TWI591882B - 全固體電池用負極及包含其之全固體電池 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種全固體電池用負極及包含其之全固體電池。根據本發明,可獲得具有較高能量密度之全固體電池。
近年來,由於對環境問題關注度之提高,而研究將能量密度較高、輸出特性優異之大型鋰離子二次電池搭載於電動汽車。對於行動電話或筆記型電腦等小型行動裝置用途而言,重要的是每單位體積之電容,因此一直以來主要使用密度較大之石墨質材料作為負極活性物質。然而,車載用鋰離子二次電池由於大型且價格昂貴,故而難以於中途進行更換。因此,必須具有與汽車同等之耐久性,因而要求實現10年以上之壽命性能(高耐久性)。石墨質材料或石墨結構發達之碳質材料容易因鋰之反覆之摻雜、脫摻雜導致結晶產生膨脹收縮而引起破壞,充放電之反覆性能較差,因此不適合用作要求較高循環耐久性之車載用鋰離子二次電池用負極材料。相對於此,難石墨化性碳就因鋰之摻雜、脫摻雜反應所導致之粒子之膨脹收縮較小而具有較高之循環耐久性之觀點而言適合用於汽車用途(專利文獻1)。又,難石墨化性碳與石墨質材料相比,充放電曲線較平緩,即便進行較使用石墨質材料作為負極活性物質之情形更快速之充電,與充電限制之電位差亦較大,因此具有可快速充電之特徵。進而,與石墨質材料相比,結晶性
較低,可有助於充放電之部位較多,因此亦具有快速充放電(輸入/輸出)特性亦優異之特徵。然而,於小型行動裝置之情況下充電時間為1~2小時,但對油電混合汽車用電源而言,要求與面向小型行動裝置之鋰離子二次電池相比絕對優異之快速充放電(輸入/輸出)特性,充電時間若考慮到煞車時進行能量回充則為數十秒,放電若考慮到踩加速器之時間則亦為數十秒。專利文獻1中記載之負極材料儘管具有較高之耐久性,但作為要求絕對優異之充放電特性之車載用鋰離子二次電池用負極材料而言尚不充分,期待能量密度之進一步提高。
[專利文獻1]日本專利特開平8-64207號公報
本發明之目的在於提供一種具有較高能量密度之全固體電池。
本發明者對具有高能量密度之全固體電池進行努力研究,結果驚奇地發現:藉由使用具有特定物性之難石墨化性碳質材料作為全固體電池之負極材料,以鋰參考電極為基準計負極電極電位0~0.05V之放電電容提高。
本發明係基於上述見解者。
因此,本發明係關於
[1]一種全固體電池用負極,其包含碳質材料及固體電解質,上述碳質材料藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3、比表面積為0.5~50.0m2/g、平均粒徑Dv50為1~50μm,並且藉由示差熱分析所得出之燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1)300≦T-100×ρBt≦570 (1);
[2]如[1]記載之全固體電池用負極,其中上述碳質材料係於將碳質材料作為負極之情形時以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容為30mAh/g以上之碳質材料;[3]如[1]或[2]記載之全固體電池用負極,其中上述碳質材料係於以電化學方式摻雜鋰而進行7Li-NMR分析之情形時,於將LiCl之共振線設為0ppm時於低磁場側在80~200ppm之範圍內觀測到主共振波峰的碳質材料;[4]如[1]至[3]中任一項記載之全固體電池用負極,其中上述碳質材料之碳源為源自石油或煤之有機物、熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂;[5]一種全固體電池,其包含如[1]至[4]中任一項記載之全固體電池用負極;及[6]一種電池電壓範圍為0~0.05V之放電電容之增加方法,其特徵在於包括如下步驟:(1)使用藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3且平均粒徑Dv50為1~50μm之碳質材料作為負極活性物質而製造全固體電池之步驟;及(2)將所獲得之二次電池之負極電極電位設定為以鋰參考電極為基準計未達0.05V之步驟;[7]如請求項5記載之全固體電池,其具有相對於每單位重量之負極活性物質相當於500Ah/kg以上之正極活性物質。
根據本發明之全固體電池用負極,藉由將其用作全固體電池之負極,可提高全固體電池之以鋰參考電極為基準計負極電極電位為0~0.05V之放電電容。該效果係藉由使用具有後述特定物性之碳質材料所獲得之效果。並且,藉由以鋰參考電極為基準計負極電極電位為0~0.05V之放電電容之提高,可將二次電池之電壓範圍設定為較大,藉此可獲得能量密度較高之全固體電池。
於使用具有特定物性之難石墨化性碳質材料作為全固體電池之
負極之情形時,可抑制於負極製備時之加壓成形後難石墨化性碳發生反彈,確保負極內之難石墨化性碳質材料與固體電解質之界面之良好接著,從而可獲得於加壓成形前後電極變形率較小之負極。即,本發明之全固體電池用負極之電極變形率較小、難石墨化性碳質材料與固體電解質之界面良好地接著,藉此負極電阻減低而使以鋰參考電極為基準計負極電極電位為0~0.05V之放電電容得以提高。
又,本發明之全固體電池用負極之因鋰之插入及脫離所導致之膨脹及收縮較小。即,充電時之膨脹率較小,因此即便反覆進行充放電,亦無因電極產生膨脹收縮而導致全固體電池被破壞之危險性。
即,於使用石墨(天然石墨或人造石墨)或易石墨化性碳質材料作為全固體電池之負極之情形時,負極之膨脹及收縮較大而有可能產生構造上之問題,本發明之全固體電池用負極由於滿充電時之膨脹率較小,故而不會產生此種構造上之問題。
[1]全固體電池用負極
本發明之全固體電池用負極包含碳質材料及固體電解質,上述碳質材料藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3、比表面積為0.5~50.0m2/g、平均粒徑Dv50為1~50μm,並且藉由示差熱分析所得出之燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1)。
300≦T-100×ρBt≦570 (1)
又,上述碳質材料較佳為於將其作為負極之情形時,以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容為30mAh/g以上。作為一較佳態樣,上述碳質材料於以電化學方式摻雜鋰而進行7Li-NMR分析之情形時,於將LiCl之共振線設為0ppm時於低磁場側在80~200ppm之範圍
內觀測到主共振波峰。
本發明所使用之碳質材料藉由具有上述物性,於用作全固體電池之負極材料之情形時,充電時之膨脹率較小而於構造方面較安全。又,本發明所使用之碳質材料藉由具有上述物性,可提高全固體電池之以鋰參考電極為基準計負極電極電位為0~0.05V之放電電容。
《碳質材料》
(碳質材料之原料)
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料只要具有上述物性則並無限定,較佳為難石墨化性碳質材料。關於難石墨化性碳質材料之碳源,只要可製造難石墨化性碳則並無限定,可列舉:源自石油或煤之有機物(例如石油系瀝青或焦油或者煤系瀝青或焦油)、熱塑性樹脂(例如酮類樹脂、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、芳族聚醯胺樹脂或聚醚醚酮)、熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、矽樹脂、聚縮醛樹脂、尼龍樹脂、呋喃樹脂或醛類樹脂(例如酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基樹脂及醯胺樹脂))。再者,石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油或者熱塑性樹脂藉由氧化處理等而不熔化,藉此可用作難石墨化性碳之碳源。
((002)面之平均面間隔)
關於碳質材料之(002)面之平均面間隔,結晶完全性越高則所顯示之值越小,理想石墨結構之(002)面之平均面間隔顯示0.3354nm之值,存在結構越亂則該值越增加之傾向。因此,平均面間隔作為表示碳結構之指標有效。
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料之藉由X射線繞射
法所測得之(002)面之平均面間隔為0.360~0.400nm,更佳為0.370nm以上且0.400nm以下。尤佳為0.375nm以上且0.400。未達0.360nm之碳質材料存在循環特性變差之情況。
(c軸方向之微晶厚度Lc(002))
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料之c軸方向之微晶厚度Lc(002)為0.5~10.0nm。Lc(002)之上限較佳為8.0nm以下,更佳為5.0nm以下。若Lc(002)超過10.0nm,則伴隨鋰之摻雜/脫摻雜所產生之體積膨脹收縮變大。因此存在破壞碳結構、阻斷鋰之摻雜/脫摻雜之進行、反覆特性較差之情況。
(比表面積)
比表面積可根據由基於氮吸附之BET式所導出之近似式求出。本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料之比表面積為0.5~50.0m2/g。BET比表面積之上限較佳為45m2/g以下,更佳為40m2/g以下,進而較佳為35m2/g以下。BET比表面積之下限較佳為1m2/g以上。若比表面積超過50m2/g,則與固體電解質之分解反應加劇而導致不可逆電容增大,因此存在電池性能下降之可能性。又,若BET比表面積未達0.5m2/g,則於用作全固體電池之負極之情形時存在與固體電解質之反應面積減小而導致輸入/輸出特性下降之可能性。
(藉由丁醇法所求出之真密度ρBt)
具有理想結構之石墨質材料之真密度為2.27g/cm3,存在隨著結晶結構變亂而真密度變小之傾向。因此,真密度可用作表示碳結構之指標。
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3。真密度之上限較佳為1.60g/cm3以下,更佳為1.55g/cm3以下。真密度之下限較佳為1.31g/cm3以上,更佳為1.32g/cm3以上,進而較佳為1.33g/cm3以上。進而,真密度之下限亦可為1.40
g/cm3以上。真密度超過1.7g/cm3之碳質材料由於可容納鋰之尺寸之微孔較少而摻雜及脫摻雜容量變小,故而欠佳。又,真密度之增大由於伴有碳六角平面之選擇配向性,故而於鋰之摻雜/脫摻雜時多伴有碳質材料之膨脹收縮,因而欠佳。另一方面,未達1.30g/cm3之碳質材料由於存在閉孔變多之情況、存在摻雜及脫摻雜容量變小之情況,故而欠佳。進而,電極密度之下降會導致體積能量密度之下降,因而欠佳。
再者,本說明書中,所謂「難石墨化性碳」係即便於3000℃左右之超高溫下進行熱處理亦不會變為石墨結構之非石墨質碳之統稱,此處將真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3之碳質材料稱為難石墨化性碳。
(平均粒徑Dv50)
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料之平均粒徑(Dv50)為1~50μm。平均粒徑之下限較佳為1μm以上,更佳為1.5μm以上,尤佳為2.0μm以上。於平均粒徑未達1μm之情形時,微粉增多而比表面積增大,與固體電解質之反應性變高,即使充電亦不放電之電容即不可逆電容增大,正極電容中成為無用之比率增大,因而欠佳。平均粒徑之上限較佳為40μm以下,更佳為35μm以下。若平均粒徑超過50μm,則粒子內之鋰之擴散自由行程增加,因此難以進行快速之充放電。進而,關於二次電池,對提高輸入/輸出特性而言重要的是增大電極面積,因此必須使電極製備時之對集電板之活性物質之塗佈厚度變薄。為了使塗佈厚度變薄而必須減小活性物質之粒徑。就上述觀點而言,作為平均粒徑之上限,較佳為50μm以下。
《將碳質材料作為負極且以鋰參考電極為基準計電池電壓範圍為0~0.05V之放電電容》
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料並無限定,碳質
材料於將其碳質材料作為負極之情形時,以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容為30mAh/g以上。
0~0.05V之放電電容係依據實施例之「電池電容之測定」所記載之方法進行測定。即,依據「試驗電池之製作」,製作鋰極,使用碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲酯乙酯之混合液作為電解液而製作硬幣型非水電解質系鋰二次電池。充電方法係採用定電流定電壓法,以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0V,使端子電壓達到0V後,以端子電壓0V進行定電壓充電,持續充電直至電流值達到20μA。充電結束後,將電池電路保持開路狀態30分鐘,其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電,將終止電壓設為1.5V。測定此時之0~0.05V之放電電容。
(主共振波峰)
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料並無限定,以電化學方式摻雜鋰而進行7Li-NMR分析之情形時,於將LiCl之共振線設為0ppm時會於低磁場側在80~200ppm之範圍內觀測到主共振波峰。
所謂主共振波峰係指於低磁場側在0ppm~200ppm之範圍之共振波峰中之波峰面積最大之波峰。
主共振波峰之奈特移位(knight shift)根據鋰向碳結構中之吸藏機制而顯示特徵性位移。鋰向石墨中之吸藏係伴有鋰-石墨層間化合物LiC6生成之吸藏機制,最大372mAh/g之吸藏時顯示44ppm左右之奈特移位,不會超出該值。另一方面,伴隨金屬鋰析出而出現之主共振波峰相當於約265ppm。
於對本發明之碳質材料摻雜鋰之情形時,由於具有可以石墨層間化合物以外之形態於碳質材料中吸藏鋰之結構,因此鋰之摻雜量增大,伴隨於此,源自碳質材料中所摻雜之鋰之奈特移位變大,最終顯示超過80ppm之奈特移位。若進一步增大鋰之摻雜量,則除80~200
ppm間之波峰以外亦出現伴隨金屬鋰析出之約265ppm之波峰。因此,200ppm以上之奈特移位就安全性之觀點而言欠佳。又,主共振波峰之奈特移位未達80ppm之碳質材料因碳質材料之摻雜容量較小而欠佳。本發明之碳質材料於較佳為90ppm以上、更佳為95ppm以上觀測到主共振波峰之奈特移位。
(燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)之關係)
本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料係藉由示差熱分析所得出之燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1)之碳質材料。
300≦T-100×ρBt≦570 (1)
燃燒波峰係一般而言根據碳質材料之碳六角平面之大小與其等之三維秩序性而顯示變化者,一般而言存在碳六角平面越大或三維秩序性越高則越會於高溫側出現波峰之傾向。此種碳質材料由於三維秩序性較高,故而藉由丁醇法所測得之真密度ρBt亦較高。例如碳六角平面較大、具有0.3354nm之面間隔之石墨材料顯示近800℃之燃燒波峰溫度。此種碳質材料主要表現伴有鋰-石墨層間化合物LiC6生成之鋰吸藏機制,鋰之摻雜量最大亦不過為372mAh/g。
另一方面,一般而言存在碳六角平面越小或三維秩序性越低則越會於低溫側出現波峰之傾向。關於此種碳質材料,碳質材料中具有多個可吸藏鋰之微細之小孔,摻雜量變高。然而,於燃燒波峰出現於過於低溫側之情形時,微孔量或微孔徑過大,比表面積較高,因此導致不可逆電容增大,從而欠佳。又,碳質材料中之微孔量較多,因此藉由丁醇法所測得之真密度ρBt變得過低,就體積能量密度之觀點而言欠佳。
對該等燃燒波峰T及藉由丁醇法所測得之真密度ρBt和具有較高摻雜容量之碳質材料的關係進行努力研究,結果得知碳質材料於具有滿
足300≦T-100×ρBt≦570之關係之燃燒波峰T與藉由丁醇法所測得之真密度ρBt的情形時具有較高摻雜容量。本發明之碳質材料具有較佳為滿足310≦T-100×ρBt≦530、更佳為滿足320≦T-100×ρBt≦510之燃燒波峰T與藉由丁醇法所測得之真密度ρBt。又,本發明之碳質材料之T-100×ρBt之下限亦可為430。
《固體電解質》
本發明之全固體電池用負極包含固體電解質材料。上述固體電解質材料可無限定地使用鋰離子二次電池領域所使用者,可使用包含有機化合物、無機化合物或該等之混合物之固體電解質材料。固體電解質材料具有離子傳導性及絕緣性,具體而言,可列舉:聚合物電解質(例如本徵聚合物電解質)、硫化物固體電解質材料或氧化物固體電解質材料,較佳為硫化物固體電解質材料。
作為本徵聚合物電解質,可列舉:具有環氧乙烷鍵之聚合物或其交聯體或其共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯系聚合物等,例如可列舉:聚環氧乙烷、聚碳酸乙二酯、聚碳酸丙二酯等。
作為硫化物固體電解質材料,可列舉Li2S與Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3或該等之混合物的組合。即,作為硫化物固體電解質材料,可列舉:Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-P2S3材料、Li2S-P2S5材料、Li2S-As2S3材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-材料,尤佳為Li2S-P2S5材料。進而亦可於該等固體電解質材料中添加Li3PO4、鹵素或鹵素化合物而作為固體電解質材料使用。
作為氧化物固體電解質材料,可列舉具有鈣鈦礦型、NASICON型或石榴石型結構之氧化物固體電解質材料,例如可列舉:La0.51LiTiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li7La3Zr2O12等。
關於固體電解質材料之形狀,只要作為電解質發揮功能則並無
限定。固體電解質材料之平均粒徑亦並無特別限定,較佳為0.1μm~50μm。
關於固體電解質材料之鋰離子電導率,只要獲得本發明之效果則並無限定,較佳為1×10-6S/cm以上,更佳為1×10-5S/cm以上。
上述Li2S-P2S5材料可由Li2S及P2S5進行製造,或者亦可使用Li2S、磷單質及硫單質進行製造。Li2S可使用工業性生產、銷售者,亦可藉由以下方法製造。具體而言可列舉:於非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於0~150℃下反應而生成氫硫化鋰,繼而使該反應液於150~200℃下進行脫硫化氫之方法(參照日本專利特開平7-330312號公報);於非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於150~200℃下反應而直接生成Li2S之方法(參照日本專利特開平7-330312號公報);及使氫氧化鋰與氣態硫源於130~445℃之溫度下反應之方法(日本專利特開平9-283156號公報)。上述P2S5亦可使用工業性製造、銷售者。又,亦可使用磷單質及硫單質代替P2S5。磷單質及硫單質亦可使用工業性生產、銷售者。
可使用上述P2S5與Li2S並藉由熔融急冷法或機械研磨法而製造Li2S-P2S5材料。藉由該等方法所獲得之電解質材料為硫化玻璃,實現非晶質化。可將P2S5與Li2S以例如50:50~80:20、較佳為60:40~75:25之莫耳比進行混合而製造固體電解質。於熔融急冷法之情形時,將已利用乳缽粉碎成顆粒狀之混合物裝入塗覆有碳層之石英管中並進行真空密封。繼而於400℃~1000℃下反應0.1小時~12小時。將所獲得之反應物投入冰浴中進行急冷,藉此可獲得非晶質之固體電解質。於機械研磨法之情形時,可於常溫下進行反應。例如使用行星式球磨機,以數十~數百rpm之旋轉速度進行0.5小時~100小時之處理,藉此可獲得非晶質之固體電解質。
藉由將上述碳質材料與固體電解質進行混合可獲得全固體電池
用負極合材。關於碳質材料與固體電解質之混合比,只要可獲得本發明之效果則並無限定,較佳為以體積比計20:80~80:20,更佳為30:70~70:30。例如對所獲得之碳質材料與固體電解質之混合物進行加壓成形,藉此可獲得本發明之全固體電池用負極。加壓成形之操作可採用先前公知之方法,並無特別限定。加壓成形之壓力並無特別限定,例如0.5~600MPa,較佳為1.0~600MPa,更佳為2.0~600MPa。
只要可獲得本發明之效果,本發明之全固體電池用負極可進而包含上述碳質材料以外之負極材料。即,包含上述碳質材料之負極及包含鋰之正極的全固體電池中,於將碳質材料作為負極之情形時,只要以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容為30mAh/g以上,則負極活性物質層亦可包含例如石墨或易石墨化性碳質材料。
《膨脹率》
本發明之全固體電池用負極之膨脹率明顯小於使用石墨或易石墨化性碳質材料之全固體電池之負極之膨脹率。其原因在於本發明之全固體電池用負極所使用之碳質材料具有上述物性。全固體電池用負極之膨脹率並無限定,較佳為8%以下,更佳為6%以下,進而較佳為5%以下。下限並無限定,為0.5%以上,更佳為1%以上。於膨脹率超過8%之情形時,因碳質材料於Li插入時膨脹並於Li脫離時收縮而導致碳質材料與固體電解質之界面發生剝離,電化學特性下降,因而欠佳。另一方面,於膨脹率未達0.5%之情形時,由於碳質材料中存在多個微孔,故而碳質材料之真密度下降,每單位體積之能量容量變低,因而欠佳。
膨脹率可以如下方式進行測定。對碳質材料94重量份、聚偏二氟乙烯6重量份添加N-甲基吡咯啶酮而製成糊狀,均勻塗佈於銅箔上,加以乾燥而獲得直徑21mm之電極。藉由廣角X射線繞射測定對
未充電時之(002)面之平均面間隔(A)進行測定。依據實施例之「試驗電池之製作」及「電池電容之測定」之記載,進行充電直至達到滿充電時之充電電容。將硬幣型電池解體,僅將碳質材料之電極用碳酸二甲酯洗淨,去除電解液後加以乾燥而獲得滿充電電極。於非大氣暴露下對該滿充電電極進行廣角X射線繞射測定,測定滿充電時之(002)面之平均面間隔(B)。根據下式算出膨脹率。
[膨脹率]=[(B/A)×100]-100(%)
《電極變形率》
本發明之全固體電池用負極表現出優異之電極變形率。即,使用具有上述物性之碳質材料之全固體電池用負極之電極變形率明顯較小。全固體電池用負極之電極變形率並無限定,較佳為15%以下,更佳為14.5%以下。下限越低越佳,因此並無特別限定。再者,電極變形率可以如下方式進行測定。
於 10、高度3cm之筒狀容器內裝入相當於0.65mL之以重量比計50:50之碳質材料:準固體電解質(溴化鉀)之混合試樣,利用 10之圓柱上之桿自上部進行加壓。加壓係自0加壓至400MPa。此時,將400MPa加壓時距離桿上部之高度設為A。其後,緩慢釋放壓力,將0MPa時距離桿上部之高度設為B。根據下式算出電極變形率。
電極變形率=[(B/A)×100]-100
[2]全固體電池
本發明之全固體電池係包含上述全固體電池用負極者。更具體而言,包含負極活性物質層、正極活性物質層及固體電解質層。
《負極活性物質層》
負極活性物質層包含上述碳質材料與固體電解質材料,進而可包含導電助劑、黏合劑或其等兩者。關於負極活性物質層中之碳質材料與固體電解質之混合比,只要可獲得本發明之效果則並無限定,較
佳為以體積比計20:80~80:20,更佳為30:70~70:30。又,負極活性物質層中之碳質材料之含量較佳為20體積%~80體積%之範圍內,更佳為30體積%~70體積%之範圍內。
只要可獲得本發明之效果,負極活性物質層中可包含上述碳質材料以外之負極材料。即,包含上述碳質材料之負極及包含鋰之正極的全固體電池中,於將碳質材料作為負極之情形時,只要以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容為30mAh/g以上,則負極活性物質層亦可包含例如石墨或易石墨化性碳質材料。
負極活性物質層可進而包含導電助劑及/或黏合劑。藉由使用本發明之碳質材料,可製造即便不特別添加導電助劑亦具有較高導電性之電極,但為了賦予更高之導電性,視需要可添加導電助劑。作為導電助劑,例如可列舉:乙炔黑、科琴黑、碳奈米纖維、碳奈米管或碳纖維。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5~15重量%。又,作為黏合劑,例如可列舉PTFE(Polytetrafluoroethene,聚四氟乙烯)或PVDF(polyvinylidene difluoride,聚偏二氟乙烯)等含氟黏合劑。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5~15重量%。又,負極活性物質層之厚度並無限定,例如為0.1μm~1000μm之範圍內。
負極活性物質層之製備方法並無特別限定,可藉由將上述碳質材料、固體電解質材料、以及進而視需要之導電助劑及/或黏合劑進行混合後進行加壓成形而製造。又,亦可藉由如下方式製造,即,將碳質材料、固體電解質材料、以及視需要之導電助劑及/或黏合劑於特定溶劑中混合而使之成為漿料狀態,塗佈該漿料狀態者,加以乾燥,其後進行加壓成形。
負極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體,例如可使用SUS、銅、鎳或碳,其中較佳為Cu或SUS。
《正極活性物質層》
正極活性物質層包含正極活性物質與固體電解質材料,進而可包含導電助劑、黏合劑或其等兩者。關於正極活性物質層中之正極活性物質與固體電解質之混合比,只要可獲得本發明之效果則並無限定,可適當決定。
正極活性物質可無限定地使用全固體電池中所使用之正極活性物質。例如可列舉:層狀氧化物系(LiMO2所表示者,M為金屬,例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMnzO2(此處,x、y、z表示組成比))、橄欖石系(LiMPO4所表示者,M為金屬,例如LiFePO4等)、尖晶石系(LiM2O4所表示者,M為金屬,例如LiMn2O4等)之複合金屬硫族元素化合物,視需要可將該等硫族元素化合物混合使用。
正極活性物質層可進而包含導電助劑及/或黏合劑。作為導電助劑,例如維可列舉:乙炔黑、科琴黑或碳纖。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5~15重量%。又,作為黏合劑,例如可列舉PTFE或PVDF等含氟黏合劑。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5~15重量%。又,正極活性物質層之厚度並無限定,例如為0.1μm~1000μm之範圍內。
正極活性物質層之製備方法並無特別限定,可藉由將上述正極活性物質、固體電解質材料、以及進而視需要之導電助劑及/或黏合劑進行混合後進行加壓成形而製造。又,亦可藉由如下方式製造,即,將正極活性物質、固體電解質材料、以及視需要之導電助劑及/或黏合劑於特定溶劑中混合而使之成為漿料狀態,塗佈該漿料狀態者,加以乾燥,其後進行加壓成形。
正極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體,例如可使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦及碳,其中較佳為鋁或SUS。
《固體電解質層》
固體電解質層係包含上述「[1]全固體電池用負極」項中記載之
固體電解質者。
固體電解質層中之固體電解質之含量並無特別限定,例如為10體積%~100體積%,較佳為50體積%~100體積%。
固體電解質層之厚度亦並無特別限定,例如為0.1μm~1000μm,較佳為0.1μm~300μm。
固體電解質層之製備方法並無特別限定,可藉由氣相法或加壓成形法製作。作為氣相法,並無限定,可列舉:真空蒸鍍法、脈衝雷射沈積法、雷射剝蝕法、離子鍍覆法或濺鍍法。又,作為加壓成形法,可藉由將固體電解質以及進而視需要之導電助劑及/或黏合劑進行混合後進行加壓成形而製造。又,亦可藉由如下方式製造,即,將固體電解質材料以及視需要之導電助劑及/或黏合劑於特定溶劑中混合而使之成為漿料狀態,塗佈該漿料狀態者,加以乾燥,其後進行加壓成形。
《製造方法》
全固體電池之製造方法並無特別限定,可使用公知之全固體電池之製造方法。例如對混合有構成上述負極活性物質層之材料者、混合有構成正極活性物質層之材料者、及混合有構成固體電解質層之材料者進行壓縮成形,藉此可獲得全固體電池。壓縮成形之順序並無特別限定,可列舉:負極活性物質層、固體電解質層、繼而正極活性物質層之順序,正極活性物質層、固體電解質層、繼而負極活性物質層之順序,固體電解質層、負極活性物質層、繼而正極活性物質層之順序,或固體電解質層、正極活性物質層、繼而負極活性物質層之順序。
[3]放電電容之增加方法
本發明之以鋰參考電極為基準計負極電極電位為0~0.05V之放電電容之增加方法之特徵在於包括如下步驟:(1)使用藉由丁醇法所
求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3且平均粒徑Dv50為1~50μm之碳質材料作為負極活性物質而製造全固體電池之步驟;及(2)將所獲得之全固體電池之負極電極電位設定為以鋰參考電極為基準計未達0.05V之步驟。即,藉由使用具有上述物性之碳質材料作為負極活性物質,可增大以鋰參考電極為基準計負極電極電位為0~0.05V之放電電容。
本發明之放電電容之增加方法所使用之碳質材料、負極活性物質、正極活性物質及固體電解質等可使用上述「全固體電池用負極」或「全固體電池」項中記載之碳質材料、負極活性物質、正極活性物質及固體電解質等。
作為本發明之放電電容之增加方法所使用之全固體電池,可列舉非水電解質二次電池或全固體電池,但較佳為全固體電池。
以下藉由實施例具體地說明本發明,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
再者,以下記載本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物性值(「藉由X射線繞射法所求出之(002)面之平均面間隔d(002)及c軸方向之微晶厚度Lc(O02)」、「比表面積」、「藉由丁醇法所求出之真密度」、「藉由雷射繞射法所求出之平均粒徑」、「7Li-NMR分析」及「示差熱分析測定」)之測定法,包括實施例在內,本說明書中記載之物性值係基於藉由以下方法所求出之值者。
《碳質材料之(002)面之平均面間隔d(002)及微晶厚度Lc(002)》
於試樣保持器內填充碳質材料粉末,使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO,利用對稱反射法進行測定。於掃描範圍8<2θ<50°、施加電流/施加電壓45kV/40mA之條件下,將藉由Ni濾波器而實現單色化之CuKα射線(λ=1.5418Å)作為射線源,獲得X射線繞射圖譜。關於
繞射圖譜之修正,不進行有關勞侖茲變更因子、吸收因子及原子散射因子等之修正,使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射線對繞射角進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm,根據布拉格公式d(002)=λ/2.sinθ而計算d(002)。又,由自(002)繞射線之藉由峰頂法(波峰寬度相當於波峰強度一半處之2θ)所求出之半值寬減去矽粉末之(111)繞射線之半值寬所得的值β,根據謝樂式Lc(002)=Kλ/(β1/2.cosθ)而計算c軸方向之微晶厚度Lc(002)。此處,將形狀因子設為K=0.9而進行計算。
《比表面積》
依據JIS Z8830所規定之方法而測定比表面積。將概要記於以下。
使用由BET式導出之近似式vm=1/(v(1-x)),藉由基於液氮溫度下氮吸附之一點法(相對壓力x=0.2)而求出vm,根據下式計算試樣之比表面積。
比表面積=4.35×vm(m2/g)
(此處,vm為於試樣表面形成單分子層所需之吸附量(cm3/g),v為實際測得之吸附量(cm3/g),x為相對壓力)
具體而言,使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」,如下所述般測定液氮溫度下碳質物質上之氮吸附量。
於試樣管內填充碳材料,一面通入以20莫耳%濃度含有氮氣之氦氣一面將試樣管冷卻至-196℃,使氮吸附於碳材。繼而使試驗管恢復至室溫。對此時自試樣脫離出之氮量利用熱導偵檢器進行測定,作為吸附氣體量v。
《藉由丁醇法所求出之真密度》
依據JIS R7212所規定之方法,使用丁醇進行測定。將概要記於以下。
準確稱量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1)。繼而,以於其底部平鋪成約10mm厚度之方式添加試樣後,準確稱量其質量(m2)。於其中輕輕添加1-丁醇,使距離底部之深度成為20mm左右。
繼而,使比重瓶輕微振動,確認不再產生較大氣泡後,放入真空乾燥器中,緩慢排氣而成為2.0~2.7kPa。於該壓力下保持20分鐘以上,不再產生氣泡後取出比重瓶,進而裝滿1-丁醇後塞上塞子,浸漬於恆溫水槽(調節於30±0.03℃者)中15分鐘以上,使1-丁醇之液面與標線重合。繼而,取出比重瓶,仔細擦乾外部,冷卻至室溫後,準確稱量質量(m4)。繼而,於相同比重瓶中僅注入1-丁醇而將比重瓶裝滿,以與上述相同之方式浸入恆溫水槽,使液面與標線重合後,稱量質量(m3)。又,將於使用前不久使之沸騰而已將所溶解氣體去除的蒸留水注入比重瓶,以與上述相同之方式浸入恆溫水槽,使液面與標線重合後,稱量質量(m5)。根據下式計算真密度(ρBt)。
(此處,d為水於30℃下之比重(0.9946))
《平均粒徑》
對約0.1g試樣滴加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SN-Wet 366」(San Nopco公司製造)),使試樣與分散劑融合。繼而,添加純水30mL,於超音波清洗機中進行約2分鐘之分散後,利用粒徑分佈測定器(島津製作所製造之「SALD-3000J」)求出粒徑0.05~3000μm之範圍之粒徑分佈。
根據所獲得之粒徑分佈,將累計體積成為50%時所對應之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
《7Li-NMR分析》
(1)碳電極(正極)及鋰負極之製造
對碳質材料粉末90重量份、聚偏二氟乙烯10重量份添加N-甲基-2-吡咯啶酮而使之成為糊狀,均勻塗佈於銅箔上並加以乾燥後自銅箔剝離,沖切成直徑21mm之圓板狀,以約500MPa之壓力進行加壓而製成正極。再者,將正極中之碳質材料之量調整為約40mg。作為負極,使用將厚度1mm之金屬鋰薄板沖切成直徑21mm之圓板狀所得者。
(2)7Li-NMR分析
使用上述碳電極(正極)及鋰負極,作為電解液,使用對使碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲酯乙酯以1:2:2之體積比進行混合所得之混合溶劑以1.5莫耳/升之比率添加有LiPF6而成者,將聚丙烯製微細孔膜作為分隔件而構成非水溶劑系鋰二次電池,以電流密度0.2mA/cm2之定電流進行通電直至電量達到600mAh/g(碳質物質),於碳質材料中摻雜鋰。
摻雜結束後暫停2小時,其後於氬氣環境下取出碳電極,將已拭去電解液之碳電極(正極)全部填充於NMR測定用試樣管。關於NMR分析,藉由日本電子(股)製造之JNM-EX270進行MAS-7Li-NMR測定。測定時,以LiCl作為基準物質進行測定,將其設定為0ppm。
《示差熱分析測定》
使用島津製作所製造之DTG-60H,於乾燥空氣氣流下進行示差熱分析。分析條件如下:試樣2mg、100mL/min之空氣氣流下、升溫速度10℃/min。自示差熱曲線讀取放熱波峰溫度。
《製造例1》
將軟化點205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶成分0.4%之石油系瀝青70kg與萘30kg裝入至附攪拌翼及出口噴嘴之內容積300升之耐壓
容器內,於190℃下進行1~2小時之加熱熔融混合。其後,將經加熱熔融混合之石油系瀝青冷卻至100℃左右,藉由氮氣對耐壓容器內進行加壓而使內容物自出口噴嘴被擠出,藉此獲得直徑約500μm之繩狀成型體。繼而,將該繩狀成型體以直徑(D)與長度(L)之比(L/D)成為約1.5~2.0之方式進行粉碎,將所獲得之粉碎物投入加熱至93℃之溶解有0.53質量%之聚乙烯醇(皂化度88%)之水溶液中,進行攪拌分散,加以冷卻而獲得球狀瀝青成型體漿料。藉由過濾將大部分之水去除後,利用重量約為球狀瀝青成型體6倍之正己烷將瀝青成型體中之萘萃取去除。對如此所獲得之多孔性球狀瀝青使用流體床,一面通入經加熱之空氣,一面升溫至230℃,於230℃下保持1小時而進行氧化,獲得遇熱不熔之多孔性球狀氧化瀝青。
繼而,將氧化瀝青100g裝入內徑50mm、高度900mm之立式管狀爐內,一面自裝置下部以5NL/min之流量通入常壓氮氣一面升溫至550℃,於550℃下保持1小時而實施燒結,獲得碳質前驅物。藉由噴射磨機(Hosokawa Micron公司之AIR JET MILL;MODEL 100AFG),於粉碎壓4.0kgf/cm2、轉子轉數4500rpm之條件下對所獲得之碳質前驅物200g進行20分鐘之粉碎,製成平均粒徑約20μm之粉碎碳質前驅物。再者,所使用之噴射磨機具備分級機。繼而,將粉碎碳質前驅物10g裝入直徑100mm之橫置式管狀爐內,以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃,於1200℃下保持1小時而進行煅燒,製備碳質材料1。再者,煅燒係於流量10L/min之氮氣環境下進行。
《製造例2》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為260℃並保持1小時,以比表面積成為2.9m2/g、平均粒徑成為21.0μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料2。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例3》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為280℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1050℃,以比表面積成為3.2m2/g、平均粒徑成為20.6μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料3。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例4》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為280℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1100℃,以比表面積成為3.1m2/g、平均粒徑成為21.3μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料4。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例5》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為280℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為2.7m2/g、平均粒徑成為20.5μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料5。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例6》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為290℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為3.1m2/g、平均粒徑成為19.7μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料6。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例7》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為210℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為5.5m2/g、平均粒徑成為12.2μm及ρBt成為1.63之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料7。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例8》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為230℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為7.5m2/g、平均粒徑成為10.4μm及ρBt成為1.57之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料8。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例9》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為260℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為6.2m2/g、平均粒徑成為9.6μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料9。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例10》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為320℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為9.6m2/g、平均粒徑成為11.5μm及ρBt成為1.48之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料10。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例11》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為240℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃並將煅燒時之流量設為約1~2L/min,以比表面積成為10.0m2/g、平均粒徑成為5.8μm及ρBt成為1.57之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料11。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例12》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為260℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1200℃,以比表面積成為1.8m2/g、平均粒徑成為29.5μm及ρBt成為1.52之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得碳質材料12。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《製造例13》
本製造例中,以酚系樹脂作為碳源,製備碳質材料。
(1)酚系樹脂之製造
於鄰甲酚108g中添加多聚甲醛32g、乙基溶纖素242g及硫酸10g,於115℃下反應3小時後,添加碳酸氫鈉17g及水30g而將反應液中和。將所獲得之反應溶液投入經高速攪拌之2升水中而獲得酚醛清漆樹脂。繼而,將酚醛清漆樹脂17.3g與六胺2.0g於120℃下進行混練,於氮氣環境中250℃下加熱2小時而製成硬化樹脂。
(2)碳質材料之製造
將所獲得之硬化樹脂粗粉碎後,於600℃下氮氣環境下(常壓)燒結1小時,進而於氬氣環境下(常壓)1200℃下進行1小時之熱處理而獲得碳質材料。對所獲得之碳質材料進行進一步之粉碎而將平均粒徑調整為22.8μm,獲得碳質材料13。
《製造例14》
本製造例中製備丁醇真密度為1.33g/cm3之碳質材料。
將軟化點205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶成分0.4%之石油系瀝青70kg與萘30kg裝入至附攪拌翼及出口噴嘴之內容積300升之耐壓容器內,進行加熱熔融混合。其後,將經加熱熔融混合之石油系瀝青冷卻後進行粉碎,將所獲得之粉碎物投入至90~100℃之水中,進行攪拌分散,加以冷卻而獲得球狀瀝青成型體。藉由過濾將大部分之水去除後,對球狀瀝青成型體利用正己烷將瀝青成型體中之萘萃取去除。一面對如此所獲得之多孔性球狀瀝青通入經加熱之空氣,一面進行加熱氧化,獲得遇熱不熔之多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青之氧交聯度為6重量%。
繼而,藉由噴射磨機(Hosokawa Micron公司之AIR JET MILL;MODEL 100AFG)對不熔性之多孔性球狀氧化瀝青200g進行20分鐘之粉碎,獲得平均粒徑20~25μm之粉碎碳質前驅物。於氮氣環境中對
所獲得之粉碎碳質前驅物添加氫氧化鈉(NaOH)水溶液而使該粉碎碳質前驅物含浸於NaOH水溶液中後,進行減壓加熱脫水處理,藉此獲得添附有相對於粉碎碳質前驅物為30.0重量%之NaOH的粉碎碳質前驅物。繼而,將以粉碎碳質前驅物之質量換算計10g之添附有NaOH之粉碎碳質前驅物裝入橫置式管狀爐內,於氮氣環境中600℃下保持10小時而進行燒結,進而以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃,於1200℃下保持1小時,進行煅燒而獲得煅燒碳。再者,煅燒係於流量10L/min之氮氣環境下進行。將所獲得之煅燒碳5g裝入石英製反應管內,於氮氣流下加熱保持於750℃,其後將反應管中所流通之氮氣替換成環己烷與氮氣之混合氣體,藉此利用熱分解碳對煅燒碳進行被覆。環己烷之注入速度為0.3g/min,進行30分鐘之注入後,停止供給環己烷,將反應管中之氣體置換成氮氣後靜置冷卻,獲得碳質材料14。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
《比較製造例1》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為165℃並保持1小時,將煅燒溫度設為1800℃,以平均粒徑成為25.0μm及ρBt成為2.13之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得比較碳質材料。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《比較製造例2》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為210℃並保持1小時,將煅燒溫度設為700℃,以比表面積成為57.7m2/g、平均粒徑成為10.0μm之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得比較碳質材料2。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《比較製造例4》
於多孔性球狀瀝青之氧化時將加熱空氣之溫度設為250℃並保持1小時,將煅燒溫度設為2000℃,以比表面積成為2.8m2/g、平均粒徑
成為15.2μm之方式進行製備,除此以外,重複製造例1之操作而獲得比較碳質材料4。將所獲得之碳質材料之物性示於表1。
《實施例1~14及比較例1~4》
使用上述製造例1~14中所獲得之碳質材料1~14、比較製造例1~2及4中所獲得之比較碳質材料1~2及4以及中國洛陽產之天然石墨(比較例3),製造電解液電池。
(試驗電池之製作)
儘管製造例1~14中所獲得之碳質材料適於構成二次電池之負極電極,但為了於不受對極性能之差異之影響下精度良好地評估電池活性物質之放電電容(脫摻雜量)及不可逆電容(非脫摻雜量),將特性穩定之鋰金屬作為對極,構成鋰二次電池,對其特進行評估。
作為負極,對各碳質材料94重量份、聚偏二氟乙烯6重量份添加
N-甲基吡咯啶酮而使之成為糊狀,均勻塗佈於銅箔上,加以乾燥後自銅箔剝離,沖切成直徑15mm之圓板狀而製成電極。
鋰極之製備係於氬氣環境中之手套箱內進行。預先於2016尺寸之硬幣型電池用罐之外蓋上點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤後,於不鏽鋼網圓盤上壓接將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖切成直徑15mm之圓盤狀所得者,製成電極(對極)。
使用如此所製造之一對電極,作為電解液,使用對使碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲酯乙酯以1:2:2之體積比進行混合所得之混合溶劑以1.4mol/L之比率添加有LiPF6而成者,使用直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細孔膜作為分隔件,使用聚乙烯製墊片,於Ar手套箱中組裝2016尺寸之硬幣型非水電解質系鋰二次電池。
(電池電容之測定)
對上述構成之鋰二次電池,使用充放電試驗裝置(TOYO SYSTEM製造之「TOSCAT」)進行充放電試驗。藉由定電流定電壓法進行對碳極之鋰摻雜反應,藉由定電流法進行脫摻雜反應。此處,若為正極中使用鋰硫族元素化合物之電池,則對碳極之鋰摻雜反應為「充電」,若為如本發明之試驗電池般對極中使用鋰金屬之電池,則對碳極之摻雜反應稱為「放電」,相同之對碳極之鋰摻雜反應因所使用之對極而叫法不同。因此,此處為方便起見將對碳極之鋰摻雜反應統一記述為「充電」。相反地,所謂「放電」,儘管對試驗電池而言為充電反應,但由於係鋰自碳材之脫摻雜反應,故而為方便起見統一記述為「放電」。此處所採用之充電方法為定電流定電壓法,具體而言,以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0V,待端子電壓達到0V後以端子電壓0V進行定電壓充電,持續充電直至電流值達到20μA。將用此時所供給之電量除以電極之碳材之重量所得之值定義為碳材之每單位重量之充電電容(mAh/g)。充電結束後,將電池電
路保持開路狀態30分鐘,其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電,將終止電壓設為1.5V。將用此時所釋放之電量除以電極之碳材之重量所得之值定義為碳材之每單位重量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係作為充電電容-放電電容而計算。
將針對使用同一試樣所製作之試驗電池之n=3之測定值進行平均,確定充放電電容及不可逆電容。將結果示於表2。
(膨脹率之測定)
對使用上述製造例1~14中所獲得之碳質材料1~14、比較製造例1~2及4中所獲得之比較碳質材料1~2及4以及中國洛陽產之天然石墨(比較例3)所製造的負極電極,測定充電時之膨脹率。
膨脹率係以下述方法進行測定。
對各碳質材料94重量份、聚偏二氟乙烯6重量份添加N-甲基吡咯啶酮而使之成為糊狀,均勻塗佈於銅箔上,加以乾燥後自銅箔剝離,沖切成直徑15mm之圓板狀而製成電極。依據上述「平均面間隔d(002)及微晶厚度Lc(002)」中記載之方法,對所獲得之電極進行廣角X射線繞射測定,獲得未充電時之平均面間隔d(002)(A)。
依據上述「試驗電池之製作」及「電池電容之測定」,測定充放電電容。將充電至滿充電容量之硬幣型電池解體,僅將碳質材料之電極用碳酸二甲酯洗淨。去除電解液後加以乾燥而獲得滿充電電極。對該滿充電電極,依據「平均面間隔d(002)及微晶厚度Lc(002)」中記載之方法,於非大氣暴露下進行廣角X射線繞射測定,計算滿充電時之d(002)(B)。根據下式算出膨脹率。
[膨脹率]=[(B/A)×100]-100(%)
將結果示於表2。
(將碳質材料作為負極且以鋰參考電極為基準計電池電壓範圍為0~0.05V之放電電容之測定)
對上述製造例1~14中所獲得之碳質材料1~14、比較製造例1~2中所獲得之比較碳質材料1~2、以及中國洛陽產之天然石墨(比較例3),依據上述「試驗電池之製作」及「電池電容之測定」,對將碳質材料作為負極且以鋰參考電極為基準計電池電壓範圍為0~0.05V之放電電容進行測定。
將結果示於表2。
如表2所示,實施例1~14中所獲得之二次電池與比較例1~3中所獲得之非水電解質二次電池相比,將碳質材料作為負極且以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容優異。
《全固體電極製造例》
使用實施例1~11及比較例4之難石墨化性碳質材料、以及近似固體電解質(溴化鉀),製造全固體電極。將以重量比計50:50之碳質材
料:準固體電解質(溴化鉀)之混合試樣0.65mL裝入 10、高度3cm之筒狀容器內,進行加壓成形。
又,同時測定全固體電極之電極變形率。利用 10之圓柱上之桿自上部進行加壓。加壓係自0加壓至400MPa。此時,將400MPa加壓時距離桿上部之高度設為A。其後,緩慢釋放壓力,將0MPa時距離桿上部之高度設為B。根據下式算出電極變形率。
電極變形率=[(B/A)×100]-100
將結果示於表3。
關於電極變形率,比較例4之難石墨化性碳質材料為15.4%,相對於此,作為具有特定物性之難石墨化性碳質材料的實施例1~6分別為12.6%、12.6%、12.5%、12.6%、12.8%、12.7%,實施例7~10分別為14.0%、14.5%、14.5%、13.0%,實施例11為13.5%,電極變形率較低而優異。
本發明之全固體電池用負極及包含其之全固體電池由於具有較高能量密度,故而可較佳地用於油電混合汽車(HEV)、插入式油電混
合汽車(PHEV)及電動汽車(EV)。
以上基於特定態樣說明了本發明,業者所應明瞭之變化或改良包含於本發明之範圍內。
Claims (6)
- 一種全固體電池用負極,其包含碳質材料及固體電解質,上述碳質材料藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3,比表面積為0.5~50.0m2/g,平均粒徑Dv50為1~50μm,並且藉由示差熱分析所得出之燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1):300≦T-100×ρBt≦570 (1),上述碳質材料係於將碳質材料作為負極之情形時以鋰參考電極為基準計0~0.05V之放電電容為30mAh/g以上之碳質材料。
- 一種全固體電池用負極,其包含碳質材料及固體電解質,上述碳質材料藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3,比表面積為0.5~50.0m2/g,平均粒徑Dv50為1~50μm,並且藉由示差熱分析所得出之燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1):300≦T-100×ρBt≦570 (1),上述碳質材料係於以電化學方式摻雜鋰而進行7Li-NMR分析之情形時,於將LiCl之共振線設為0ppm時於低磁場側在80~200ppm之範圍內觀測到主共振波峰的碳質材料。
- 如請求項1或2之全固體電池用負極,其中上述碳質材料之碳源為源自石油或煤之有機物、熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。
- 一種全固體電池,其包含如請求項1至3中任一項之全固體電池用負極。
- 一種電池電壓範圍為0~0.05V之放電電容之增加方法,其特徵在於包括如下步驟:(1)使用藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3 且平均粒徑Dv50為1~50μm之碳質材料作為負極活性物質而製造全固體電池之步驟;及(2)將所獲得之全固體電池之負極電極電位設定為以鋰參考電極為基準計未達0.05V之步驟。
- 一種全固體電池,其包含含有碳質材料及固體電解質之全固體電池用負極,且具有相對於每單位重量之負極活性物質相當於500Ah/kg以上之正極活性物質,上述碳質材料藉由丁醇法所求出之真密度為1.30g/cm3~1.70g/cm3,比表面積為0.5~50.0m2/g,平均粒徑Dv50為1~50μm,並且藉由示差熱分析所得出之燃燒波峰T(℃)與丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1):300≦T-100×ρBt≦570 (1)。
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