CN106133953B - 全固态电池用负极以及包含其的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高能量密度的全固态电池。所述课题可以通过本发明的全固态电池用负极而解决，该全固态电池用负极包含碳质材料以及固体电解质，所述碳质材料根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3，比表面积为0.5～50.0m2/g，平均粒径Dv50为1～50μm，并且差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)300≤T‑100×ρBt≤570(1)。

Description

全固态电池用负极以及包含其的全固态电池
技术领域
本发明涉及一种全固态电池用负极以及包含其的全固态电池。根据本发明，能够获得具有高能量密度的全固态电池。
背景技术
近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度较高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单位体积的容量变得尤为重要，所以一直以来主要使用密度较大的石墨质材料作为负极活性物质。但是，车载用锂离子二次电池由于大型且价格高，所以难以在中途进行更换。因此，其需要与汽车相同的耐久性，要求实现10年以上的寿命性能(高耐久性)。利用石墨质材料或石墨结构发达的碳质材料时，会因重复实施锂的掺杂、去掺杂而导致结晶膨胀收缩，从而易造成破坏，充放电的重复性能差，因此不适用于要求高循环耐久性的车载用锂离子二次电池用负极材料。相对于此，从锂的掺杂、去掺杂反应导致的粒子膨胀收缩较小，且具有高循环耐久性的观点来看，难石墨化碳适用于汽车用途(专利文献1)。此外，与石墨质材料相比，难石墨化碳具有的特征在于，充放电曲线平缓，较之使用石墨质材料作为负极活性物质时，即使进行快速充电，与充电规定的电位差也更大，因此能够快速充电。进而，与石墨质材料相比，其还具有的特征在于，结晶性低，很多场合都有助于充放电，因此快速充放电(输入输出)特性也优异。但是，在小型便携式设备中为1～2小时的充电时间在混合动力汽车用电源中，若考虑到刹车时的再生能量，充电为数十秒，若考虑到踩油门的时间，放电也为数十秒，因此与针对小型便携式设备的锂离子二次电池相比，其要求绝对优异的快速充放电(输入输出)特性。专利文献1中记载的负极材料虽然具有高耐久性，但作为要求绝对优异充放电特性的车载用锂离子二次电池用负极材料却并不充分，人们期待进一步提高能量密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-64207号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有高能量密度的全固态电池。
用于解决问题的方案
本发明者对具有高能量密度的全固态电池进行锐意研究后，吃惊地发现，通过使用具有特定物性的难石墨化碳质材料作为全固态电池的负极材料，以锂参比电极为基准，负极电极电位0～0.05V的放电容量得以提高。
本发明基于上述见解开发而成。
因此，本发明涉及如下[1]至[7]。
[1]一种全固态电池用负极，其包含碳质材料以及固体电解质，所述碳质材料根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3，比表面积为0.5～50.0m2/g，平均粒径Dv50为1～50μm，并且差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)；
[2]根据[1]所述的全固态电池用负极，其中，在将碳质材料用作负极时，所述碳质材料是以锂参比电极为基准，0～0.05V的放电容量为30mAh/g以上的碳质材料；
[3]根据[1]或[2]所述的全固态电池用负极，其中，所述碳质材料是以电化学方式掺杂锂，进行7Li-NMR分析时，将LiCl的共振线设为0ppm时，在低磁场侧80～200ppm的范围内观测到主共振峰的碳质材料；
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的全固态电池用负极，其中，所述碳质材料的碳源为源自石油或煤的有机物、热塑性树脂或热固性树脂；
[5]一种全固态电池，其包含[1]至[4]中任一项所述的全固态电池用负极；以及
[6]一种电池电压范围为0～0.05V的放电容量的增加方法，其特征在于，包括：(1)使用根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3以及平均粒径Dv50为1～50μm的碳质材料作为负极活性物质，制备全固态电池的工序，以及(2)以锂参比电极为基准，将所获得的二次电池的负极电极电位设定为小于0.05V的工序；
[7]根据权利要求5所述的全固态电池，其中，具有相当于负极活性物质的单位重量放电容量500Ah/kg以上的正极活性物质。
发明效果
根据本发明的全固态电池用负极，通过将其用作全固态电池的负极，以锂参比电极为基准，能够提高全固态电池的负极电极电位0～0.05V的放电容量。通过使用后述具有特定物性的碳质材料，能够获得该效果。并且，通过以锂参比电极为基准，提高负极电极电位0～0.05V的放电容量，从而能够将二次电池的电压范围设定为更大，由此可以获得高能量密度的全固态电池。
使用具有特定物性的难石墨化碳质材料作为全固态电池的负极时，能够抑制制备负极时在加压成型后所发生的难石墨化碳的反弹，确保负极内难石墨化碳质材料和固体电解质的表面良好地粘着，获得加压成型前后电极变形率较小的负极。也就是说，本发明的全固态电池用负极的电极变形率较小，难石墨化碳质材料和固体电解质的表面良好地粘着，因此，负极电阻减小，以锂参比电极为基准，负极电极电位0～0.05V的放电容量得以提高。
此外，本发明的全固态电池用负极由于锂的插入及脱离所致的膨胀及收缩较小。也就是说，由于充电时的膨胀率较小，即便重复充放电，也不存在电极膨胀收缩造成全固态电池破坏的危险性。即，使用石墨(天然石墨或人造石墨)或易石墨化碳质材料作为全固态电池的负极时，负极的膨胀及收缩较大，结构上有可能出现问题，而本发明的全固态电池用负极在充满电时的膨胀率较小，不会出现这种结构问题。
具体实施方式
[1]全固态电池用负极
本发明的全固态电池用负极包含碳质材料以及固体电解质，所述碳质材料根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3，比表面积为0.5～50.0m2/g，平均粒径Dv50为1～50μm，并且差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)。
此外，优选为将所述碳质材料用作负极时，以锂参比电极为基准，所述碳质材料0～0.05V的放电容量为30mAh/g以上。某一优选的方式为，所述碳质材料以电化学的方式掺杂锂，进行7Li-NMR分析时，将LiCl的共振线设为0ppm时，在低磁场侧80～200ppm的范围内观测到主共振峰。
本发明所使用的碳质材料具有所述物性，因此在用作全固态电池的负极材料时，充电时的膨胀率较小，结构安全。此外，本发明所使用的碳质材料具有所述物性，因此，以锂参比电极为基准，能够提高全固态电池的负极电极电位0～0.05V的放电容量。
《碳质材料》
(碳质材料的原料)
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料只要具有所述物性，则无限定，但优选为难石墨化碳质材料。关于难石墨化碳质材料的碳源，只要可以制备难石墨化碳，则无限定，可列举源自石油或煤的有机物(例如石油系沥青或焦油、或者煤系沥青或焦油)、热塑性树脂(例如，酮树脂、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、芳纶树脂或者聚醚醚酮)、热固性树脂(例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、聚缩醛树脂、尼龙树脂、呋喃树脂或者醛树脂(例如，苯酚树脂、密胺树脂、氨基树脂以及酰胺树脂))。另外，石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂由于氧化处理等而不熔化，能够用作难石墨化碳的碳源。
((002)面的平均面间隔)
结晶完全性越高，碳质材料中(002)面的平均面间隔越显示较小值，理想的石墨结构中，显示0.3354nm的数值，结构越紊乱，该值越趋于增加。因此，平均面间隔作为表示碳结构的指标为有效。
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料通过X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔为0.360～0.400nm，进一步优选为0.370nm以上、0.400nm以下。尤其优选为0.375nm以上、0.400nm以下。如果碳质材料的平均面间隔小于0.360nm，则其循环特性可能会变差。
(c轴方向的微晶厚度Lc(002))
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料c轴方向的微晶厚度Lc(002)为0.5～10.0nm。Lc(002)的上限优选为8.0nm以下，更优选为5.0nm以下。如果Lc(002)超过10.0nm，则伴随锂的掺杂、去掺杂，体积膨胀收缩变大。由此，可能会破坏碳结构，切断锂的掺杂、去掺杂，重复特性变差。
(比表面积)
比表面积可以根据氮吸附BET公式衍生出的近似式计算得出。本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料的比表面积为0.5～50.0m2/g。BET比表面积的上限优选为45m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为35m2/g以下。BET比表面积的下限优选为1m2/g以上。如果比表面积超过50m2/g，则与固体电解质的分解反应增加，导致不可逆容量增加，从而有可能造成电池性能降低。此外，如果BET比表面积小于0.5m2/g，则用作全固态电池的负极时，与固体电解质的反应面积减小，从而有可能造成输入输出特性降低。
(根据丁醇法计算的真密度ρBt)
具有理想结构的石墨质材料的真密度为2.27g/cm3，并且真密度随着结晶结构的紊乱而趋于变小。因此，真密度可用作表示碳结构的指标。
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3。真密度的上限优选为1.60g/cm3以下，更优选为1.55g/cm3以下。真密度的下限优选为1.31g/cm3以上，更优选为1.32g/cm3以上，进一步优选为1.33g/cm3以上。进而，真密度的下限也可以为1.40g/cm3以上。碳质材料的真密度超过1.7g/cm3时，尺寸上能够收容锂的细孔较少，掺杂、去掺杂容量减小，因此并非优选。此外，由于真密度的增加会带来碳六角平面的选择方向性，在掺杂、去掺杂锂时，碳质材料常会伴有膨胀收缩，因此并非优选。另一方面，碳质材料的真密度小于1.30g/cm3时，闭孔可能会增多，掺杂、去掺杂容量减小，因此并非优选。进而，由于电极密度会降低，导致体积能量密度降低，因此并非优选。
另外，在本说明书中，“难石墨化碳”是在3000℃左右的超高温下进行热处理后石墨结构也不发生变化的非石墨质碳的总称，这里将真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3的碳质材料称为难石墨化碳。
(平均粒径Dv50)
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料的平均粒径(Dv50)为1～50μm。平均粒径的下限优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，尤其优选为2.0μm以上。平均粒径小于1μm时，微粉增加，比表面积增加，与固体电解质的反应性提高，充电后也不放电的容量即不可逆容量增加，正极容量失效比例增加，因此并非优选。平均粒径的上限优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。如果平均粒径超过50μm，则粒子内锂的扩散自由程增加，从而难以快速充放电。进而，二次电池中，为提高输入输出特性，增大电极面积非常重要，因此，制备电极时需要减薄活性物质涂覆到集电板上的厚度。为了减薄涂覆厚度，需要减小活性物质的粒径。从这一观点来看，平均粒径的上限优选为50μm以下。
《将碳质材料用作负极，以锂参比电极为基准，电池电压范围0～0.05V的放电容量》
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料并无限定，但在将碳质材料用作负极时，以锂参比电极为基准，碳质材料0～0.05V的放电容量应在30mAh/g以上。
0～0.05V的放电容量是依据实施例“电池容量的测定”中所记载的方法进行测定。也就是说，依据“试验电池的制作”制作锂极，使用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合液作为电解液，制作钮扣型非水电解质类锂二次电池。充电方法采用恒定电流和恒定电压法，在端子电压变为0V前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，在端子电压达0V后，以端子电压0V进行恒定电压充电，持续充电至电流值达20μA。充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。测定此时0～0.05V的放电容量。(主共振峰)
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料并无限定，但在以电化学的方式掺杂锂，进行7Li-NMR分析时，将LiCl的共振线设为0ppm时，在低磁场侧80～200ppm的范围内应观测到主共振峰。
主共振峰是指在低磁场侧0ppm～200ppm范围内的共振峰中，峰面积最大的峰。
主共振峰的奈特位移(Knight shift)会根据碳结构中的储锂机制显示特征性位移。石墨中储锂的存储机制是会伴有锂石墨层间化合物LiC6的生成，最大存储372mAh/g时显示44ppm左右的奈特位移，没有超出这一数值的情况。另一方面，伴随金属锂的析出，主共振峰约相当于265ppm。
在对本发明的碳质材料中掺杂锂时，由于能以石墨层间化合物以外的形态在碳质材料中储锂，因此，随着锂掺杂量的增大，碳质材料中所掺杂的锂的奈特位移变大，最终会显示超出80ppm的奈特位移。再者，如果锂掺杂量增大，除了80～200ppm之间的峰以外，随着金属锂的析出，还会出现约265ppm的峰。因此，从安全性的观点出发，200ppm以上的奈特位移并不优选。此外，如果碳质材料的主共振峰的奈特位移小于80ppm，则碳质材料的掺杂容量较小，并不优选。本发明的碳质材料优选在90ppm以上，进一步优选在95ppm以上观测到主共振峰的奈特位移。
(燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)的关系)
本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料是差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)
的碳质材料。
燃烧峰值通常是根据碳质材料的碳六角平面的大小和其三维秩序性而表示变化者，通常，存在碳六角平面越大，并且三维秩序性越高，越会趋于在高温侧出现峰值。这种碳质材料的三维秩序性高，因此，根据丁醇法测定的真密度ρBt也较高。例如，碳六角平面大，具有0.3354nm面间隔的石墨材料具有800℃附近的燃烧峰值温度。这种碳质材料主要的储锂机制是会伴有锂石墨层间化合物LiC6的生成，锂的掺杂量最大为372mAh/g。
另一方面，通常碳六角平面越小，并且三维秩序性越低，越会趋于在低温侧出现峰值。这种碳质材料中具有大量的可存储锂的微细细孔，碳质材料的掺杂量变高。然而，燃烧峰值过度地出现于低温侧时，细孔量及细孔径会过大，比表面积较高，从而会导致不可逆容量增加，并不优选。此外，由于碳质材料中的细孔量较大，根据丁醇法测定的真密度ρBt会过低，从体积能量密度的观点出发，并不优选。
在这些燃烧峰值T以及根据丁醇法测定的真密度ρBt及具有高掺杂容量的碳质材料的关系中，通过锐意研究后发现，碳质材料具有的燃烧峰值T和根据丁醇法测定的真密度ρBt满足300≤T-100×ρBt≤570的关系时，具有高掺杂容量。本发明的碳质材料具有的燃烧峰值T和根据丁醇法测定的真密度ρBt优选满足310≤T-100×ρBt≤530，进一步优选满足320≤T-100×ρBt≤510的关系。此外，本发明的碳质材料的T-100×ρBt下限可以为430。
《固体电解质》
本发明的全固态电池用负极包含固体电解质材料。所述固体电解质材料可以使用锂离子二次电池领域所使用的固体电解质材料，并无限定，可以使用由有机化合物、无机化合物或两者的混合物所组成的固体电解质材料。固体电解质材料具有离子传导性及绝缘性，具体而言，可列举聚合物电解质(例如无溶剂聚合物电解质)、硫化物固体电解质材料或者氧化物固体电解质材料，优选为硫化物固体电解质材料。
至于无溶剂聚合物电解质，可列举具有环氧乙烷键的聚合物或其交联物或其共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯系聚合物等，例如可列举聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯等。
至于硫化物固体电解质材料，可列举Li2S和Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3或它们的混合物的组合。也就是说，作为硫化物固体电解质材料，可列举Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-P2S3材料、Li2S-P2S5材料、Li2S-As2S3材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-材料等，尤其优选的是Li2S-P2S5材料。进而，还可以在这些固体电解质材料中添加Li3PO4、卤素或者卤化合物，用作固体电解质材料。
至于氧化物固体电解质材料，可列举具有钙钛矿型、NASICON型或者石榴石型结构的氧化物固体电解质材料，例如可列举La0.51LiTiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或者Li7La3Zr2O12等。
关于固体电解质材料的形状，只要其作为电解质发挥功能，则无限定。固体电解质材料的平均粒径也无特别限定，但优选为0.1μm～50μm。
只要能够获得本发明的效果，则固体电解质材料的锂离子导电性并无限定，但优选为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上。
所述Li2S-P2S5材料也可以由Li2S以及P2S5制备，或者也可以使用Li2S、元素磷以及元素硫制备。Li2S可以使用以工业方式生产、销售者，但也可以通过以下方法制备。具体可列举，在非质子性有机溶剂中以0～150℃使氢氧化锂和硫化氢反应，生成氢Li2S，然后，以150～200℃对该反应液进行脱硫化氢处理的方法(参照日本专利特开平7-330312号公报)；在非质子性有机溶剂中以150～200℃使氢氧化锂和硫化氢反应，直接生成Li2S的方法(参照日本专利特开平7-330312号公报)；以及以130～445℃的温度使氢氧化锂和气体状硫源反应的方法(日本专利特开平9-283156号公报)。所述P2S5也可以使用以工业方式生产、销售者。此外，也可以使用元素磷以及元素硫代替P2S5。元素磷以及元素硫也可以使用以工业方式生产、销售者。
可以使用所述P2S5和Li2S，通过熔融骤冷法或者机械研磨法制备Li2S-P2S5材料。通过这些方法所获得的电解质材料为硫化玻璃，为非晶质化材料。可以按照例如50:50～80:20、优选为60:40～75:25的摩尔比混合P2S5和Li2S，制备固体电解质。采用熔融骤冷法时，将在研钵中制成颗粒状的混合物放入施以碳涂层的石英管中，进行真空密封。然后，以400℃～1000℃反应0.1小时～12小时。将获得的反应物放入冰中使之骤冷，从而可以获得非晶质固体电解质。采用机械研磨法时，可以在常温下进行反应。例如，使用行星型球磨机，以数十～数百转/分钟的旋转速度处理0.5小时～100小时，从而可以获得非晶质固体电解质。
通过混合所述碳质材料以及固体电解质，可以获得全固态电池用负极混合材料。只要能够获得本发明的效果，则碳质材料和固体电解质的混合比并无限定，但优选为20:80～80:20，更优选为30:70～70:30。通过例如加压成型所获得的碳质材料以及固体电解质的混合物，可以获得本发明的全固态电池用负极。加压成型操作可以使用现有众所周知的方法，并无特别限定。加压成型的压力并无特别限定，例如可以为0.5～600MPa，优选为1.0～600MPa，更优选为2.0～600MPa。
再者，只要能够获得本发明的效果，本发明的全固态电池用负极还可以包含所述碳质材料以外的负极材料。也就是说，在包含所述碳质材料的负极以及包含锂的正极的全固态电池中，将碳质材料用作负极时，只要以锂参比电极为基准，0～0.05V的放电容量在30mAh/g以上，则负极活性物质层还可以包含例如石墨或者易石墨化碳质材料。
《膨胀率》
和使用石墨或易石墨化碳质材料的全固态电池的负极的膨胀率相比，本发明的全固态电池用负极的膨胀率小得很显著。这是因为，本发明的全固态电池用负极中使用的碳质材料具有所述物性。全固态电池用负极的膨胀率并无限定，但优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。下限并无限定，但应在0.5％以上，更优选为1％以上。如果膨胀率超过8％，插入Li时会膨胀，Li脱离时碳质材料会收缩，从而会在碳质材料和固体电解质的表面之间发生剥离，电化学特性降低，故不优选。另一方面，如果膨胀率小于0.5％，碳质材料中会有大量细孔，导致碳质材料的真密度降低，单位体积的能量容量变低，故不优选。
膨胀率可以如下进行测定。在碳质材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将其均匀涂布于铜箔上，获得干燥的直径为21mm的电极。通过广角X射线衍射测定，对未充电时的(002)面的平均面间隔(A)进行测定。依据实施例的“试验电池的制作”以及“电池容量的测定”的记载，充电至充满电时的充电容量。对钮扣型电池进行拆解，用碳酸二甲酯仅对碳质材料的电极进行清洗，去除电解液后使之干燥，获得充满电的电极。将该充满电的电极在非大气曝露下进行广角X射线衍射测定，对充满电时的(002)面的平均面间隔(B)进行测定。根据以下公式计算出膨胀率。
[膨胀率]＝[(B/A)×100]-100(％)
《电极变形率》
本发明的全固态电池用负极具有优异的电极变形率。也就是说，全固态电池用负极使用具有所述物性的碳质材料时，其电极变形率小得很显著。全固态电池用负极的电极变形率并无限定，但优选为15％以下，更优选为14.5％以下。下限越低越好，并不特别限定。另外，电极变形率可以如下进行测定。
将碳质材料：类似固体电解质(溴化钾)按50:50的重量比进行混合的混合试样0.65mL放入高度为3cm的筒状容器中，从上部用的圆柱状杆进行加压。加压时，从0加压至400MPa。届时，将加压400MPa时到杆上部为止的高度设为A。然后，慢慢地释放压力，将0MPa时到杆上部为止的高度设为B。根据以下公式计算电极变形率。
电极变形率＝[(B/A)×100]-100
[2]全固态电池
本发明的全固态电池包含所述全固态电池用负极。更具体而言，包含负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层。
《负极活性物质层》
负极活性物质层包含所述碳质材料以及固体电解质材料，进而还可以含有导电助剂、粘合剂或这两者。只要能够获得本发明的效果，则负极活性物质层中碳质材料和固体电解质的混合比并无限定，但优选体积比为20:80～80:20，更优选为30:70～70:30。此外，碳质材料相对于负极活性物质层的含量优选为20体积百分比～80体积百分比的范围内，更优选为30体积百分比～70体积百分比的范围内。
只要能够获得本发明的效果，负极活性物质层可以含有所述碳质材料以外的负极材料。也就是说，在包含所述碳质材料的负极以及包含锂的正极的全固态电池中，将碳质材料用作负极时，只要以锂参比电极为基准，0～0.05V的放电容量在30mAh/g以上，则负极活性物质层还可以包含例如石墨或者易石墨化碳质材料。
负极活性物质层进而还可以含有导电助剂以及/或者粘合剂。使用本发明的碳质材料后，无需特别添加导电助剂，便能制备具有高导电性的电极，但为了进一步赋予高导电性，可根据需要添加导电助剂。作为导电助剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管或碳纤维。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。此外，作为粘合剂，例如可列举PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。另外，负极活性物质层的厚度并无限定，例如在0.1μm～1000μm范围内。
负极活性物质层的制备方法并无特别限定，可以通过混合所述碳质材料以及固体电解质材料，以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，然后加压成型从而制备负极活性物质层。此外，也可以在特定溶剂中混合碳质材料、固体电解质材料、以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，制成浆料状，然后进行涂覆、干燥，之后再加压成型，从而制备负极活性物质层。
负极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铜、镍或碳，其中，优选为Cu或SUS。
《正极活性物质层》
正极活性物质层包含正极活性物质以及固体电解质材料，进而还可以含有导电助剂、粘合剂或这两者。只要能够获得本发明的效果，则正极活性物质层中正极活性物质和固体电解质的混合比并无限定，可以适当决定。
正极活性物质可以使用全固态电池中使用的正极活性物质，并无限定。例如可列举层状氧化物系(表示为LiMO2，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(这里，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(表示为LiMPO4，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示为LiM2O4，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫族化合物，还可以根据需要混合该等的硫族化合物。
正极活性物质层进而还可以含有导电助剂以及/或者粘合剂。作为导电助剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑或碳纤维。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。此外，作为粘合剂，例如可列举PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量并无限定，例如为0.5～15重量百分比。另外，正极活性物质层的厚度并无限定，例如在0.1μm～1000μm范围内。
正极活性物质层的制备方法并无特别限定，可以通过混合所述正极活性物质以及固体电解质材料，以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，然后加压成型从而制备正极活性物质层。此外，也可以在特定溶剂中混合正极活性物质、固体电解质材料，以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，制成浆料状，然后进行涂覆、干燥，之后再加压成型，从而制备正极活性物质层。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铝、镍、铁、钛以及碳，其中，优选为铝或SUS。
《固体电解质层》
固体电解质层包含所述“[1]全固态电池用负极”项中记载的固体电解质。
固体电解质相对于固体电解质层的含量并无特别限定，例如为10体积百分比～100体积百分比，优选为50体积百分比～100体积百分比。
固体电解质层的厚度也无特别限定，例如为0.1μm～1000μm，优选为0.1μm～300μm。
固体电解质层的制备方法并无特别限定，可以根据气相法或加压成型法制备。气相法并无限定，可列举真空蒸镀法、脉冲激光沉积法、激光烧蚀法、离子镀法或溅射法。此外，作为加压成型法，可以通过混合固体电解质、以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，进行加压成型，从而制备固体电解质层。此外，也可以在特定溶剂中混合固体电解质材料、以及根据需要而添加的导电助剂以及/或者粘合剂，制成浆料状，然后进行涂覆、干燥，之后再加压成型，从而制备固体电解质层。《制备方法》
全固态电池的制备方法并无特别限定，可以使用众所周知的全固态电池的制备方法。例如，对构成所述负极活性物质层的材料进行混合后的物质、对构成正极活性物质层的材料进行混合后的物质、以及对构成固体电解质层的材料进行混合后的物质进行压缩成型，从而能够获得全固态电池。压缩成型的顺序并无特别限定，可列举负极活性物质层、固体电解质层、然后正极活性物质层的顺序，正极活性物质层、固体电解质层、然后负极活性物质层的顺序，固体电解质层、负极活性物质层、然后正极活性物质层的顺序，或者固体电解质层、正极活性物质层、然后负极活性物质层的顺序。
[3]放电容量的增加方法
本发明的以锂参比电极为基准、负极电极电位0～0.05V的放电容量的增加方法特征在于，包括：(1)使用根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3以及平均粒径Dv50为1～50μm的碳质材料作为负极活性物质，制备全固态电池的工序，以及(2)以锂参比电极为基准，将所获得的全固态电池的负极电极电位设定为小于0.05V的工序。也就是说，通过使用具有所述物性的碳质材料作为负极活性物质，因此，以锂参比电极为基准，能够增加负极电极电位0～0.05V的放电容量。
本发明的放电容量的增加方法中使用的碳质材料、负极活性物质、正极活性物质以及固体电解质等可以使用所述“全固态电池用负极”或“全固态电池”项中记载的碳质材料、负极活性物质、正极活性物质以及固体电解质等。
作为本发明的放电容量的增加方法中使用的全固态电池，可列举非水电解质二次电池或全固态电池，但优选为全固态电池。
实施例
以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
另外，以下记载了本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“根据X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔d(002)以及c轴方向的微晶厚度Lc(002)”、“比表面积”、“根据丁醇法计算的真密度”、“根据激光衍射法测定的平均粒径”、“7Li-NMR分析”以及“差热分析测定”)的测定方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值都是基于以下方法所计算的值。
《碳质材料中(002)面的平均面间隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)》
将碳质材料粉末填充至试料架，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8<2θ<50°中，施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线作为线源，获得X射线衍射图形。修正衍射图形时，不实施洛伦兹偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相关修正，而是使用标准物质用高纯硅粉(111)面的衍射线，修正衍射角。将CuKα线的波长设为0.15418nm，根据Bragg公式d(002)＝λ/2·sinθ，计算出d(002)。此外，根据(002)衍射线的峰顶法(使峰的增宽相当于峰强度一半的2θ)计算的半高峰宽减去硅粉(111)衍射线的半高峰宽，求得值β，根据该值，利用Scherrer公式Lc(002)＝Kλ/(β1/2·cosθ)，计算出c轴方向的微晶厚度Lc(002)。此处，以形状因子K＝0.9进行计算。《比表面积》
依据JIS Z8830中规定的方法，测定比表面积。概要如下所述。
使用根据BET公式衍生出的近似式vm＝1/(v(1-x))，通过液体氮温度下的氮吸附单点法(相对压力x＝0.2)，计算出vm，并根据以下公式计算出试样的比表面积：比表面积＝4.35×vm(m2/g)。
(此处，vm为试样表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力)
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，按照如下方式测定液体氮温度下，氮对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充至试管内，一边流入含20摩尔百分比浓度氮气的氦气，一边将试管冷却至-196℃，使氮吸附到碳材料上。接着，将试管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从试样上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
《根据丁醇法计算的真密度》
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。
正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。接着，平坦放入试料，在其底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m2)。于其中慢慢加入1-丁醇，从底部开始形成20mm左右的深度。接着，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2.0～2.7kPa。在该压力下保持20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，进而加满1-丁醇，盖好瓶盖，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃的水箱)15分钟以上，使1-丁醇的液面与标线对齐。然后，将其取出，外部擦拭干净，冷却至室温，然后正确称量质量(m4)。接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如上所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水放入比重瓶中，如上所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m5)。根据以下公式计算真密度(ρBt)。
【数式1】
(此处，d为水在30℃时的比重(0.9946))
《平均粒径》
在试样约0.1g中添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET 366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至试料中。接着，添加纯水30mL，利用超声波清洗机使其分散约2分钟，然后利用粒径分布测定器(岛津制作所制“SALD-3000J”)，计算出粒径0.05～3000μm范围内的粒径分布。
根据所获粒径分布，将累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《7Li-NMR分析》
(1)碳电极(正极)以及锂负极的制备
在碳质材料粉末90重量份、聚偏氟乙烯10重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料状，将其均匀涂布于铜箔上，干燥后使其从铜箔上剥离，冲切成直径为21mm的圆板状，在约500MPa的压力进行冲压，制成正极。另外，将正极中碳质材料的量调整为约40mg。负极使用对厚度为1mm的金属锂薄板冲切成直径21mm的圆板状者。
(2)7Li-NMR分析
使用所述碳电极(正极)以及锂负极，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按1:2:2的容量比混合，在该混合溶剂中按1.5摩尔/升的比例加入LiPF6，使用该物质作为电解液，以聚丙烯制微细孔膜为隔膜，构成非水溶剂系锂二次电池，以电流密度为0.2mA/cm2的恒定电流进行通电，直至电量达到600mAh/g(碳质物质)，对碳质材料掺杂锂。
掺杂结束后停止2小时，然后在氩气环境下取出碳电极，将电解液擦拭干净后，将碳电极(正极)全部填充到NMR测定用采样管中。NMR分析时，利用日本电子(株)制JNM-EX270，进行MAS-7Li-NMR的测定。测定时，以LiCl为基准物质实施测定，将其设定为0ppm。
《差热分析测定》
使用岛津制作所制DTG-60H，在干燥空气气流下进行差热分析。分析条件为试样2mg，100mL/min的空气气流下，升温速度10℃/min。从差热曲线中读取发热峰值温度。
《制备例1》
将软化点205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合1～2小时。然后，将加热熔融、混合后的石油系沥青冷却至100℃左右，利用氮气对耐压容器内加压，从出口喷嘴挤出内容物，从而获得直径约500μm的绳状成型体。其次，对该绳状成型体进行粉碎，使其直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5～2.0，将所获得的粉碎物加入到加热至93℃、溶解有0.53质量百分比聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌、分散并冷却，获得球状沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用重量约为球状沥青成型体6倍的n-己烷提取、去除沥青成型体中的萘。使用流化床，在导入加热空气的同时，将如上获得的多孔性球状沥青升温至230℃，并在230℃下保持1小时进行氧化，获得热不熔性的多孔性球状氧化沥青。
然后，将氧化沥青100g放入内径为50mm、高度为900mm的纵式管状炉中，从装置下部以5NL/min的流速流动常压氮气的同时，升温至550℃，并在550℃下保持1小时，实施临时煅烧，获得碳质前驱体。利用气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)对所获得的碳质前驱体200g以粉碎压力4.0kgf/cm2、转子转速4500rpm进行粉碎20分钟，制成平均粒径约为20μm的粉碎碳质前驱体。另外，使用的气流粉碎机具备分级机。然后，将粉碎碳质前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，制备碳质材料1。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。
《制备例2》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为260℃，保持1小时，制备成比表面积为2.9m2/g、平均粒径为21.0μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料2。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例3》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为280℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1050℃，制备成比表面积为3.2m2/g、平均粒径为20.6μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料3。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例4》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为280℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1100℃，制备成比表面积为3.1m2/g、平均粒径为21.3μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料4。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例5》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为280℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为2.7m2/g、平均粒径为20.5μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料5。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例6》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为290℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为3.1m2/g、平均粒径为19.7μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料6。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例7》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为210℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为5.5m2/g、平均粒径为12.2μm以及ρBt为1.63外，重复制备例1的操作，获得碳质材料7。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例8》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为230℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为7.5m2/g、平均粒径为10.4μm以及ρBt为1.57外，重复制备例1的操作，获得碳质材料8。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例9》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为260℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为6.2m2/g、平均粒径为9.6μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料9。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例10》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为320℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为9.6m2/g、平均粒径为11.5μm以及ρBt为1.48外，重复制备例1的操作，获得碳质材料10。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例11》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为240℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，使正式煅烧时的流速约为1～2L/min，制备成比表面积为10.0m2/g、平均粒径为5.8μm以及ρBt为1.57外，重复制备例1的操作，获得碳质材料11。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例12》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为260℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1200℃，制备成比表面积为1.8m2/g、平均粒径为29.5μm以及ρBt为1.52外，重复制备例1的操作，获得碳质材料12。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《制备例13》
在本制备例中，使用苯酚树脂作为碳源，制备碳质材料。
(1)苯酚树脂的制备
在邻甲酚108g中添加多聚甲醛32g、乙基熔纤剂242g以及硫酸10g，以115℃使其反应3小时后，加入碳酸氢钠17g以及水30g，中和反应液。将所获得的反应溶液加入高速搅拌的2升水中，获得酚醛树脂。然后，在120℃下对酚醛树脂17.3g和六亚甲基四胺2.0g进行混炼，并在氮气环境下以250℃加热2小时，制成固化树脂。
(2)碳质材料的制备
对所获得的固化树脂进行粗粉碎后，在氮气环境下(常压)以600℃临时煅烧1小时，再在氩气环境下(常压)以1200℃热处理1小时，获得碳质材料。进而对获得的碳质材料进行粉碎，将平均粒径调整为22.8μm，获得碳质材料13。
《制备例14》
在本制备例中，制备丁醇真密度为1.33g/cm3的碳质材料。
将软化点205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，进行加热熔融、混合。之后，对加热熔融、混合的石油系沥青进行冷却、粉碎，将所获得的粉碎物放入90～100℃的水中，搅拌、分散并冷却，获得球状沥青成型体。通过过滤除去大部分水之后，利用n-己烷提取、去除沥青成型体中的萘。将如此所获得的多孔性球状沥青在穿过加热空气的同时，实施加热氧化，获得热不熔性的多孔性球状氧化沥青。多孔性球状氧化沥青的氧交联度为6重量百分比。
继而，利用气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)，对不熔性的多孔性球状氧化沥青200g进行粉碎20分钟，获得平均粒径为20～25μm的粉碎碳质前驱体。在氮气环境下对所获得的粉碎碳质前驱体加入氢氧化钠(NaOH)水溶液进行含浸，然后对其进行减压加热脱水处理，从而获得相对粉碎碳质前驱体浸渍30.0重量百分比NaOH的粉碎碳质前驱体。然后，将浸渍NaOH的粉碎碳质前驱体按粉碎碳质前驱体的质量换算为10g放入横式管状炉中，在氮气环境下以600℃保持10小时，进行预备煅烧，再以250℃/h的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，进行正式煅烧，获得烧结碳。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。将所获得的烧结碳5g放入石英制反应管中，在氮气气流下加热至750℃并保持，之后将在反应管中流通的氮气替换为环己烷和氮气的混合气体，从而利用热分解碳对烧结碳进行包覆。环己烷的注入速度为0.3g/分钟，注入30分钟后，停止供应环己烷，用氮气取代反应管中的气体，然后放冷，获得碳质材料14。另外，所获得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《比较制备例1》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为165℃，保持1小时，使正式煅烧温度为1800℃，制备成平均粒径为25.0μm以及ρBt为2.13外，重复制备例1的操作，获得比较碳质材料。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《比较制备例2》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为210℃，保持1小时，使正式煅烧温度为700℃，制备成比表面积为57.7m2/g、平均粒径为10.0μm外，重复制备例1的操作，获得比较碳质材料2。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
《比较制备例4》
除了在多孔性球状沥青的氧化中，使加热空气的温度为250℃，保持1小时，使正式煅烧温度为2000℃，制备成比表面积为2.8m2/g、平均粒径为15.2μm外，重复制备例1的操作，获得比较碳质材料4。所获得的碳质材料的特性如表1所示。
[表1]
《实施例1～14以及比较例1～4》
使用所述制备例1～14中所获得的碳质材料1～14、比较制备例1～2以及4中所获得的比较碳质材料1～2以及4、以及中国洛阳产天然石墨(比较例3)，制备电解液电池。
(试验电池的制作)
制备例1～14中所获得的碳质材料适合构成二次电池的负极电极，但为了不受对立电极性能不均的影响，高精度评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，特使用特性稳定的锂金属作为对立电极，构成锂二次电池，评价其特性。
负极是在各碳质材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将其均匀涂布于铜箔上，干燥后使其从铜箔上剥离，冲切成直径为15mm的圆板状，制成电极。
锂极在Ar环境中的手套箱内制备而成。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲切成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对立电极)。
使用如此制备的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.4mol/L的比例添加LiPF6，使用其作为电解液，并使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(电池容量的测量)
对上述结构的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法对碳极实施锂的掺杂反应，利用恒定电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫族化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的试验电池般，对立电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对立电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，“放电”虽然是指试验电池中的充电反应，但其是锂从碳材中去掺杂的反应，因此为了方便，将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，在端子电压变为0V前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，在端子电压达0V后，以端子电压0V进行恒定电压充电，持续充电至电流值达20μA。用此时供应的电量除以电极的碳材料重量，将所获值定义为碳材料单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。用此时放电的电量除以电极的碳材料重量，将所获值定义为碳材料单位重量的放电容量(mAh/g)。不可逆容量用充电容量-放电容量进行计算。
针对使用同一试料制作的试验电池，平均其n＝3的测量值，确定充放电容量和不可逆容量。结果如表2所示。
(膨胀率的测定)
使用所述制备例1～14中所获得的碳质材料1～14、比较制备例1～2以及4中所获得的比较碳质材料1～2以及4、以及中国洛阳产天然石墨(比较例3)，制备负极电极，对其测定充电时的膨胀率。
膨胀率可以根据以下方法测定。
在各碳质材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将其均匀涂布于铜箔上，干燥后使其从铜箔上剥离，冲切成直径为15mm的圆板状，制成电极。依据所述“平均面间隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)”中记载的方法，对所获得的电极进行广角X射线衍射测定，获得未充电时的平均面间隔d(002)(A)。
依据所述“试验电池的制作”以及“电池容量的测定”，测定充放电容量。对充电至充满电容量的钮扣型电池进行拆解，用碳酸二甲酯仅对碳质材料的电极进行清洗。去除电解液后，使之干燥，获得充满电的电极。依据“平均面间隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)”中记载的方法，在非大气曝露下，对该充满电的电极进行广角X射线衍射测定，计算充满电时的d(002)(B)。根据以下公式计算出膨胀率。
[膨胀率]＝[(B/A)×100]-100(％)
结果如表2所示。
(将碳质材料用作负极，以锂参比电极为基准，电池电压范围为0～0.05V的放电容量的测定)
对于所述制备例1～14中所获得的碳质材料1～14、比较制备例1～2中所获得的比较碳质材料1～2、以及中国洛阳产天然石墨(比较例3)，依据所述“试验电池的制作”以及“电池容量的测定”，将碳质材料用作负极，以锂参比电极为基准，测定电池电压范围为0～0.05V的放电容量。
结果如表2所示。
[表2]
如表2所示，实施例1～14中所获得的二次电池和比较例1～3中所获得的非水电解质二次电池相比较，将碳质材料用作负极，以锂参比电极为基准，0～0.05V的放电容量优异。
《全固态电池制备例》
使用实施例1～11以及比较例4的难石墨化碳质材料及类似固体电解质(溴化钾)制备全固态电极。碳质材料：类似固体电解质(溴化钾)按50:50的重量比进行混合，将混合试样0.65mL放入高度为3cm的筒状容器中，进行加压成型。
此外，同时测定全固态电极的电极变形率。从上部用的圆柱状杆进行加压。加压时，从0加压至400MPa。届时，将加压400MPa时到杆上部为止的高度设为A。然后，慢慢地释放压力，将0MPa时到杆上部为止的高度设为B。根据以下公式计算电极变形率。
电极变形率＝[(B/A)×100]-100
结果如表3所示。
[表3]
比较例4的难石墨化碳质材料的电极变形率为15.4％，而具有特定物性的难石墨化碳质材料的实施例1～6的电极变形率则分别为12.6％、12.6％、12.5％、12.6％、12.8％、12.7％，实施例7～10分别为14.0％、14.5％、14.5％、13.0％，实施例11为13.5％，电极变形率低，较为优异。
产业上的可利用性
本发明的全固态电池用负极以及包含其的全固态电池具有高能量密度，适用于混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)以及电动汽车(EV)。
以上，按特定方式说明了本发明，但业内不言自明的变形和改良也包含在本发明范围内。

Claims (7)

1.一种全固态电池用负极，其包含碳质材料以及固体电解质，所述碳质材料根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3，比表面积为0.5～50.0m2/g，平均粒径Dv50为1～50μm，通过下式求得的膨胀率为0.5％以上1.6％以下，
[膨胀率]＝[(B/A)×100]-100(％)
其中，A是进行充放电处理之前的所述碳质材料的(002)面的平均面间隔，B是使用所述碳质材料构成钮扣型非水电解质类锂二次电池进行恒定电流充放电后充满电时的所述碳质材料的(002)面的平均面间隔，
并且差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)。
2.根据权利要求1所述的全固态电池用负极，其中，在将碳质材料用作负极时，所述碳质材料是以锂参比电极为基准，0～0.05V的放电容量为30mAh/g以上的碳质材料。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用负极，其中，所述碳质材料是以电化学的方式掺杂锂，进行7Li-NMR分析时，将LiCl的共振线设为0ppm时，在低磁场侧80～200ppm的范围内观测到主共振峰的碳质材料。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池用负极，其中，所述碳质材料的碳源为源自石油或煤的有机物、热塑性树脂或热固性树脂。
5.一种全固态电池，其包含权利要求1至4中任一项所述的全固态电池用负极。
6.一种电池电压范围0～0.05V的放电容量的增加方法，其特征在于，包括：
(1)使用根据丁醇法计算的真密度为1.30g/cm3～1.70g/cm3以及平均粒径Dv50为1～50μm、通过下式求得的膨胀率为0.5％以上1.6％以下的碳质材料作为负极活性物质，制备全固态电池的工序；以及
(2)以锂参比电极为基准，将所获得的全固态电池的负极电极电位设定为小于0.05V的工序，
[膨胀率]＝[(B/A)×100]-100(％)
其中，A是进行充放电处理之前的所述碳质材料的(002)面的平均面间隔，B是使用所述碳质材料构成钮扣型非水电解质类锂二次电池进行恒定电流充放电后充满电时的所述碳质材料的(002)面的平均面间隔，
并且所述碳质材料的差热分析的燃烧峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)满足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)。
7.根据权利要求5所述的全固态电池，其中，具有相当于负极活性物质的单位重量放电容量500Ah/kg以上的正极活性物质。
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