CN114267830B - 采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法、复合负极材料和锂离子电池 - Google Patents
采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法、复合负极材料和锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法、复合负极材料和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：1)将花生壳粉碎得到花生壳颗粒；2)将步骤1)所述的花生壳颗粒、硅粉和硫化锑进行液相混合后固液分离；3)将步骤2)固液分离得到的固形物在惰性气氛下进行高温碳化，得到前驱体，得到负载锑的硅碳复合负极材料；其中，花生壳作为碳源和还原剂。本发明的方法能够有效缓解硅的体积膨胀，提升界面稳定性并减少了循环过程中硅的损失，有效提高负极材料电化学性能，本发明制备得到的复合负极材料具有高容量以及优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法、复合负极材料和锂离子电池。
背景技术
负极材料在电池的充电过程中作为锂离子和电子的载体，储存与释放能量，负极材料的性能很大程度上决定了电池的电化学性能。现如今常用的负极材料包括石墨、硅基材料和钛酸锂等，石墨是当前应用最为广泛的负极材料，但其理论比容量较低(372mAh/g)，限制了石墨负极在高能量密度器件中的应用。硅基材料理论容量高，硅的锂存储量几乎是石墨的10倍，且资源丰富，成本低，但是，在充放电过程中硅巨大的体积膨胀会导致电性能下降。
有大量研究对负极材料进行改性，例如CN112678807A公开了一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法，该方法将硅烷偶联剂预水解，预水解后的硅烷偶联剂、氧化亚硅和表面活性剂在溶剂中超声分散得到分散液，分散液于反应釜中惰性气氛下加热搅拌，得到改性氧化亚硅溶液，将改性氧化亚硅溶液与碳纳米管混合后超声分散，抽滤、洗涤、烘干，加入碳源中进行混料包覆，烧结后粉碎得到改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料。CN110190250A公开了一种高循环性能硅碳负极材料及其制备方法，该方法将微米级一氧化硅粉通过球磨处理，再依次通过与钛，碳纳米管，以及碳进行复合后高温处理，再研磨细后过筛得到负极材料。该方法利用上述方法可以抵消由于体积膨胀带来的循环性能急剧下降，提高循环性能。
当前我国每年会产生大量的生物质类废弃物，生物炭原料来源丰富，生物质碳材料具有成本低廉、环境友好的优点，采用生物质可作为碳源在电池中应用，有相关研究中，采用生物质碳材料制备的负极材料在安全和循环寿命方面表现出了良好的性能。
开发一种基于生物质碳的高性能的复合负极材料，兼具高的容量和优异的循环性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法、复合负极材料和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将花生壳粉碎得到花生壳颗粒；
(2)将步骤(1)所述的花生壳颗粒、硅粉和硫化锑进行液相混合后固液分离；
(3)将步骤(2)固液分离得到的固形物在惰性气氛下进行高温碳化，得到前驱体，得到负载锑的硅碳复合负极材料；
其中，花生壳作为碳源和还原剂。
本发明的方法选用生物质花生壳作为碳源和还原剂，一方面，其碳化形成的碳载体具有明显的微孔和中孔，为锂离子的储存提供了大量的活性位点，是一种优良的电子和离子导体，由于花生壳表面和内部独特的结构，使该碳载体有利于均匀分散硅；另一方面，其作为还原剂将硫化锑还原从而原位形成锑单质(Sb)。
采用本发明的方法制备得到的复合负极材料具有高容量以及循环稳定性优异的性能，其技术原理如下：一、硅的加入提高了材料的理论容量；二、花生壳表面由于纵向突筋和横向突筋相互连接而呈网状，内部有一层薄的衬里，采用其制备的碳在具有大比表面积的同时，其疏松多孔的结构有利于硅和Sb的均匀负载、以及锂离子的扩散，缓解了充放电过程中的体积膨胀问题；三、Sb可以与硅和碳发挥协同作用减少循环过程中硅的损失，同时，硅、碳以及锑的复合提高了材料的界面稳定性。
需要注意的是，本发明中，花生壳的用量相对于硫化锑是过量的，也即花生壳经碳化处理后转化得到的碳的量大于将硫化锑还原为锑单质所需的碳的量。在高温碳化处理后，一部分花生壳转化成的碳作为还原剂将硫化锑还原，另一部分碳作为碳载体负载硅和原位还原得到的锑单质，在此过程中，碳被氧化产生二氧化碳等气体，进一步造孔，有利于性能提升。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述花生壳在粉碎前进行清洗和烘干的步骤，所述烘干的温度优选为85℃～105℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等。
优选地，步骤(1)所述粉碎后进行筛分，取粒径0.075mm～0.15mm(例如0.075mm、0.08mm、0.09mm、0.10mm、0.12mm或0.15mm等)的花生壳颗粒用于步骤(2)。
优选地，步骤(2)所述硅粉的粒度在纳米级或微米级。
优选地，步骤(2)所述硫化锑的粒度在纳米级或微米级。
优选地，步骤(2)所述硅粉和硫化锑的质量比为(1～2):(1～2)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、2:1、2:1.3、2:1.5或2:1.8等。
优选地，步骤(2)所述花生壳和硫化锑的质量比为(20～25):1。
优选地，步骤(2)所述液相混合采用的溶剂包括乙醇。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述液相混合包括：
(a)取硅粉和硫化锑混合并研磨均匀，得到混合粉体；
(b)将步骤(a)所述的混合粉体分散在溶剂中，得到混合悬浮液；
(c)将花生壳颗粒分散到步骤(b)所述的混合悬浮液中，搅拌均匀。
优选地，步骤(a)所述研磨的方式为球磨，球磨的气氛为惰性气氛。
优选地，所述球磨的转速为800rpm～1500rpm，例如800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等；所述球磨的时间为20h～24h，例如20h、21h、21.5h、22h、23h或24h等。
优选地，步骤(b)所述溶剂包括乙醇。
优选地，步骤(b)所述溶剂的使用量为(40～200)mL/(0.2～1)g硅粉，例如40mL/(0.2～1)g、60mL/(0.2～1)g、70mL/(0.2～1)g、80mL/(0.2～1)g、95mL/(0.2～1)g、100mL/(0.2～1)g、110mL/(0.2～1)g、125mL/(0.2～1)g、140mL/(0.2～1)g、160mL/(0.2～1)g、180mL/(0.2～1)g、200mL/(0.2～1)g、(40～200)mL/0.2g、(40～200)mL/0.3g、(40～200)mL/0.4g、(40～200)mL/0.5g、(40～200)mL/0.7g、(40～200)mL/0.8g或(40～200)mL/1g等。
优选地，步骤(b)将混合粉体分散在溶剂中搅拌0.3h～1h，例如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或1h等。
优选地，步骤(c)所述搅拌的时间为18h～24h，例如18h、19h、20h、21h、21.5h、22h、23h或24h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(3)所述高温碳化700℃～800℃，例如700℃、725℃、750℃、760℃、780℃或800℃等。
优选地，步骤(3)所述高温碳化的升温速率为5℃/min～10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(3)所述高温碳化的保温时间为1.5h～2.5h，例如1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.3h或2.5h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法还包括步骤(4)：对步骤(3)所述的前驱体进行酸洗活化。
优选地，步骤(4)所述酸洗活性为：将步骤(3)所述前驱体浸泡于硝酸溶液中。
优选地，所述硝酸溶液的浓度为10mol/L～15mol/L，例如10mol/L、12mol/L、12.5mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L等。
优选地，所述浸泡的时间为4h～8h，例如4h、5h、6h、6.5h、7h或8h等。
生物质碳化后含有大量金属化合物等无机盐使电阻率增大，浓酸处理后洗去表面无机盐使电阻率减小，具有更好的导电性能。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1将花生壳清洗和烘干，烘干的温度为85℃～105℃，烘干后粉碎并筛分，得到粒径0.075mm～0.15mm的花生壳颗粒；
S2将硅粉和硫化锑在惰性气氛下球磨，球磨的转速为800rpm～1500rpm，所述球磨的时间为20h～24h，将球磨后的粉体分散到乙醇溶液中，搅拌0.3h～1h，得到混合悬浮液；
将所述的花生壳颗粒分散到所述的混合悬浮液中，搅拌18h～24h，过滤，取固形物；
S3将所述的固形物在惰性气氛下700℃～800℃高温碳化1.5h～2.5h，冷却至室温，得到前驱体；
其中，升温至700℃～800℃的升温速率为5℃/min～10℃/min；
S4将所述的前驱体浸泡于浓度为10mol/L～15mol/L的硝酸溶液中，浸泡4h～8h，得到负载锑的硅碳复合负极材料；
其中，花生壳颗粒、硅粉和硫化锑的质量比为20:1:1。
在一个实施例中，乙醇溶液的体积分数为75％～90％，例如75％、80％、85％或90％等。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极中包括第一方面所述的复合负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用生物质碳花生壳作为碳源和还原剂制备负载锑的硅碳复合负极材料，经过液相混合、固液分离和高温碳化步骤，硅和原位生成的锑单质均匀分散在碳载体中，有效缓解了硅的体积膨胀，提升了界面稳定性并减少了循环过程中硅的损失，从而有效提高了负极材料电化学性能，本发明制备得到的复合负极材料具有高容量以及优异的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
S1将花生壳清洗和烘干，烘干的温度为90℃，烘干后粉碎并筛分，得到粒径0.085mm的花生壳颗粒，备用；
S2将0.5g硅粉(粒径D50＝1μm)和0.5g硫化锑(粒径D50＝200nm)在惰性气氛下球磨，球磨的转速为1000rpm，所述球磨的时间为20h，将球磨后的粉体分散到100mL乙醇溶液(体积分数75％)中，搅拌0.5h，得到混合悬浮液；
将10g花生壳颗粒分散到所述的混合悬浮液中，搅拌20h，过滤，取固形物；
S3将所述的固形物在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h后冷却至室温，得到前驱体；
S4将所述的前驱体浸泡于浓度为15mol/L的硝酸溶液中，浸泡5h，得到负载锑的硅碳复合负极材料。
实施例2
本实施例提供一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
S1将花生壳清洗和烘干，烘干的温度为90℃，烘干后粉碎并筛分，得到粒径0.085mm的花生壳颗粒，备用；
S2将0.5g硅粉(粒径D50＝500nm)和0.3g硫化锑(粒径D50＝100nm)在惰性气氛下球磨，球磨的转速为850rpm，所述球磨的时间为24h，将球磨后的粉体分散到70mL乙醇溶液(体积分数75％)中，搅拌0.8h，得到混合悬浮液；
将10g花生壳颗粒分散到所述的混合悬浮液中，搅拌18h，过滤，取固形物；
S3将所述的固形物在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1.5h后冷却至室温，得到前驱体；
S4将所述的前驱体浸泡于浓度为10mol/L的硝酸溶液中，浸泡6h，得到负载锑的硅碳复合负极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，硅粉和硫化锑的质量比为2.5:1，且硅粉和硫化锑的总质量不变，硫化锑和花生壳的质量比不变。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，硅粉和硫化锑的质量比为1:5，且硅粉和硫化锑的总质量不变，硫化锑和花生壳的质量比不变。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，花生壳的用量为40g。
实施例6
本对比例与实施例1的区别在于，未进行步骤S4。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，花生壳的用量为5g。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2中直接将硅粉、硫化锑和花生壳在惰性气氛下球磨，球磨的转速和时间与实施例1相同，球磨后的粉体用于步骤S3，也即，本实施例采用干法球磨替代实施例1中的干法球磨后湿法混合。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将花生壳替换为玉米秸秆。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将花生壳替换为开心果壳。
检测：
将粘结剂CMC溶解于去离子水中搅拌均匀，再将导电剂SP与活性物质混合均匀后加入CMC浆料中，活性物质、粘结剂、导电剂质量比为95:3.5:1.5。将混合后所得的浆料涂覆在铜箔上放入烘箱中80℃干燥12h，然后对烘干的极片辊压。将辊压后的极片冲片成50*50*70mm的极片，再次烘干
除去水分。正极采用三元正极(正极活性物质96.5％，SP1.5％，PVDF-2％)，采用Celgard 2300型隔膜，电解液由1mol/L-LiPF6-EC:DMC：EMC(1：1：1)及10％的FEC添加剂配置而成。采用叠片工艺，正极15层，负极16层，最后用铝塑膜进行封装。静置8h后对该电池进行电化学性能测试。
表1
通过本发明实施例1-6可知，本发明采用花生壳作为原料，与硅粉和硫化锑液相混合后高温碳化，可以使制备得到的复合负极材料具有高容量、高首效以及优异的循环稳定性。
通过实施例1与实施例3-4的对比可知，硅粉和硫化锑之间存在优选的质量比范围，该比例过小或过大均不利于循环稳定性和首效的提升。
通过实施例1与实施例5的对比可知，花生壳用量不宜过多，若花生壳用量过多，会导致容量保持率出现大幅下降。
通过实施例1与实施例6的对比可知，通过引入酸洗步骤可进一步提升容量、循环性能和首效。
通过实施例1与对比例1的对比可知，花生壳的用量不宜过少，若花生壳用量过少则无法同时发挥碳源和还原剂的作用，进而导致电化学性能的下降。
通过实施例1与对比例2的对比可知，本发明中湿法混合步骤对于效果提升起到了关键的作用，由于硅粉颗粒小经干法混合容易引发团聚现象，而液相混合方式能很好地克服该问题。
通过实施例1与实施例3-4的对比可知，本发明中花生壳相比于其他种类的生物质碳能够更好地应用于本发明的方法达到改善电池容量、循环性能和首效的目的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种采用花生壳制备负载锑的硅碳复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将花生壳粉碎得到花生壳颗粒；
(2)将步骤(1)所述的花生壳颗粒、硅粉和硫化锑进行液相混合后固液分离；
(3)将步骤(2)固液分离得到的固形物在惰性气氛下进行高温碳化，得到前驱体，
得到负载锑的硅碳复合负极材料；
其中，花生壳作为碳源和还原剂；
步骤(2)所述花生壳和硫化锑的质量比为(20～35):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述花生壳在粉碎前进行清洗和烘干的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为85℃～105℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粉碎后进行筛分，取粒径0.075mm～0.15mm的花生壳颗粒用于步骤(2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硅粉的粒度在纳米级或微米级。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化锑的粒度在纳米级或微米级。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硅粉和硫化锑的质量比为(1～2):(1～2)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述液相混合采用的溶剂包括乙醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述液相混合包括：
(a)取硅粉和硫化锑混合并研磨均匀，得到混合粉体；
(b)将步骤(a)所述的混合粉体分散在溶剂中，得到混合悬浮液；
(c)将花生壳颗粒分散到步骤(b)所述的混合悬浮液中，搅拌均匀。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述研磨的方式为球磨，球磨的气氛为惰性气氛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为800rpm～1500rpm，所述球磨的时间为20h～24h。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述溶剂包括乙醇。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述溶剂的使用量为(40～200)mL/(0.2～1)g硅粉。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)将混合粉体分散在溶剂中搅拌0.3h～1h。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述搅拌的时间为18h～24h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述高温碳化700℃～800℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述高温碳化的升温速率为5℃/min～10℃/min。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述高温碳化的保温时间为1.5h～2.5h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(4)：对步骤(3)所述的前驱体进行酸洗活化。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述酸洗活化为：将步骤(3)所述前驱体浸泡于硝酸溶液中。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为10mol/L～15mol/L。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为4h～8h。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1将花生壳清洗和烘干，烘干的温度为85℃～105℃，烘干后粉碎并筛分，得到粒径0.075mm～0.15mm的花生壳颗粒；
S2将硅粉和硫化锑在惰性气氛下球磨，球磨的转速为800rpm～1500rpm，所述球磨的时间为20h～24h，将球磨后的粉体分散到乙醇溶液中，搅拌0.3h～1h，得到混合悬浮液；
将所述的花生壳颗粒分散到所述的混合悬浮液中，搅拌18h～24h，过滤，取固形物；
S3将所述的固形物在惰性气氛下700℃～800℃高温碳化1.5h～2.5h，冷却至室温，得到前驱体；
其中，升温至700℃～800℃的升温速率为5℃/min～10℃/min；
S4将所述的前驱体浸泡于浓度为10mol/L～15mol/L的硝酸溶液中，浸泡4h～8h，得到负载锑的硅碳复合负极材料；
其中，花生壳颗粒、硅粉和硫化锑的质量比为20:1:1。
24.一种采用权利要求1-23任一项所述的方法制备得到的复合负极材料。
25.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极中包括如权利要求24所述的复合负极材料。
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