 전해질 이외에, 필요에 따라, 결착제 등의 다른 성분을 포함하는 것이어도 된다.
부극 활물질 입자, 도전재, 고체 전해질, 및, 필요에 따라 함유되는 결착제의 성분의 원료로서는, 1-1. 부극에서 예시한 것과 동일한 원료를 이용할 수 있다.
상기 부극 합재를 형성하기 위한 원료, 즉 부극 합재용 원료는, 부극 활물질 입자, 도전재, 고체 전해질, 및, 필요에 따라 함유되는 결착제의 원료 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또한 부극 합재를 형성하는 도중에 제거되는 성분을 포함하고 있어도 된다. 부극 합재용 원료 중에 포함되지만, 부극 합재를 형성하는 도중에 제거되는 성분으로서는, 용제나 제거 가능한 결착제를 들 수 있다. 제거 가능한 결착제로서는, 부극 합재를 형성할 때에는 결착제로서 기능하지만, 부극 합재를 얻는 공정에서 소성함으로써 분해 또는 휘산 등 하여 제거되어, 결착제를 포함하지 않는 부극 합재로 할 수 있는, 결착제를 이용할 수 있다.
부극 합재를 형성하는 방법에도, 특별히 제한은 없다. Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하고, 또한 상기 식 (1)의 조건을 충족시키는 부극 활물질 입자를 이용하면, 형성되는 부극 합재 및 당해 부극 합재로부터 제조되는 부극 중에 있어서, 부극 활물질 입자의 균일한 분포, 및 부극 활물질 입자와 도전재와의 표면 접촉을 치우침 없이 확보한 상태를 유지 할 수 있기 때문이다.
부극 합재를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 부극 합재용 원료의 분말을 압축 성형하는 방법을 들 수 있다. 부극 합재용 원료의 분말을 압축 성형하는 경우에는, 통상, 400~1,000Mpa 정도의 프레스압을 부하한다. 또한, 롤 프레스여도 되고, 그 때의 선압은 10~100kN/cm로 해도 된다. 또한, 압축 성형하는 경우에는, 미리 가열한 다음에 행해도 되고, 그 때의 온도는 60~250℃로 해도 된다.
또한, 제거 가능한 결착제를 포함하는 부극 합재용 원료의 분말을 압축 성형한 후, 소성함으로써 결착제를 제거하는 방법이나, 용제 및 제거 가능한 결착제를 포함하는 부극 합재용 원료의 분산액을 고체 전해질 재료부의 위 또는 다른 지지체의 위에 도포, 건조하여 부극 합재의 형상으로 형성한 후, 소성함으로써 결착제를 제거하는 방법 등을 행할 수 있다.
또한, 제 2 발명에 있어서는, 부극이, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하는 부극 합재를 이용하여 형성된다. 여기서 말하는 부극 합재는, 상기 부극 합재를 의미한다.
부극 합재의 체적을 100체적%로 하였을 때의 도전재의 체적 비율을, 상기 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값(C/A값)이, 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. C/A값이 당해 범위 내인 것이 바람직한 이유는, 상기 1-1. 부극에 있어서 설명한 이유와 동일하다.
2-2. 정극 합재
본 개시의 제조 방법에 있어서, 정극 합재는, 예를 들면, Li를 함유하는 정극 활물질 원료를 포함하고, 필요에 따라, 결착제, 고체 전해질, 및 도전재 등의 다른 원료를 포함한다.
결착제, 도전재, 고체 전해질 등의 다른 원료로서는, 상기 1-2. 정극에서 예시한 것과 동일한 원료를 이용할 수 있다.
정극 합재를 형성하기 위한 원료, 즉 정극 합재용 원료는, 또한, 정극 합재를 형성하는 도중에 제거되는 성분을 포함하고 있어도 된다. 정극 합재용 원료 중에 포함되지만, 정극 합재를 형성하는 도중에 제거되는 성분으로서는, 부극 합재용 원료에 함유시킬 수 있는 용제나 제거 가능한 결착제와 동일한 성분을 들 수 있다.
정극 합재를 형성하는 방법으로서는, 부극 합재를 형성하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
2-3. 고체 전해질 재료부
본 개시의 제조 방법에 있어서, 고체 전해질 재료부는, 예를 들면, 고체 전해질 원료를 포함하고, 필요에 따라, 다른 성분을 포함한다.
고체 전해질 원료로서는, 1-3. 고체 전해질층에서 예시한 것과 동일한 원료를 이용할 수 있다.
고체 전해질 재료부 중의 고체 전해질 원료의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50질량% 이상이며, 70질량%~99.99질량%의 범위 내여도 되고, 90질량%~99.99질량%의 범위 내여도 된다.
고체 전해질 재료부에 포함되는 다른 성분도, 1-3. 고체 전해질층에서 예시한 것과 동일한 재료를 이용할 수 있다.
고체 전해질 재료부를 형성하는 방법으로서는, 고체 전해질 원료 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 고체 전해질 재료의 분말을 압축 성형하는 방법을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 분말을 압축 성형하는 경우에는, 통상, 부극 합재의 분말을 압축 성형하는 경우와 마찬가지로, 400~1,000 정도의 프레스압을 부하한다. 또한, 롤 프레스여도 되고, 그 때의 선압은 10~10kN/cm로 해도 된다. 또한, 압축 성형하는 경우에는, 미리 가열한 다음에 행해도 되고, 그 때의 온도는 60~250℃로 해도 된다.
또한, 다른 방법으로서는, 고체 전해질 원료 및 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 고체 전해질 원료의 용액 또는 분산액을 이용한 캐스트 성막법 등을 행할 수 있다.
2-4. 전고체 리튬이온 이차전지
본 개시의 제조 방법에 있어서, 본 개시에 있어서 전고체 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 정극 합재, 고체 전해질 재료부, 및, 부극 합재가 이 순서로 배열되어, 직접 또는 다른 재료로 이루어지는 부분을 개재하여 접합되어 있으며, 또한, 정극 합재 상의 고체 전해질 재료부가 존재하는 위치와는 반대측(정극 합재의 외방측), 및, 부극 합재 상의 고체 전해질 재료부가 존재하는 위치와는 반대측(부극 합재의 외방측) 중 편방 또는 양방의 측에, 다른 재료로 이루어지는 부분이 접합되어 있어도 되는 배열 구조를 가지는 각 부의 집합체(정극 합재-고체 전해질 재료부-부극 합재 집합체)이다.
상기 전고체 리튬이온 이차전지는, 정극 합재측으로부터 고체 전해질 재료부를 경유하여 부극 합재측에 이르는 방향으로 통전 가능한 한, 다른 재료로 이루어지는 부분이 부속되어 있어도 된다. 정극 합재와 고체 전해질 재료부의 사이에는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4와 같은 피복층이 마련되어 있어도 된다. 정극 합재의 외방측 및 부극 합재의 외방측 중 어느 일방 또는 양방의 측에는, 예를 들면, 집전체, 외장체가 부속되어 있어도 된다.
상기 전고체 리튬이온 이차전지는, 전형적으로는, 정극 합재, 부극 합재, 및, 상기 정극 합재와 상기 부극 합재의 사이에 배치된 고체 전해질 재료부가 직접 접합되고, 또한, 정극 합재의 외방측 및 부극 합재의 외방측 중 어디에도 다른 재료로 이루어지는 부분이 접합되어 있지 않은 배열 구조를 가지는 집합체이다.
전고체 리튬이온 이차전지를 제작하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 분체 압축 성형의 압축 실린더 내에, 부극 합재용 원료의 분말을 투입해 균일한 두께로 퇴적하여 부극 합재용 원료 분말층을 형성하고, 그 부극 합재용 원료 분말층의 위에, 고체 전해질 분말 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 고체 전해질용 원료의 분말을 투입해 균일한 두께로 퇴적하여 고체 전해질 원료 분말층을 형성하며, 그 고체 전해질용 원료 분말층의 위에, Li를 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재용 원료의 분말을 투입해 균일한 두께로 퇴적하여 정극 합재용 원료 분말층을 형성한 후, 이와 같이 하여 형성된 3층의 분말 퇴적층을 가지는 분말 퇴적체를 한번에 압축 성형함으로써, 전고체 리튬이온 이차전지를 제작해도 된다.
또한, 고체 전해질 재료부, 부극 합재, 및, 정극 합재는, 분체 압축 성형 이외의 방법으로 제작해도 된다. 구체적인 방법은, 본 명세서 중에서 상기한 바와 같다. 예를 들면, 고체 전해질 재료부는, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 원료의 용액 또는 분산액을 이용한 캐스트 성막법이나, 다이 코터에 의한 도공법에 의해 성형해도 된다. 부극 합재 및 정극 합재는, 예를 들면, 부극 합재용 원료 또는 정극 합재용 원료의 분말, 및, 제거 가능한 결착제를 포함하는 분산액을 고체 전해질 재료부의 위에 도포함으로써 도막을 형성한 후, 이 도막을 가열하여 도막으로부터 결착제를 제거하는 방법이나, 혹은, 부극 합재용 원료 또는 정극 합재용 원료, 및, 제거 가능한 결착제를 포함하는 분말을 압축 성형하여 정극 합재 또는 부극 합재의 형상으로 한 후, 이 성형체를 가열하여 도막으로부터 결착제를 제거하는 방법에 의해 형성해도 된다. 부극 합재 및 정극 합재에 대해서는, 전극 밀도를 높이기 위해, 압축 성형 전에 미리 치밀화 프레스를 행해도 된다.
또한, 부극 합재 및 정극 합재는, 고체 전해질 재료부 이외의 지지체 상에 형성해도 된다. 이 경우, 당해 지지체로부터 부극 합재 및 정극 합재를 박리하고, 박리한 부극 합재 또는 정극 합재를, 고체 전해질 재료부의 위에 접합한다.
전고체 리튬이온 이차전지는, 통상, 구속 지그를 이용하여 소정의 구속압으로 구속하여, 충방전에 제공한다. 이 때, 구속 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구속 방법으로서는, 볼트의 구속 토크를 이용하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 개시와 관련된 전고체 리튬이온 이차전지의 방전 용량 유지율의 산출 방법의 예를 이하에 서술한다.
우선, 소정의 전압까지 정전류 정전압 충전을 행한다. 이어서, 충전 후의 전지에 대해 정전류 정전압 방전을 행한다. 이 충전에서 방전까지를 1사이클로 하고, X사이클까지 반복한다.
하기 식 (D)로부터, X사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출한다.
식 (D) r=CX/C1st×100
여기서, 상기 식 (D) 중, r은 X사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을, CX는 X사이클째의 방전 용량(mAh)을, C1st는 1사이클째의 방전 용량(mAh)을, 각각 의미한다. X의 값에는 특별히 제한은 없지만, 부극 중에 있어서의 부극 활물질 입자의 편재는, 초기의 방전 용량 유지율에 영향을 주기 쉽기 때문에, X는 10 이하여도 되고, 5여도 된다.
합금계 부극 활물질을 이용하는 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서는, 초기 충방전 후의 용량 유지율의 차가, 그 후의 내구성능을 좌우한다. 예를 들면, 후술하는 실시예 5와 비교예 1과의 대비에 있어서, 겨우 5사이클 후의 용량 유지율에 대해 2.4%의 차가 발생하고 있다. 초기 충방전 후의 2.4%의 용량 유지율의 차는 사이클을 거듭할 때마다 커지기 때문에, 비교예 1은, 실시예 5와 비교해, 중대한 결함을 안고 있는 것이라고 할 수 있다.
예를 들면, 전고체 리튬이온 이차전지를 자동차에 탑재하는 경우, 1주일에 1~2회의 충방전이 행해지고, 10년간 사용한 후에 전지 교환하는 것을 상정하면, 500~1000회의 충방전이 반복되게 된다.
5회의 충방전 후에 있어서, 용량 유지율에 예를 들면 2.4%의 차가 있는 경우, 용량 저하의 원인인 열화 현상이 충방전 사이클에 의해 계속적으로 일어나면, 불과 50회의 충방전 사이클 후여도, 비교예 1의 케이스에서 용량 유지율은 60%, 실시예 5의 케이스에서 용량 유지율은 78%로 어림잡아지고, 이들의 차는 18%로 확대된다. 상기한 바와 같은 장기간의 사용을 상정한 내구성능이 높은 이차전지가 요구되고 있는 점을 고려하면, 5회의 충방전 후에의 용량 유지율이 2.4% 차여도 큰 유의차가 된다. 이것은, 충방전 사이클의 반복 시에 발생하는 부극 활물질의 팽창과 수축에 의해, 부극 내부의 부극 활물질과 도전재와의 전기적인 접합, 및, 부극 표면과 고체 전해질과의 사이의 전기 화학적인 접촉이 서서히 저하됨으로써, 그 용량 유지율이 서서히 저하되는 것에 의한 것이라고 추찰된다.
또한, 본 연구자들에 의해, 예를 들면 고온 조건하에서의 가속 시험을 계속해서 행한 경우, 5사이클 후의 용량 유지율의 차는, 추가로 사이클을 거듭한 후에는 매우 큰 차로 확대되는 것이 실제로 확인되어 있다. 이것은, 사이클의 증가에 따라 열화가 가속되어 가는 점이나, 초기 열화가 전체의 열화의 대략 1~1.5% 정도인 점에 의한 것이라고 추측된다.
예를 들면 전자 전도 패스에 관해서는, 전자 전도 패스가 일단 절단되면, 반응이 일부분에 집중되는 결과, Si당의 체적 변화량이 증가함으로써, 전자 전도 패스의 절단이 더 진행되기 쉬워지는 점에 의한 것이라고 추측된다. 그 결과로서, 사이클 수의 증가에 따라, 초기 사이클의 시점과 비교해, 부극 활물질의 열화가 진행되기 쉬워진다.
또한, 초기 열화로서는, 부극 활물질 이외에의 열화, 예를 들면 정극에서의 열화나 고체 전해질층에서의 열화 등을 생각할 수 있고, 이들은 합계여도 1~1.5% 정도이다. 이 때문에, 초기 용량 유지율이 97.1%을 하회하는 경우에는, 부극 활물질의 열화가 진행되고 있다고 생각할 수 있다. 초기 단계의 5사이클에서 열화가 발생한 경우에는, 그 후에 연속적으로 열화가 진행됨으로써, 대폭적인 용량 저하로 연결된다고 생각할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어, 본 개시를 더 구체적으로 설명하지만, 본 개시는, 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. Si 입자의 제조
[제조예 1]
괴상(塊狀) 금속 규소(Simcoa Operations제, 케미컬 글레이드 실리콘)를 원료로 하고, 롤러 크러셔 밀(마키노제, MRCW1)을 이용하여 조분쇄를 행했다. 얻어진 조분쇄 분말을, 추가로 크로스 제트 밀(구리모토철공소제, KJ-25)을 이용하여, 세퍼레이터 회전 설정 주파수 125Hz로 미분쇄 및 분급하고, 사이클론 아래의 회수 용기로부터 Si 입자를 회수했다.
이상의 공정에 의해, BET 비표면적이 1.9m2/g, 메디안 직경 D50이 5.3㎛, 밀도가 2.2g/cm3의 Si 입자(제조예 1)가 얻어졌다.
[제조예 2]
원료로서, 괴상 금속 규소(Simcoa Operations제, 케미컬 글레이드 실리콘)를 입상 다결정 규소(REC Silicon제, 솔라 글레이드 실리콘)로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, Si 입자(제조예 2)를 얻었다. Si 입자(제조예 2)의 BET 비표면적은 2.20m2/g, 메디안 직경 D50은 5.2㎛, 밀도는 2.2g/cm3이다.
[제조예 3]
크로스 제트 밀의 세퍼레이터 회전 설정 주파수를 300Hz로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, Si 입자(제조예 3)를 얻었다. Si 입자(제조예 3)의 BET 비표면적은 3.2m2/g, 메디안 직경 D50은 2.6㎛, 밀도는 2.2g/cm3이다.
[제조예 4]
크로스 제트 밀의 세퍼레이터 회전 설정 주파수를 300Hz로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 동일하게 하여, Si 입자(제조예 4)를 얻었다. Si 입자(제조예 4)의 BET 비표면적은 3.4m2/g, 메디안 직경 D50은 2.5㎛, 밀도는 2.2g/cm3이다.
[제조예 5]
기름 확산 펌프를 구비한 진공 챔버 내부에 구리 도가니를 설치하고, 괴상 금속 규소 8kg을 투입하여 챔버 내를 2×10-4Pa까지 감압했다. 이어서, 챔버에 설치한 직진형 전자총에 의해 금속 규소괴의 용해를 개시하고, 금속 규소괴의 용해 후, 스테인리스로 이루어지는 증착 기판의 온도를 300℃로 제어하면서, 출력 밀도 1.0kW/cm2로 증착을 7시간 계속했다. 그 후, 챔버 내 온도를 상온까지 자연 냉각한 후 대기 개방하여 증착 규소괴 0.8kg을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 증착 규소괴를 원료로 하고, 롤러 크러셔 밀(마키노제, MRCW1)을 이용하여, 조분쇄를 행했다. 얻어진 조분쇄 분말을, 추가로 크로스 제트 밀(구리모토철공소제, KJ-25)을 이용하여, 세퍼레이터 회전 설정 주파수 300Hz로 미분쇄 및 분급하고, 사이클론 아래의 회수 용기로부터 Si 입자를 회수했다.
이상의 공정에 의해, BET 비표면적이 8.9m2/g, 메디안 직경 D50이 2.8㎛, 밀도가 2.2g/cm3의 Si 입자(제조예 5)가 얻어졌다.
[제조예 6]
입상 다결정 규소(REC Silicon제, 솔라 글레이드 실리콘)을 원료로 하고, 롤러 크러셔 밀(마키노제, MRCW1)을 이용하여 조분쇄를 행했다. 얻어진 조분쇄 분말을, 추가로 크로스 제트 밀(구리모토철공소제, KJ-25)을 이용하여, 세퍼레이터 회전 설정 주파수 300Hz로 미분쇄 및 분급하고, 버그 필터 아래의 회수 용기로부터 Si 입자를 회수했다.
이상의 공정에 의해, BET 비표면적이 13.9m2/g, 메디안 직경 D50이 0.2㎛, 밀도가 2.2g/cm3의 Si 입자(제조예 6)가 얻어졌다.
[제조예 7]
괴상 금속 규소(Simcoa Operations제, 케미컬 글레이드 실리콘)를 원료로 하고, 롤러 크러셔 밀(마키노제, MRCW1)을 이용하여 조분쇄를 행했다. 얻어진 조분쇄 분말을, 추가로 크로스 제트 밀(구리모토철공소제, KJ-25)을 이용하여, 세퍼레이터 회전 설정 주파수 300Hz로 미분쇄 및 분급하여, 버그 필터 아래의 회수 용기로부터 Si 입자를 회수했다.
이상의 공정에 의해, BET 비표면적이 14.2m2/g, 메디안 직경 D50이 0.2㎛, 밀도가 2.2g/cm3의 Si 입자(제조예 7)가 얻어졌다.
[제조예 8]
제조예 5와 동일한 방법에 의해, 증착 규소괴를 얻었다. 이 증착 규소괴를 원료로 하고, 롤러 크러셔 밀(마키노제, MRCW1)을 이용하여, 조분쇄를 행했다. 얻어진 조분쇄 분말을, 추가로 크로스 제트 밀(구리모토철공소제, KJ-25)을 이용하여, 세퍼레이터 회전 설정 주파수 300Hz로 미분쇄 및 분급하고, 버그 필터 아래의 회수 용기로부터 Si 입자를 회수했다.
이상의 공정에 의해, BET 비표면적이 21.7m2/g, 메디안 직경 D50이 0.3㎛, 밀도가 2.2g/cm3의 Si 입자(제조예 8)가 얻어졌다.
[제조예 9]
크로스 제트 밀의 세퍼레이터 회전 설정 주파수를 123Hz로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 동일하게 하여, Si 입자(제조예 9)를 얻었다. Si 입자(제조예 9)의 BET 비표면적은 2.19m2/g, 메디안 직경 D50은 5.5㎛, 밀도는 2.2g/cm3이다.
[제조예 10]
Si 입자(제조예 10)로서, 고순도화학사제의 SIE-23PB를 사용했다. 이 Si 입자(제조예 10)의 BET 비표면적은 2.11m2/g, 메디안 직경 D50은 5.5㎛, 밀도는 2.2g/cm3이다.
[비교 제조예 1]
크로스 제트 밀의 세퍼레이터 회전 설정 주파수를 125Hz로 변경한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 하여, Si 입자(비교 제조예 1)를 얻었다. Si 입자(비교 제조예 1)의 BET 비표면적은 7.3m2/g, 메디안 직경 D50은 5.0㎛, 밀도는 2.2g/cm3이다.
2. 전고체 리튬이온 이차전지의 제조
[실시예 1]
(1) 부극 합재 형성 공정
용기에 하기 부극용 원료를 가했다.
·부극 활물질 입자: Si 입자(제조예 1)
·황화물계 고체 전해질: Li2S-P2S5계 유리 세라믹
·도전재: VGCF
·결착제: PVdF계 바인더의 5질량% 부티르산 부틸 용액
얻어지는 부극 합재의 총 체적을 100%로 하였을 때에 도전재의 체적 비율이 2.5체적%가 되도록, 상기 부극용 원료의 혼합물 중의 도전재의 함유량을 조정했다.
용기 중의 혼합물을, 초음파 분산 장치(에스엠티사제, UH-50)에 의해 30초간 교반했다. 이어서, 용기를 진탕기(시바타과학사제, TTM-1)로 30분간 진탕시켜, 부극 합재용 원료를 조제했다.
애플리케이터를 이용하여 블레이드법에 의해 부극 합재용 원료를 구리박(부극 집전체, UACJ제박사제)의 편면 상에 도공했다. 이 부극 합재용 원료를, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜, 부극 합재를 형성했다.
(2) 정극 합재 형성 공정
용기에 하기 정극용 원료를 가했다.
·정극 활물질 원료: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자(평균 입경: 6㎛)
·황화물계 고체 전해질: Li2S-P2S5계 유리 세라믹
·도전재: VGCF
·결착제: PVdF계 바인더의 5질량% 부티르산 부틸 용액
용기 중의 혼합물을, 초음파 분산 장치(에스엠티사제, UH-50)에 의해 30초간 교반했다. 이어서, 용기를 진탕기(시바타과학사제, TTM-1)로 3분간 진탕시켰다. 또한, 용기 중의 혼합물을 초음파 분산 장치에 의해 30초간 교반하여, 정극 합재용 원료를 조제했다.
애플리케이터를 이용하여 블레이드법에 의해 정극 합재용 원료를 알루미늄박(정극 집전체, 쇼와전공제)의 편면 상에 도공하여, 정극 합재를 형성했다. 이 정극 합재를, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다.
(3) 고체 전해질층 형성 공정
용기에 하기 고체 전해질층용 원료를 가했다.
·황화물계 고체 전해질: Li2S-P2S5계 유리 세라믹
·결착제: BR계 바인더의 5질량% 헵탄 용액
용기 중의 혼합물을, 초음파 분산 장치(에스엠티사제, UH-50)에 의해 30초간 교반했다. 이어서, 용기를 진탕기(시바타과학사제, TTM-1)로 30분간 진탕시켜, 고체 전해질층용 원료를 조제했다.
애플리케이터를 이용하여 블레이드법에 의해 고체 전해질층용 원료를 기재(알루미늄박, 쇼와전공제)의 편면 상에 도공하여, 고체 전해질층을 형성했다. 이 고체 전해질층을, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다.
(4) 전고체 리튬이온 이차전지 제작 공정
부극 집전체(구리박) 상에 형성된 부극 합재의 위에, 추가로 고체 전해질 재료부를 적층했다. 이 적층체를 롤 프레스기에 세팅하고, 하기 프레스 조건하에서 프레스함으로써, 부극측 적층체 I(고체 전해질 재료부/부극 합재/부극 집전체)를 얻었다.
<부극측 적층체 I의 프레스 조건>
프레스 압력: 약 630MPa(선압: 20kN/cm)
프레스 온도: 25℃
정극 집전체(알루미늄박) 상에 형성된 정극 합재의 위에, 추가로 고체 전해질 재료부를 적층했다. 이 적층체를 롤 프레스기에 세팅하고, 하기 프레스 조건하에서 프레스함으로써, 정극측 적층체 I(고체 전해질 재료부/정극 합재/정극 집전체)를 얻었다. 또한, 부극측 적층체 I의 면적이 정극측 적층체 I의 면적보다 커지도록, 정극측 적층체 I를 부극측 적층체 I보다 한층 작게 제작했다.
<정극측 적층체 I의 프레스 조건>
프레스 압력: 약 710MPa(선압: 20kN/cm)
프레스 온도: 165℃
부극측 적층체 I의 고체 전해질 재료부측에, 추가로 기재(알루미늄박) 상의 고체 전해질층을 맞붙였다. 얻어진 적층체를 평면 일축 프레스기에 세팅하고, 하기 프레스 조건하에서 가(假)프레스함으로써, 기재 상의 고체 전해질층을, 부극측 적층체 I의 고체 전해질 재료부와 일체화시켰다.
<가프레스 조건>
프레스 압력: 100MPa
프레스 온도: 25℃
프레스 시간: 10초간
그 후, 고체 전해질층측의 알루미늄박을 박리하고, 부극측 적층체 II(고체 전해질 재료부/부극 합재/부극 집전체)를 얻었다.
정극측 적층체 I와 부극측 적층체 II에 대해, 고체 전해질 재료부가 형성된 면끼리가 서로 접하도록 겹쳐 쌓아, 얻어진 적층체를 평면 일축 프레스기에 세팅하고, 하기 최종 프레스 조건하에서 프레스함으로써, 전고체 리튬이온 이차전지를 얻었다.
<최종 프레스 조건>
프레스 압력: 200MPa
프레스 온도: 135℃
프레스 시간: 1분간
전고체 리튬이온 이차전지는 구속 지그를 이용하여 소정의 구속압으로 구속하여, 후술의 방전 시험을 행했다.
[실시예 2-실시예 13, 비교예 1]
실시예 1의 「(1) 부극 합재 형성 공정」에 사용한 부극 활물질 입자의 종류, 및 동(同)「(1) 부극 합재 형성 공정」에 있어서 얻어지는 부극 합재의 총 체적을 100%로 하였을 때의 도전재의 체적 비율을 각각 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전고체 리튬이온 이차전지(실시예 2-실시예 13, 비교예 1)을 제조했다.
3. 평가
(1) 부극 활물질 입자의 BET 비표면적, 메디안 직경, 및 밀도의 측정, 및 값 A의 산출
부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정 장치(상품명: NOVAe2000, 콴타크롬·인스트루먼트·재팬 합동회사제)를 이용하여 측정했다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경; D50(㎛)은, 동적 광산란(DLS)식 입자경 분포 측정 장치(상품명: 나노트랙 웨이브, 마이크로 트랙·웨이브 주식회사제)를 이용하여 측정했다.
부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)는, 비중 측정 장치(상품명: AUW120D SMK-401, 주식회사시마즈제작소제)를 이용하여 측정했다.
이들 3개의 측정값의 곱을, 부극 활물질 입자의 값 A로 했다.
(2) 방전 시험
상기 각 전고체 리튬이온 이차전지에 대해, 이하의 방법에 의해 방전 시험을 행하여, 전지 성능 평가를 행했다.
우선, 10시간율(1/10C)로 전압 4.55V까지 정전류 정전압 충전을 행했다. 이 때, 종지 전류를 1/100C로 했다. 이어서, 충전 후의 전지에 대해, 전압 2.5V까지 정전류 정전압 방전을 행했다.
계속해서, 방전 후의 전지에 대해 전압 4.35V까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후, 전압 3.0V까지 정전류 정전압 방전을 행했다. 이 4.35V까지의 충전 및 3.0V까지의 방전을 1사이클로 하고, 동일한 충방전을 5사이클 반복했다.
하기 식 (D1)로부터 5사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출했다.
식 (D1) r=C5/C1st×100
(상기 식 (D1) 중, r은 5사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을, C5는 5사이클째의 방전 용량(mAh)을, C1st는 1사이클째의 방전 용량(mAh)을, 각각 의미한다.)
하기 표 1은, 실시예 1-실시예 13 및 비교예 1의 5사이클 후의 용량 유지율을, 부극 활물질 입자의 물성과 더불어 비교한 표이다.
Figure pat00001
4. 고찰
상기 표 1로부터, 실시예 1-실시예 13에 있어서의 5사이클 후의 용량 유지율은, 비교예 1에 있어서의 5사이클 후의 용량 유지율의 약 1.02배 이상이다. 이것은, 비교예 1에 사용한 부극 활물질 입자의 값 A가 80.3으로 높은 것에 비해, 실시예 1-실시예 13에 사용한 부극 활물질 입자의 값 A는 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내에 머무르기 때문이다.
따라서, 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내의 부극 활물질 입자를 사용함으로써, 값 A가 당해 범위를 벗어나는 부극 활물질 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 용량의 저하를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 양호한 것이 실증되었다.
이하, 그래프를 이용하여, 본 개시의 각 파라미터(값 A 및 C/A값)와, 전고체 리튬이온 이차전지의 용량 유지율과의 관계를 검토한다.
도 2는, 실시예 1-실시예 9 및 비교예 1의 실험 결과를 비교한 그래프이다. 도 2는, 세로축에 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서의 5사이클 후의 용량 유지율을, 가로축에 부극 활물질 입자의 값 A를, 각각 취한 그래프이다. 실시예 1-실시예 9 및 비교예 1은 모두, 부극 중의 도전재의 체적 비율이 2.5체적%의 것이다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 플롯은 그래프의 좌측 위에서부터 우측 아래에 걸쳐 분포되어 있다. 이 그래프로부터, 값 A가 클수록 전고체 리튬이온 이차전지의 용량 유지율이 낮고(그래프 우측 아래 부분, 비교예 1), 값 A가 작을수록 전고체 리튬이온 이차전지의 용량 유지율이 높다(그래프 좌측 아래 부분, 실시예 1-실시예 9)고 하는, 대략적인 경향을 알 수 있다.
도 3은, 실시예 1-실시예 13 및 비교예 1의 실험 결과를 비교한 그래프이다. 도 3은, 세로축에 전고체 리튬이온 이차전지에 있어서의 5사이클 후의 용량 유지율을, 가로축에 각 전지에 관한 C/A값을, 각각 취한 그래프이다. 도 3에는, 도전재의 체적 비율이 2.5체적%인 부극을 이용한 실험 결과(실시예 1-실시예 9 및 비교예 1)와 더불어, 도전재의 체적 비율이 0.28체적% 또는 4.8~13.2체적%인 부극을 이용한 실험 결과(실시예 10-실시예 13)도 나타낸다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 플롯은 그래프의 좌측 아래에서부터 우측 위에 걸쳐, 위를 향한 활과 같은 형상으로 분포되어 있다. 보다 상세하게는, 도 3으로부터, C/A값이 0.03 이하의 범위 내에서는 전고체 리튬이온 이차전지의 용량 유지율이 상대적으로 낮고(그래프 좌측 아래 부분, 실시예 13, 비교예 1), C/A값이 0.05 이상 0.2 미만인 범위 내에서는 용량 유지율이 97.3% 이상이지만 약간 불균일하고, 한편 C/A값이 0.2 이상 0.5 이하의 범위 내에서는 용량 유지율이 99% 근방에 수속된다고 하는, 대략적인 경향을 알 수 있다.
이와 같이, C/A값이 충분히 큰 경우에 용량 유지율이 높은 수준에 수속되는 것은, 이하의 경향을 시사한다. 즉, 값 A가 하한값(6.0)을 가지는 점에서 보면, C/A값을 계속해서 향상시키는 위해서는, 부극 중의 도전재 양을 계속해서 늘리면 된다고도 생각할 수 있다. 그러나, 용량 유지율의 향상에도 한도가 있어, C/A값이 0.2 이상인 경우, 부극 중의 도전재 양의 증가에 비해, 용량 유지율의 신장은 약간 느려지는 경향이 있다고 할 수 있다.
1 고체 전해질층
2 정극
3 부극
101 정극-고체 전해질층-부극 집합체

Claims (6)

  1. 전고체 리튬이온 이차전지로서,
    부극은, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하고,
    상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하고,
    상기 부극 활물질 입자에 대해, 하기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
    식 (1) A=SBET×dmed×D
    (상기 식 (1) 중, SBET는 부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)을, dmed는 부극 활물질 입자의 메디안 직경 D50(㎛)을, D는 부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극의 체적을 100체적%로 하였을 때의 상기 도전재의 체적 비율(%)을, 상기 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값이, 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내인, 전고체 리튬이온 이차전지.
  3. 전고체 리튬이온 이차전지로서,
    부극은, 부극 활물질 입자, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하는 부극 합재를 이용하여 형성되고,
    상기 부극 활물질 입자는, Si 단체 및 SiO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활물질을 포함하며,
    상기 부극 활물질 입자에 대해, 하기 식 (1)로부터 구해지는 값 A가 6.1 이상 54.8 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이온 이차전지.
    식 (1) A=SBET×dmed×D
    (상기 식 (1) 중, SBET는 부극 활물질 입자의 BET 비표면적(m2/g)을, dmed는 부극 활물질 입자의 메디안 직경 D50(㎛)을, D는 부극 활물질 입자의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 부극 합재의 체적을 100체적%로 하였을 때의 상기 도전재의 체적 비율(%)을, 상기 값 A에 의해 나누어 얻어지는 값이, 0.05 이상 0.50 이하의 범위 내인, 전고체 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 황화물 고체 전해질인, 전고체 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재가, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 탄소계 소재인, 전고체 리튬이온 이차전지.
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