JP2022029465A - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、レート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池の提供。【解決手段】全固体リチウムイオン電池であって、負極合剤層は負極活物質を35.0~80.0質量%、固体電解質を19.0~64.0質量%、導電助剤を0.1~5.0質量%未満含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354~0.3370nmであり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1~10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10~3.00μmの粒子であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、全固体リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度であり、広く使用されている。リチウムイオン電池の安全性向上のひとつの方策として、有機電解液の代わりに、不燃で、液漏れのない固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池に関する検討が盛んになっている。
例えば、ポリエチレンオキサイドLi塩化合物のような高分子固体電解質を用いる全固体化したリチウムイオン電池が古くから多く検討されてきた。しかしながら、高分子固体電解質の室温でのイオン電導度は電解液に比較して1/100以下であり、室温や低温で取り出せる電流が小さいこと、充電状態で黒鉛負極と副反応を起こしやすいこと、さらに界面の抵抗が高くなるという課題がある。
また、無機セラミックス系のリチウムイオン伝導体を固体電解質として用いる全固体化したリチウムイオン電池も古くから検討されている。
近年はリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を中心に盛んに検討されており、常温でもリチウムイオンの伝導率が10-3Scm-1以上を示す硫化物系固体電解質が開発されている。
特許文献1~4には、In、Al、Si、Sn等の金属系材料、Li4Ti5O12等のセラミックス系材料、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、粒子表面を炭素層で被覆した材料を負極活物質として用いることができる旨開示されている。
全固体リチウムイオン電池の固体電解質の研究開発が盛んに行われている一方で、負極活物質として、従来の電解液を用いるリチウムイオン電池で使用されてきた材料を用いることが開示されている。
黒鉛系材料、炭素系材料、ケイ素系材料を負極活物質として用いた場合、負極側の電位がLi基準で0V付近まで低下するが、負極の電位が0.3Vより低下すると固体電解質が不安定化するという問題があった。従来は低い電位まで安定した固体電解質がなかったので、これと組み合わせる黒鉛系、炭素系負極活物質の最適化については十分な検討がなされていなかった。
また、ケイ素系材料では充放電に伴う体積膨張が著しく、そのため容量劣化が速くなるという別の問題があった。
また、ケイ素系材料では充放電に伴う体積膨張が著しく、そのため容量劣化が速くなるという別の問題があった。
特許文献4には2種類以上の材料を混合して負極活物質として使用することが開示されているが、用いる固体電解質の最適な粒子サイズや材料の物性等については検討されていなかった。
本発明は以下の構成からなる。
[1]負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は負極活物質を35.0質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.0質量%以上64.0質量%以下、導電助剤を0.1質量%以上5.0質量%未満含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上0.3370nm以下であり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1μm以上10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10μm以上3.00μm以下の粒子であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
[2]前記固体電解質のD50が前記黒鉛粒子のD50に対して1/10以下である前記1に記載の全固体リチウムイオン電池。
[3]前記黒鉛粒子の円形度が0.50以上0.94以下である前記1または2のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[4]前記黒鉛粒子は菱面体晶を有さない黒鉛粒子である前記1~3のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[5]前記黒鉛粒子のBET比表面積が1.0m2/g以上9.0m2/g以下である前記1~4のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[6]前記黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されている前記1~5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[7]前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される1300~1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1580~1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との比の値で示されるR値(R=ID/IG)が0.01以上0.40以下である前記1~6のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[8]前記黒鉛粒子の粉末X線回折測定で測定される(004)面のピーク強度に対する(110)面のピーク強度の比(I(110)/I(004))が0.01以上0.70以下である前記1~7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[9]前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種である前記1~8のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[10]前記導電助剤が、粒子状炭素、繊維状炭素のいずれかである前記1~9のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[11]固体電解質、負極活物質を含む負極合剤であって、前記負極合剤層は負極活物質を35.0質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.0質量%以上64.0質量%以下、導電助剤を0.1質量%以上5.0質量%未満以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上0.3370nm以下であり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1μm以上10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10μm以上3.00μm以下の粒子であることを特徴とする負極合剤。
[1]負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は負極活物質を35.0質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.0質量%以上64.0質量%以下、導電助剤を0.1質量%以上5.0質量%未満含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上0.3370nm以下であり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1μm以上10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10μm以上3.00μm以下の粒子であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
[2]前記固体電解質のD50が前記黒鉛粒子のD50に対して1/10以下である前記1に記載の全固体リチウムイオン電池。
[3]前記黒鉛粒子の円形度が0.50以上0.94以下である前記1または2のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[4]前記黒鉛粒子は菱面体晶を有さない黒鉛粒子である前記1~3のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[5]前記黒鉛粒子のBET比表面積が1.0m2/g以上9.0m2/g以下である前記1~4のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[6]前記黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されている前記1~5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[7]前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される1300~1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1580~1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との比の値で示されるR値(R=ID/IG)が0.01以上0.40以下である前記1~6のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[8]前記黒鉛粒子の粉末X線回折測定で測定される(004)面のピーク強度に対する(110)面のピーク強度の比(I(110)/I(004))が0.01以上0.70以下である前記1~7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[9]前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種である前記1~8のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[10]前記導電助剤が、粒子状炭素、繊維状炭素のいずれかである前記1~9のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
[11]固体電解質、負極活物質を含む負極合剤であって、前記負極合剤層は負極活物質を35.0質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.0質量%以上64.0質量%以下、導電助剤を0.1質量%以上5.0質量%未満以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上0.3370nm以下であり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1μm以上10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10μm以上3.00μm以下の粒子であることを特徴とする負極合剤。
本発明によれば、固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、レート特性とサイクル特性、クーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
[1]全固体リチウムイオン電池
本発明の全固体リチウムイオン電池は、負極合剤層、固体電解質層、正極合剤層を少なくとも含む。
負極合剤層は負極活物質、固体電解質及び導電助剤を少なくとも含む。
固体電解質層は固体電解質を少なくとも含み、固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種である。
正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。
[1]全固体リチウムイオン電池
本発明の全固体リチウムイオン電池は、負極合剤層、固体電解質層、正極合剤層を少なくとも含む。
負極合剤層は負極活物質、固体電解質及び導電助剤を少なくとも含む。
固体電解質層は固体電解質を少なくとも含み、固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種である。
正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。
[負極合剤層]
本発明の一実施態様にかかる負極合剤層は、負極活物質を35.9質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.9質量%以上64.0質量%以下、0.1質量%以上5.0質量%未満の導電助剤である。このような配合比とした電極合剤を用いて負極を製造することにより、放電容量、レート特性、サイクル特性が良好となる。同様の観点から負極活物質を40.9質量%以上含むことが好ましく、45.9質量%以上含むことがさらに好ましい。負極活物質を75.0質量%以下含むことが好ましく、70.0質量%以下含むことがさらに好ましい。固体電解質は24.9質量%以上含むことが好ましく29.9質量%以上含むことがさらに好ましい。固体電解質は59.0質量%以下含むことが好ましく、54.0質量%以下含むことがさらに好ましい。導電助剤は0.5質量%以上含むことが好ましく、1.0質量%以上含むことがさらに好ましい。導電助剤は4.5質量%以下含むことが好ましく、4.0質量%以下含むことがさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる負極合剤層は、負極活物質を35.9質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.9質量%以上64.0質量%以下、0.1質量%以上5.0質量%未満の導電助剤である。このような配合比とした電極合剤を用いて負極を製造することにより、放電容量、レート特性、サイクル特性が良好となる。同様の観点から負極活物質を40.9質量%以上含むことが好ましく、45.9質量%以上含むことがさらに好ましい。負極活物質を75.0質量%以下含むことが好ましく、70.0質量%以下含むことがさらに好ましい。固体電解質は24.9質量%以上含むことが好ましく29.9質量%以上含むことがさらに好ましい。固体電解質は59.0質量%以下含むことが好ましく、54.0質量%以下含むことがさらに好ましい。導電助剤は0.5質量%以上含むことが好ましく、1.0質量%以上含むことがさらに好ましい。導電助剤は4.5質量%以下含むことが好ましく、4.0質量%以下含むことがさらに好ましい。
導電助剤が0.1質量部以上であると、合剤層内の導電性が向上することでレート特性が向上する。導電助剤が5.0質量部以下であると、合剤層内のイオン電導性が良好でありレート特性が向上する。
[負極活物質]
本発明の一実施態様にかかる負極活物質は、非凝集構造の黒鉛粒子である。非凝集構造であると内部が中実構造であり、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても粒子内剥離を引き起こしにくくサイクル特性が優れる。また、非凝集構造の人造黒鉛粒子が好ましい。なお、非凝集構造とはとは二次粒子化していない一次粒子そのままの状態ものをいう。
本発明の一実施態様にかかる負極活物質は、非凝集構造の黒鉛粒子である。非凝集構造であると内部が中実構造であり、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても粒子内剥離を引き起こしにくくサイクル特性が優れる。また、非凝集構造の人造黒鉛粒子が好ましい。なお、非凝集構造とはとは二次粒子化していない一次粒子そのままの状態ものをいう。
[D50]
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子の体積基準累積粒径分布における50%粒子径(D50)は0.1μm以上である。0.1μm以上であると、固体電解質と均一に分散させやすく抵抗が低下し、レート特性が向上するからである。同様の観点から、2.0μm以上が好ましく、4.0μm以上がさらに好ましい。D50は10.0μm未満である。10.0μm未満であると、固体電解質粒子との良好な接触が得られ、抵抗が低下し、レート特性が向上するからである。同様の観点から9.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子の体積基準累積粒径分布における50%粒子径(D50)は0.1μm以上である。0.1μm以上であると、固体電解質と均一に分散させやすく抵抗が低下し、レート特性が向上するからである。同様の観点から、2.0μm以上が好ましく、4.0μm以上がさらに好ましい。D50は10.0μm未満である。10.0μm未満であると、固体電解質粒子との良好な接触が得られ、抵抗が低下し、レート特性が向上するからである。同様の観点から9.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がさらに好ましい。
[d002]
本発明に用いられる黒鉛粒子は、粉末X線回折法によって求められる黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上である。0.3354nmは黒鉛の理論下限値である。d002は0.3370nm以下である。0.3370nm以下であると黒鉛化が十分に進んでおり放電容量が大きくなるためである。同様の観点から、0.3368nm以下が好ましく、0.3366nm以下がさらに好ましい。
黒鉛結晶面間隔d002は、学振法(2004年版)により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫,日本学術振興会,第117委員会資料,117-71-A-1(1963)、稲垣道夫他,日本学術振興会,第117委員会資料,117-121-C-5(1972)、稲垣道夫,「炭素」,1963,No.36,25-34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42(2004),p.701-714参照)。
本発明に用いられる黒鉛粒子は、粉末X線回折法によって求められる黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上である。0.3354nmは黒鉛の理論下限値である。d002は0.3370nm以下である。0.3370nm以下であると黒鉛化が十分に進んでおり放電容量が大きくなるためである。同様の観点から、0.3368nm以下が好ましく、0.3366nm以下がさらに好ましい。
黒鉛結晶面間隔d002は、学振法(2004年版)により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫,日本学術振興会,第117委員会資料,117-71-A-1(1963)、稲垣道夫他,日本学術振興会,第117委員会資料,117-121-C-5(1972)、稲垣道夫,「炭素」,1963,No.36,25-34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42(2004),p.701-714参照)。
[円形度]
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子の円形度は0.50以上が好ましい。0.50以上であると粒子の充填性が向上し、電極密度を高くすることができる。同様の観点から、0.60以上が好ましく、0.70以上がさらに好ましい。円形度は0.94以下が好ましい。0.94以下であると固体電解質も含む粒子間での接触が多くなり電子伝導性が良くなる傾向にある。同様の観点から0.93以下が好ましく、0.92以下がさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子の円形度は0.50以上が好ましい。0.50以上であると粒子の充填性が向上し、電極密度を高くすることができる。同様の観点から、0.60以上が好ましく、0.70以上がさらに好ましい。円形度は0.94以下が好ましい。0.94以下であると固体電解質も含む粒子間での接触が多くなり電子伝導性が良くなる傾向にある。同様の観点から0.93以下が好ましく、0.92以下がさらに好ましい。
[結晶構造]
黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、(2/3,1/3)ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるAB型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず(2/3,1/3)平行移動し、次いで(1/3,2/3)平行移動して積み重なる、いわゆるABC型積層構造を成している。
六方晶黒鉛は回折角41.7度~42.7度の範囲及び43.7度~44.7度の範囲に回折ピーク(六方晶100回折線および六方晶101回折線)が現われ、菱面体晶黒鉛は回折角42.7度~43.7度の範囲および45.5度~46.5度の範囲に回折ピーク(菱面体晶101回折線および菱面体晶012回折線)が現われる。回折角42.7度~43.7度の範囲に回折ピークが存在しない場合、菱面体晶を含まないことが確認できる。また、菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。
本発明に用いられる黒鉛粒子は、菱面体晶を含まないことが好ましい。菱面体晶を含まない黒鉛は格子歪みが非常に少ないため充放電サイクル特性が優れる傾向にある。
黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、(2/3,1/3)ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるAB型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず(2/3,1/3)平行移動し、次いで(1/3,2/3)平行移動して積み重なる、いわゆるABC型積層構造を成している。
六方晶黒鉛は回折角41.7度~42.7度の範囲及び43.7度~44.7度の範囲に回折ピーク(六方晶100回折線および六方晶101回折線)が現われ、菱面体晶黒鉛は回折角42.7度~43.7度の範囲および45.5度~46.5度の範囲に回折ピーク(菱面体晶101回折線および菱面体晶012回折線)が現われる。回折角42.7度~43.7度の範囲に回折ピークが存在しない場合、菱面体晶を含まないことが確認できる。また、菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。
本発明に用いられる黒鉛粒子は、菱面体晶を含まないことが好ましい。菱面体晶を含まない黒鉛は格子歪みが非常に少ないため充放電サイクル特性が優れる傾向にある。
[BET比表面積]
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のBET比表面積は1.0m2/g以上が好ましい。1.0m2/g以上であると固体電解質粒子との接触面積が大きくなりレート特性が向上する。同様の観点から1.5m2/g以上がさらに好ましく、2.0m2/g以上が最も好ましい。上限は7.0m2/g以下であることが好ましい。9.0m2/g以下であると、副反応が抑制され、初回クーロン効率が高くなる。同様の観点から8.0m2/g以下がさらに好ましく、7.0m2/g以下が最も好ましい。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のBET比表面積は1.0m2/g以上が好ましい。1.0m2/g以上であると固体電解質粒子との接触面積が大きくなりレート特性が向上する。同様の観点から1.5m2/g以上がさらに好ましく、2.0m2/g以上が最も好ましい。上限は7.0m2/g以下であることが好ましい。9.0m2/g以下であると、副反応が抑制され、初回クーロン効率が高くなる。同様の観点から8.0m2/g以下がさらに好ましく、7.0m2/g以下が最も好ましい。
[黒鉛粒子の表面構造]
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、低結晶性炭素による被覆されていることが好ましい。この場合、黒鉛表面の欠陥が修復されることで初回クーロン効率が向上し、また低結晶性炭素の特性である、リチウムイオンの挿入脱離に容易にする効果も得られレート特性を向上させることができる。低結晶性炭素はアモルファス炭素がさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、低結晶性炭素による被覆されていることが好ましい。この場合、黒鉛表面の欠陥が修復されることで初回クーロン効率が向上し、また低結晶性炭素の特性である、リチウムイオンの挿入脱離に容易にする効果も得られレート特性を向上させることができる。低結晶性炭素はアモルファス炭素がさらに好ましい。
黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆する方法として、有機化合物を黒鉛粒子表面に付着させ、900~1500℃の温度範囲で不活性ガス雰囲気下にて焼成する方法が挙げられる。
有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を用いることが好ましく、石油系ピッチまたは石炭系ピッチがさらに好ましい。
添加量は、黒鉛粒子100質量部に対して0.01質量部以上が好ましい。0.01質量部以上であると初回クーロン効率が優れる傾向にある。同様の観点から0.10質量部以上がさらに好ましく、0.50質量部以上が最も好ましい。添加量は5.00質量部以下が好ましい。5.00質量部以下であると固体電解質との混合が優れる傾向にある。同様の観点から4.00質量部以下がさらに好ましく、2.00質量部以下が最も好ましい。
有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を用いることが好ましく、石油系ピッチまたは石炭系ピッチがさらに好ましい。
添加量は、黒鉛粒子100質量部に対して0.01質量部以上が好ましい。0.01質量部以上であると初回クーロン効率が優れる傾向にある。同様の観点から0.10質量部以上がさらに好ましく、0.50質量部以上が最も好ましい。添加量は5.00質量部以下が好ましい。5.00質量部以下であると固体電解質との混合が優れる傾向にある。同様の観点から4.00質量部以下がさらに好ましく、2.00質量部以下が最も好ましい。
手順としては、有機化合物を溶剤と混ぜて液状にして黒鉛粒子と混合及び混練し、その後に溶剤を揮発させ、焼成処理を行うことで黒鉛粒子表面を低結晶性の炭素層で被覆することができる。また、有機化合物と黒鉛粒子を粉体同士で単純に混合し、それを熱処理する方法でも良い。
黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されると様々な方向からのリチウムイオンを素早く受入れ、放出できるメリットがある。従って、黒鉛粒子内部の結晶化度が高い構造と、黒鉛粒子表面の結晶化度が低い構造とが複合化されることでレート特性に優れ、かつ高容量の電池を得ることができる。
[ラマンR値]
黒鉛粒子に対するラマン分光測定によって得られる1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の強度比であるR値(ID/IG)を求めることにより黒鉛粒子表面の結晶化度を求めることができる。R値が大きい程、表面の結晶化度が低い。黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度が低ければ、表面での電気抵抗が下がり、低温充放電特性が良好になる傾向がある。そのため、本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のR値は0.01以上が好ましい。0.03以上がさらに好ましく、0.05以上がさらに好ましい。R値が小さい程、黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度が高い。サイクル特性を確保するには、黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度はある程度高いほうが好ましい。そのため、黒鉛粒子のR値は0.40以下であることが好ましく、0.35以下がより好ましく、0.30以下がさらに好ましい。
黒鉛粒子に対するラマン分光測定によって得られる1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の強度比であるR値(ID/IG)を求めることにより黒鉛粒子表面の結晶化度を求めることができる。R値が大きい程、表面の結晶化度が低い。黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度が低ければ、表面での電気抵抗が下がり、低温充放電特性が良好になる傾向がある。そのため、本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のR値は0.01以上が好ましい。0.03以上がさらに好ましく、0.05以上がさらに好ましい。R値が小さい程、黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度が高い。サイクル特性を確保するには、黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度はある程度高いほうが好ましい。そのため、黒鉛粒子のR値は0.40以下であることが好ましく、0.35以下がより好ましく、0.30以下がさらに好ましい。
[I(110)/I(004)]
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、比較的柔らかい黒鉛粒子使用する。黒鉛粒子が柔らかい材料である場合、圧縮成形した際に変形し固体電解質に接触する面積が多くなり、レート特性が向上するからである。粉末X線回折法によって測定される(004)面回折ピークの強度と(110)面回折ピークの強度との比I(110)/I(004)は粒子の変形のしやすさを示すものであり、低い場合は粒子の変形がしやすく、高い場合は変形しにくいことを表す。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のI(110)/I(004)は0.01以上が好ましく、0.02以上がさらに好ましい。0.01以上であると、過度の配向が抑えられることで高いレート特性が得られる。I(110)/I(004)は0.70以下が好ましい。0.70以下であると、圧縮成形した際に変形し易く、固体電解質に接触する面積が多くなることで、レート特性が向上するためである。同様の観点から、0.10以下がさらに好ましく、0.05以下が最も好ましい。
[固体電解質]
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、比較的柔らかい黒鉛粒子使用する。黒鉛粒子が柔らかい材料である場合、圧縮成形した際に変形し固体電解質に接触する面積が多くなり、レート特性が向上するからである。粉末X線回折法によって測定される(004)面回折ピークの強度と(110)面回折ピークの強度との比I(110)/I(004)は粒子の変形のしやすさを示すものであり、低い場合は粒子の変形がしやすく、高い場合は変形しにくいことを表す。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のI(110)/I(004)は0.01以上が好ましく、0.02以上がさらに好ましい。0.01以上であると、過度の配向が抑えられることで高いレート特性が得られる。I(110)/I(004)は0.70以下が好ましい。0.70以下であると、圧縮成形した際に変形し易く、固体電解質に接触する面積が多くなることで、レート特性が向上するためである。同様の観点から、0.10以下がさらに好ましく、0.05以下が最も好ましい。
[固体電解質]
本発明の一実施態様にかかる固体電解質は、酸化物系固体電解質および硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種を使用する。
酸化物系固体電解質としては、ガーネット型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、LISICON型複合酸化物、NASICON型複合酸化物、Liアルミナ型複合酸化物、LIPON、酸化物ガラスが挙げられる。これらの酸化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる酸化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、50Li4SiO4・50Li3BO3、Li2.9PO3.3N0.46、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3が好適である。
硫化物系固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミック、Thio-LISICON型硫化物が挙げられる。これらの硫化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる硫化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、30Li2S・26B2S3・44LiI、63Li2S・36SiS2・1Li3PO4、57Li2S・38SiS2・5Li4SiO4、70Li2S・30P2S5、50Li2S・50GeS2、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li3PS4、Li2S・P2S3・P2S5が好適である。
負極電位が低くても安定的に使用できる固体電解質を、本発明の負極活物質と組み合わせることで、全固体リチウムイオン電池の電池性能がさらに向上する。上記の固体電解質は1種類で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることも可能である。本発明の一実施態様にかかる固体電解質には、硫化物系固体電解質を使用することがさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる固体電解質は、D50は0.10μm以上である。0.10μm以上とすると、固体電解質の結晶性に優れイオン電導性が良好であるためである。同様の観点から、0.20μm以上が好ましく、0.30μm以上がさらに好ましい。D50は3.00μm以下である。3.00μm以下とすることで、負極活物質との接触が良好となりイオン伝導性に優れるからである。同様の観点から、1.00μm以下が好ましく、0.50μm以下がさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる前記固体電解質のD50が前記黒鉛粒子のD50に対して1/10以下であることが好ましい。これは黒鉛粒子のサイズに対して固体電解質粒子のサイズと一定以下にすることで、黒鉛間の隙間に固体電解質が分散しやすくイオン電導性が優れるからである。同様の観点から、1/12以下がより好ましく1/15以下が最も好ましい。
[導電助剤]
[導電助剤]
導電助剤としては、粒子状炭素質導電助剤、繊維状炭素質導電助剤を用いることが好ましい。粒子状炭素質導電助剤は、デンカブラック(登録商標)(電気化学工業(株)製)、ケッチェンブラック(登録商標)(ライオン(株)製)、黒鉛微粉SFGシリーズ(Timcal社製)、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。
繊維状炭素質導電助剤は、気相法炭素繊維「VGCF(登録商標)」「VGCF(登録商標)‐H」(昭和電工(株)製)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「VGCF(登録商標)‐H」(昭和電工(株)製)が最も好ましい。
繊維状炭素質導電助剤は、気相法炭素繊維「VGCF(登録商標)」「VGCF(登録商標)‐H」(昭和電工(株)製)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「VGCF(登録商標)‐H」(昭和電工(株)製)が最も好ましい。
[固体電解質層]
固体電解質層は固体電解質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。固体電解質は負極合剤層に用いるものと同種のものであることが好ましい。
固体電解質層は固体電解質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。固体電解質は負極合剤層に用いるものと同種のものであることが好ましい。
[正極合剤層]
正極合剤層は正極活物質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極合剤層は固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質が負極合剤層に用いるものと同種のものであることがさらに好ましい。
正極合剤層は正極活物質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極合剤層は固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質が負極合剤層に用いるものと同種のものであることがさらに好ましい。
[正極活物質]
正極活物質には公知の正極活物質が採用可能である。例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等の岩塩型層状活物質、LiMn2O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等のオリビン型活物質、Li2S等の硫化物活物質等を使用することができる。
正極活物質には公知の正極活物質が採用可能である。例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等の岩塩型層状活物質、LiMn2O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等のオリビン型活物質、Li2S等の硫化物活物質等を使用することができる。
正極活物質の体積基準累積粒径分布における50%粒子径(D50)は1μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上10μm以下がさらに好ましい。正極活物質の粒子サイズは固体電解質層に含まれる固体電解質に対して10倍以上が好ましい。
[結着剤]
負極、正極の形状を維持するために公知の結着剤を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン等を用いることができる。
負極、正極の形状を維持するために公知の結着剤を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン等を用いることができる。
[製造方法]
[固体電解質粒子の製造方法]
固体電解質粒子の製造する手段は特に限定されないが、例えば乳鉢、遊星ミル、ボールミル、振動ミル、メカノフュージョン(登録商標)等を用いてメカニカルミリング処理を行うことで得られる。
[固体電解質粒子の製造方法]
固体電解質粒子の製造する手段は特に限定されないが、例えば乳鉢、遊星ミル、ボールミル、振動ミル、メカノフュージョン(登録商標)等を用いてメカニカルミリング処理を行うことで得られる。
[固体電解質層の製造方法]
固体電解質層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記固体電解質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
固体電解質層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記固体電解質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
[正極の製造方法]
正極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば正極活物質と固体電解質と導電助剤を乳鉢で10分間混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、円柱状正極合剤層を得ることができる。これに正極集電体を密着させることで正極を得ることができる。
正極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば正極活物質と固体電解質と導電助剤を乳鉢で10分間混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、円柱状正極合剤層を得ることができる。これに正極集電体を密着させることで正極を得ることができる。
[正極集電体]
正極集電体にはアルミ箔またはSUS箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートした箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
正極集電体にはアルミ箔またはSUS箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートした箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
[負極の製造方法]
負極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質と固体電解質と導電助剤を乳鉢で混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、円柱状負極合剤層を得ることができる。これに負極集電体を密着させることで負極を得ることができる。
負極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質と固体電解質と導電助剤を乳鉢で混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、円柱状負極合剤層を得ることができる。これに負極集電体を密着させることで負極を得ることができる。
[負極集電体]
負極集電体にはニッケル箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートしたニッケル箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
負極集電体にはニッケル箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートしたニッケル箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
[全固体電池の製造方法]
全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前期負極合剤層、前期固体電解質層、前期正極合剤層を、集電体を備えた内径10mmφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からSUS製のパンチで100MPaの圧力で挟むことで、全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前期負極合剤層、前期固体電解質層、前期正極合剤層を、集電体を備えた内径10mmφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からSUS製のパンチで100MPaの圧力で挟むことで、全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例に用いる黒鉛粒子、全固体電池の特性についての測定方法は以下の通りである。
なお、実施例及び比較例に用いる黒鉛粒子、全固体電池の特性についての測定方法は以下の通りである。
[1]黒鉛粒子の製造
[1-1]黒鉛粒子A
石油系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=7μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Aを得た。
[1-1]黒鉛粒子A
石油系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=7μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Aを得た。
[1-2]黒鉛粒子B
黒鉛粒子A100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Bを得た。
黒鉛粒子A100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Bを得た。
[1-3]黒鉛粒子C
石炭系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=5μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Cを得た。
石炭系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=5μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Cを得た。
[1-4]黒鉛粒子D
黒鉛粒子C100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Dを得た。
黒鉛粒子C100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Dを得た。
[1-5]黒鉛粒子E
石炭系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=5μmのカーボン粒子を得た。
このカーボン粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行ったのち、酸素雰囲気化500℃で10分間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Dを得た。
石炭系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=5μmのカーボン粒子を得た。
このカーボン粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行ったのち、酸素雰囲気化500℃で10分間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Dを得た。
[1-6]黒鉛粒子F
黒鉛粒子E100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Bを得た。
黒鉛粒子E100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Bを得た。
[1-7]黒鉛粒子G
石油系コークスを電気式管状炉を用いて窒素ガス気流下1500℃で60分間の熱処理を行った。得られた粒子をバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=18μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Jを得た。
石油系コークスを電気式管状炉を用いて窒素ガス気流下1500℃で60分間の熱処理を行った。得られた粒子をバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=18μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Jを得た。
[1-8]黒鉛粒子H
D50=9μmの球状化天然黒鉛100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Hを得た。
D50=9μmの球状化天然黒鉛100質量部と石炭系ピッチ2質量部を混ぜ合わせ、200℃の熱を加えながら30分間混練した。その後、窒素ガス気流下において1000℃で1時間の焼成炉処理を行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Hを得た。
[1-9]黒鉛粒子I
石油系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=7μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において2500℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Iを得た。
[1-10]黒鉛粒子J
D50=8μmのグリーンメソカーボン粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Jを得た。
石油系コークスをバンタムミル(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー(日清エンジニアリング(株)製)を用いて気流分級によりD50=7μmのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において2500℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Iを得た。
[1-10]黒鉛粒子J
D50=8μmのグリーンメソカーボン粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において3200℃の熱処理を10分間行い、最後に目開き45μmの篩を通すことで黒鉛粒子Jを得た。
[2]黒鉛粒子の評価
[2-1]体積基準累積粒径分布における50%粒子径(D50)
粒度測定装置:Malvern製Mastersizer2000
5mgのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が0.04質量%含まれた水を10g加えて5分間超音波処理を行った後に測定を行った。
[2-1]体積基準累積粒径分布における50%粒子径(D50)
粒度測定装置:Malvern製Mastersizer2000
5mgのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が0.04質量%含まれた水を10g加えて5分間超音波処理を行った後に測定を行った。
[2-2]粉末X線回折測定
[2-2-1]d002
サンプルと標準シリコン(NIST製)が9対1の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下の条件で測定を行った。
XRD装置:Rigaku製SmartLab
X線種:Cu-Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:24.0~30.0deg.
スキャンスピード:2.0deg./min.
得られた波形に対し、学振法((稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25-34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42(2004),p.701-714)を適用し面間隔d002の値を求めた。
[2-2-1]d002
サンプルと標準シリコン(NIST製)が9対1の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下の条件で測定を行った。
XRD装置:Rigaku製SmartLab
X線種:Cu-Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:24.0~30.0deg.
スキャンスピード:2.0deg./min.
得られた波形に対し、学振法((稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25-34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42(2004),p.701-714)を適用し面間隔d002の値を求めた。
[2-2-2]菱面体晶回折ピーク
サンプルガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下の条件で測定を行った。
XRD装置:Rigaku製SmartLab
X線種:Cu-Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:5.0~100.0deg.
スキャンスピード:2.0deg./min.
得られた波形に対して、菱面体晶構造の(100)面と(101)面にピークが存在するか確認した。
(100)面:42.7~43.7deg.
(101)面:45.5~46.5deg.
このピークが存在しない場合を菱面体晶が存在しないと判定した。
サンプルガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下の条件で測定を行った。
XRD装置:Rigaku製SmartLab
X線種:Cu-Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:5.0~100.0deg.
スキャンスピード:2.0deg./min.
得られた波形に対して、菱面体晶構造の(100)面と(101)面にピークが存在するか確認した。
(100)面:42.7~43.7deg.
(101)面:45.5~46.5deg.
このピークが存在しない場合を菱面体晶が存在しないと判定した。
[2-2-3]I(110)/I(004)
2-2-2で得られた波形に対し、(004)面のピーク強度I(004)と(110)面のピーク強度I(110)から配向性の指標となる強度比I(110)/I(004)を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
(004)面:54.0~55.0deg.
(110)面:76.5~78.0deg.
2-2-2で得られた波形に対し、(004)面のピーク強度I(004)と(110)面のピーク強度I(110)から配向性の指標となる強度比I(110)/I(004)を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
(004)面:54.0~55.0deg.
(110)面:76.5~78.0deg.
[2-3]円形度
円形度測定装置:フロー式粒子像分析装置FPIA-3000(シスメックス社製)
円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、1に近いほど真円に近い。円形度は粒子像の面積をS、周長をLとすると、以下の式で表すことができる。
円形度=(4πS)1/2/L
黒鉛を目開き106μmのフィルターを通すことで精製し、その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、界面活性剤0.1~0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機UT-105S(シャープマニファクチャリングシステム社製)を用い、5分間処理することにより行った。得られた測定用試料溶液を装置に投入し、LPFモードで10000個の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により円形度の中央値を算出した。
円形度測定装置:フロー式粒子像分析装置FPIA-3000(シスメックス社製)
円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、1に近いほど真円に近い。円形度は粒子像の面積をS、周長をLとすると、以下の式で表すことができる。
円形度=(4πS)1/2/L
黒鉛を目開き106μmのフィルターを通すことで精製し、その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、界面活性剤0.1~0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機UT-105S(シャープマニファクチャリングシステム社製)を用い、5分間処理することにより行った。得られた測定用試料溶液を装置に投入し、LPFモードで10000個の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により円形度の中央値を算出した。
[2-4]粒子の凝集状態
黒鉛粒子の凝集・非凝集状態の観察は、日本電子製FE-SEM(JSM-7600F)により、カラムモードをSEI(加速電圧5.0kV)に設定し目視で行った。
黒鉛粒子の凝集・非凝集状態の観察は、日本電子製FE-SEM(JSM-7600F)により、カラムモードをSEI(加速電圧5.0kV)に設定し目視で行った。
[2-5]BET比表面積
BET比表面積測定装置:Quantachrome社製NOVA2200e
サンプルセル(9mm×135mm)に3gのサンプルを入れ、300℃、真空条件下で1時間乾燥後、測定を行った。BET比表面積測定用のガスはN2を用いた。
BET比表面積測定装置:Quantachrome社製NOVA2200e
サンプルセル(9mm×135mm)に3gのサンプルを入れ、300℃、真空条件下で1時間乾燥後、測定を行った。BET比表面積測定用のガスはN2を用いた。
[2-6]ラマン分光分析(R値)
ラマン分光装置:日本分光株式会社製NRS-5100
励起波長532.36nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行い、1300~1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580~1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)の強度比をR値(ID/IG)とした。
ラマン分光装置:日本分光株式会社製NRS-5100
励起波長532.36nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行い、1300~1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580~1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)の強度比をR値(ID/IG)とした。
[3]電池の作製
[3-1]固体電解質層の作製方法
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のLi2S(日本化学(株)製)とP2S5(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を75:25のモル比率で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル(P-5型、フリッチュ・ジャパン(株)製)及びジルコニアボール(10mmφ7個、3mmφ10個)を用いて20時間メカニカルミリング(回転数400rpm)することにより、D50が0.3μmのLi3PS4非晶質固体電解質を得た。
内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、電池評価試験に用いる厚さ960μmの固体電解質層を得た。
[3-1]固体電解質層の作製方法
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のLi2S(日本化学(株)製)とP2S5(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を75:25のモル比率で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル(P-5型、フリッチュ・ジャパン(株)製)及びジルコニアボール(10mmφ7個、3mmφ10個)を用いて20時間メカニカルミリング(回転数400rpm)することにより、D50が0.3μmのLi3PS4非晶質固体電解質を得た。
内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、電池評価試験に用いる厚さ960μmの固体電解質層を得た。
[3-2]負極合剤層の作製
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質である黒鉛粒子と固体電解質と必要に応じて導電助剤(デンカブラック(HS-100)またはVGCF-H)を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ65μmmの負極合剤層を得た。
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質である黒鉛粒子と固体電解質と必要に応じて導電助剤(デンカブラック(HS-100)またはVGCF-H)を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ65μmmの負極合剤層を得た。
[3-3]正極合剤層の作製
正極活物質LiCoO2(日本化学工業(株)製、D50:10μm)55質量%、固体電解質(Li3PS4、D50:8μm)40質量%、デンカブラック(HS-100)5質量%を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ65μmmの正極合剤層を得た。
正極活物質LiCoO2(日本化学工業(株)製、D50:10μm)55質量%、固体電解質(Li3PS4、D50:8μm)40質量%、デンカブラック(HS-100)5質量%を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて100rpmで1時間ミリング処理することにより均一化し、内径10mmφのポリエチレン製ダイとSUS製のパンチを用いて一軸プレス成形機により400MPaでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ65μmmの正極合剤層を得た。
[3-4]電池の組み立て
負極、固体電解質層、正極を内径10mmφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からSUS製のパンチで100MPaの圧力で挟むことで、設計容量45mAhの試験電池を得た。
負極、固体電解質層、正極を内径10mmφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からSUS製のパンチで100MPaの圧力で挟むことで、設計容量45mAhの試験電池を得た。
[3-5]電池評価
一回目の充電は1.25mA(0.05C)で4.2Vまで定電流充電を行い、続いて4.2Vの一定電圧で40時間の定電圧充電を行い容量(mAh)を測定した。
その後、1.25mA(0.05C)にて2.75Vになるまで定電流放電を行った。初回放電時の容量(mAh)を負極合剤層中の黒鉛粒子の重量で割った値を放電容量(mAh/g)とした。また、初回放電時の容量(mAh)を定電圧充電時の容量(mAh)で割った値をクーロン効率(%)とした。
2.5mA(0.1C)で放電した時の放電容量を100%とし、これに対する75mA(3.0C)で放電した時の放電容量の割合をレート特性(%)とした。
25℃にて測定した初回の放電容量を100%として、500サイクル後の放電容量をサイクル特性(%)とした。サイクル特性の測定においては、充電は4.2Vになるまで5.0mA(0.2C)の定電流充電を行い、続いて4.2Vの一定電圧で0.05Cまで電流が小さくなるまで定電圧充電を行った。また、放電は25mA(1.0C)の定電流放電で2.75Vになるまで行った。
一回目の充電は1.25mA(0.05C)で4.2Vまで定電流充電を行い、続いて4.2Vの一定電圧で40時間の定電圧充電を行い容量(mAh)を測定した。
その後、1.25mA(0.05C)にて2.75Vになるまで定電流放電を行った。初回放電時の容量(mAh)を負極合剤層中の黒鉛粒子の重量で割った値を放電容量(mAh/g)とした。また、初回放電時の容量(mAh)を定電圧充電時の容量(mAh)で割った値をクーロン効率(%)とした。
2.5mA(0.1C)で放電した時の放電容量を100%とし、これに対する75mA(3.0C)で放電した時の放電容量の割合をレート特性(%)とした。
25℃にて測定した初回の放電容量を100%として、500サイクル後の放電容量をサイクル特性(%)とした。サイクル特性の測定においては、充電は4.2Vになるまで5.0mA(0.2C)の定電流充電を行い、続いて4.2Vの一定電圧で0.05Cまで電流が小さくなるまで定電圧充電を行った。また、放電は25mA(1.0C)の定電流放電で2.75Vになるまで行った。
実施例1~10,比較例1~9:
負極合剤層に用いる黒鉛粒子、固体電解質及び導電助剤を表1に示す種類及び量にて、電極及び電池を作製し、それぞれの特性を評価した。結果を表2に示す。正極、固体電解質層の作製は前述のとおりである。
負極合剤層に用いる黒鉛粒子、固体電解質及び導電助剤を表1に示す種類及び量にて、電極及び電池を作製し、それぞれの特性を評価した。結果を表2に示す。正極、固体電解質層の作製は前述のとおりである。
Claims (11)
- 負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は負極活物質を35.0質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.0質量%以上64.0質量%以下、導電助剤を0.1質量%以上5.0質量%未満含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上0.3370nm以下であり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1μm以上10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10μm以上3.00μm以下の粒子であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
- 前記固体電解質のD50が前記黒鉛粒子のD50に対して1/10以下である請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記黒鉛粒子の円形度が0.50以上0.94以下である請求項1または2のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記黒鉛粒子は菱面体晶を有さない黒鉛粒子である請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記黒鉛粒子のBET比表面積が1.0m2/g以上9.0m2/g以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されている請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される1300~1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1580~1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との比の値で示されるR値(R=ID/IG)が0.01以上0.40以下である請求項1~6のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記黒鉛粒子の粉末X線回折測定で測定される(004)面のピーク強度に対する(110)面のピーク強度の比(I(110)/I(004))が0.01以上0.70以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種である請求項1~8のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記導電助剤が、粒子状炭素、繊維状炭素のいずれかである請求項1~9のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 固体電解質、負極活物質を含む負極合剤であって、前記負極合剤層は負極活物質を35.0質量%以上80.0質量%以下、固体電解質を19.0質量%以上64.0質量%以下、導電助剤を0.1質量%以上5.0質量%未満以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔d002が0.3354nm以上0.3370nm以下であり、体積基準累積粒径分布における50%径D50が0.1μm以上10.0μm未満である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、D50が0.10μm以上3.00μm以下の粒子であることを特徴とする負極合剤。
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