JP6932161B2 - ポリマー変性ケイ素−炭素複合材料及びその使用 - Google Patents

ポリマー変性ケイ素−炭素複合材料及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム電池負極用のケイ素−炭素複合材料、及び特に、リチウム電池負極用のポリマー変性ケイ素−炭素複合材料及びその使用に関する。
二次電池、いわゆる充電式電池は、電気化学的な電池である。従来の電池と同様に二次電池は、正極、負極及び電解質組成物を含み、放電の間に、化学反応により、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。しかしながら、従来の電池とは異なり、二次電池の化学反応は、可逆反応である。二次電池の放電の後、化学反応は外部電力供給により逆転され、化学的に変化した物質を元の状態に戻すことができ、すなわち充電することができる。充電された二次電池は、再度使用され得る。それ故、二次電池は、繰り返し充電及び放電されてもよい。市販されている一般的な二次電池には、鉛−酸電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−ハロゲン化金属電池、リチウム−イオン電池及びリチウム−イオンポリマー電池が含まれる。
リチウム電池は、比較的軽量、大容量（高エネルギー密度）、高使用電圧、充電可能サイクル及び高サイクル寿命により、携帯デバイス用の駆動電力として、電気自動車において、又は逆電力供給として広く使用される。しかしながら、リチウム電池などの電気化学的な電池は、通常繰り返して充電／放電されるにも関わらず、材料変化及び材料損失などの要因により引き起こされる、容量低下の問題をまだ有する可能性がある。
既知のリチウム電池用の負極材料は、グラファイトなどの炭素ベースの材料を含む。グラファイトは、良好な層構造を有し、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションに好都合である。しかしながら、グラファイトの理論上の容量は、たった３７２ｍＡｈ／ｇであり、将来の市場の要求を満たすことを妨げる。非炭素ベースの負極材料のうち、ケイ素ベースの材料の高い理論上の容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）は、大きな注目を引き付けてきた。文献中に一般的にみられるケイ素ベースの材料には、Ｓｉ，ＳｉＯｘ，ＳｉＯ２，Ｃ−ＳｉＯ及びＳｉＭ（Ｍ：金属）が含まれる。リチウム電池用の負極材料として使用される場合、ほとんどのケイ素ベースの材料は、グラファイト又はカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はグラフェンなどの高導電性炭素材料と複合化される。しかしながら、ケイ素ベースの材料の体積は、充電／放電プロセスの間に、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションにより、非常に膨張及び収縮する可能性があり、それは不安定な電池性能を引き起こし、負極材料の分解をもたらし、容量保持率に影響を与え得る。
それ故、リチウム電池の容量及び容量保持率を増大させる、新規な負極材料を開発することが、当技術分野の第一の研究焦点である。
本発明の主たる対象は、コア−シェル構造を有する本体及びポリマー修飾層を含有する、ケイ素−炭素複合材料を提供することである。本体のコアは、ケイ素含有粒子を含有する。本体のシェルは、炭素カプセル化層である。ポリマー修飾層は本体のシェルの外部表面に位置し、本体をカプセル化する。ポリマー修飾層は、ポリエステル、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、セルロース及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む。
本発明の別の対象は、上記ケイ素−炭素複合材料を含有するリチウム電池負極を提供することである。
本体をカプセル化するポリマー修飾層を使用することにより、本発明のケイ素−炭素複合材料は、既知の負極材料の欠点を効果的に対処し、得られる電池は、高い容量及び高サイクル寿命の両方の利点を与えられる。
当業者は、下記詳細な記載を参照して、本発明の基本の主旨並びに本発明の技術方法及び好ましい実施態様を容易に理解するだろう。
本発明は下記利点を提供する：
１．本発明によると、少なくとも一つの糖アルコール物質から調製される炭素カプセル化層の使用は、更に第一サイクルクーロン効率を更に向上させ；
少なくとも二つの糖アルコール物質から調製される炭素カプセル化層の使用は、体積変化に関する余白（space）を提供し、従ってケイ素ベースの負極の電気化学性能を向上させ、容量保持率の増大を促進させる。
２．有機物質は、本発明による熱処理の下不完全に炭化され、得られた電池は高い容量及び高い容量保持率（すなわち高サイクル寿命）を有する。
３．本発明によると、ポリマー修飾層は、Ｓｉと作用する強い水素結合を獲得し、それ故、Ｓｉの表面を均一にカプセル化する（ＳＥＩフィルムのような）弾性フィルムを形成する。従って、本発明のポリマー修飾層の使用により、ケイ素−炭素複合材料中のケイ素の酸化は抑制され得、ケイ素−炭素複合材料は、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションの間に容易に割れず、電池のサイクル寿命が増大され得る。
本明細書内で使用される用語は、実施態様の記載に採用されるのみであり、本発明の保護の範囲を限定する意図はない。例えば、明細書内の用語「ａ／ａｎ」は、特に説明しない限り、単数形と複数形に及ぶ。
用語「充填密度」は、特定の容器が特定の量の粉末で詰められた後に、粉末を接近して詰められた状態に（すなわち粉末の体積が更に減少しないまで）充填し、粉末の体積を測定し、その後測定した体積で粉末の質量を割ることにより、得られた値を表す。
ケイ素−炭素複合材料
本発明のケイ素−炭素複合材料は、コア−シェル構造を有する本体を含有する。本発明のケイ素−炭素複合材料の本体は、独立して合成されてもよく、適切な材料でもよく、本発明のケイ素−炭素複合材料は、特定のポリマー修飾層で本体をカプセル化することにより調製され得る。
本発明のケイ素−炭素複合材料は粉末形態であり、５μｍから１０μｍ、例えば、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍの平均粒子径（すなわちＤ５０）を有する。本発明の好ましい実施態様によると、本発明のケイ素−炭素複合材料は５μｍから８μｍの平均粒子径、及びＤ９０＜３０μｍを有する。
平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０は、当業者に知られる粒子の特性である。Ｄ５０及びＤ９０は、累積粒子径分布曲線中の粒子の累積体積が、それぞれ５０％及び９０％に達する粒子径を表す。例えば、Ｄ５０＝１０μｍは、すべての粉末粒子の体積の５０％の割合を占める粉末中に、１０μｍ以下の粒子径を有する粒子を表す。本明細書内で、ケイ素−炭素複合材料は、上記規定されたＤ５０、及びＤ９０＜３０μｍ（例えば、＜２８μｍ、＜２５μｍ、＜２０μｍ又は＜１５μｍ）、好ましくはＤ９０＜２０μｍ、及びより好ましくは、Ｄ９０＜１５μｍを有する。本明細書内で、Ｄ５０及びＤ９０は、粉末の粒子径分布を分析するための、動的光散乱分析（ＤＬＳ）を使用することにより得られる。
本発明のケイ素−炭素複合材料は、０．２ｇ／ｃｍ３から０．６ｇ／ｃｍ３、例えば、０．２ｇ／ｃｍ３、０．３ｇ／ｃｍ３、０．４ｇ／ｃｍ３、０．５ｇ／ｃｍ３又は０．６ｇ／ｃｍ３の充填密度を有する。本発明のケイ素−炭素複合材料の充填密度は、例えば、PREMAPT-20粉末振動比重計を使用して、３００グラム重の重量を、３秒に一回の頻度での振動を２００回行った後に測定され得る。
＜＜ケイ素含有粒子＞＞
本発明のコア−シェル構造を有する本体のコアは、ケイ素含有粒子、例えばＳｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、Ｃ−ＳｉＯ又はＳｉＭ（Ｍ：金属）である。
本発明の一実施態様によると、ケイ素含有粒子は、元素状ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるケイ素−酸素化合物、ケイ素含有固溶体又はケイ素含有金属間化合物であってもよい。
本発明の一実施態様によると、ケイ素含有固溶体又はケイ素含有金属間化合物は、ケイ素及び別の元素を含有し、別の元素は、周期表のＳｉを除く、ＩＩＡ族中の元素、ＩＩＩＶ族中の元素、遷移金属元素及びＩＶＡ族中の元素から選択される少なくとも一つの元素である。
負極のグラム容量の増大のために、ケイ素−炭素複合材料が負極に使用される場合、ケイ素含有粒子の含有量は好ましくは、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、５５質量％から８０質量％の範囲内、例えば、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％又は８０質量％である。更に好ましくは、ケイ素含有粒の含有量は、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、６０質量％から７５質量％の範囲内である。
本発明の一実施態様によると、ケイ素含有粒子の平均粒子径は、２００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内、例えば、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ又は１，０００ｎｍである。
＜＜炭素カプセル化層＞＞
本発明のコア−シェル構造を有する本体のシェルは、炭素カプセル化層である。
本発明の炭素カプセル化層の厚さは、具体的に限定されず、例えば、０．０１μｍから１０μｍ、例えば、０．０１μｍ、０．０５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ又は１０μｍであってもよい。炭素カプセル化層の厚さは、下記効果を達成するために調整されてもよい：放電中に電解液中の、ケイ素含有粒子及びリチウムイオン間の相互作用をもたらす可能性のあるケイ素含有粒子の暴露を抑制すること、及び充電中に電解液中のリチウムイオンが、炭素カプセル化層を通り抜け、ケイ素含有粒子と相互作用して、容量を増大させることを可能にすること。
好ましくは、熱分解炭素の含有量は、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、０．１質量％から３０質量％の範囲内、例えば、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％又は３０質量％である。より好ましくは、熱分解炭素の含有量は、ケイ素−炭素複合材料の総量１００％に基づいて、０．５質量％から２０質量％の範囲内である。
本明細書内で、用語「熱分解炭素」は、高温、無酸素環境の下、炭素前駆体（有機物質）の熱分解により得られる生成物を表す。
炭素カプセル化層は、熱分解炭素を含む。本発明の一実施態様によると、炭素カプセル化層は、水溶性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、糖アルコール物質、ポリデキストロース、セルロース及びデンプンからなる群から選択される、少なくとも一つの有機物質の炭化により形成される熱分解炭素を含む。
本発明の好ましい実施態様によると、炭素カプセル化層は、糖アルコール物質であり、糖アルコール物質は、単糖化合物、二糖化合物、三糖化合物及び多糖化合物の１種以上から選択され、好ましくは単糖化合物、二糖化合物又はその混合物である。
単糖化合物は、キシロース、エリスリトール、イソマルト、グルコース、フルクトース、ガラクトース及びリボースの１種以上から選択される。
二糖化合物は、マルトース、スクロース、トレハロース及びラクトースの１種以上から選択される。
ケイ素ベースの材料は、比較的高容量、及び低放電電位の利点を有し、現在高エネルギー密度リチウム電池に対して最も期待できる材料の一つである。しかしながら、ケイ素は、リチウムのインターカレーションの後、体積が著しく増大し（〜３００％）、その構造に損害を与えるため、連続して安定な固体−電解質界面（ＳＥＩ）を形成することが難しい。この欠点は、実際の電池において、ケイ素ベースの負極材料の使用を著しく制限する。本出願の発明者は、少なくとも一つの糖アルコール物質から調製される炭素カプセル化層の使用が、第一サイクルクーロン効率を更に向上させることを広範囲の研究を通じて発見した。例えば、単糖から調製された炭素カプセル化層が使用された場合、安定なＳＥＩフィルムは、炭素シェルの表面に形成され得、クーロン効率の向上に好都合である。加えて、本出願の発明者は、少なくとも二種の糖アルコール物質から調製される炭素カプセル化層が使用される場合、炭素シェルは体積変化に関する余白を提供し、それ故、ケイ素ベースの負極の電気化学性能を向上させ、容量保持率の増大を促進させることも発見した。
本発明の好ましい実施態様によると、糖アルコール物質は、キシロース、エリスリトール、イソマルト、トレハロース、グルコース及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の好ましい実施態様によると、炭素カプセル化層は、キシロース、エリスリトール、イソマルト、トレハロース及びグルコースからなる群から選択される、少なくとも一種の有機物質の炭化により形成される熱分解炭素を含有する。より好ましくは、炭素カプセル化層は、キシロース、エリスリトール、イソマルト及びトレハロースからなる群から選択される少なくとも１種の有機物質の炭化により形成される熱分解炭素を含有する。
本発明の別の好ましい実施態様によると、炭素カプセル化層は、トレハロース、並びにキシロース、イソマルト及びエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種の有機物質の炭化により形成される熱分解炭素を含有する。
本発明の別の好ましい実施態様によると、炭素カプセル化層は、エリスリトール並びにトレハロース、キシロース及びイソマルトからなる群から選択される少なくとも１種の有機物質の炭化により形成される熱分解炭素を含有する。
本発明の一実施態様によると、本発明の炭素カプセル化層は、トレハロース及びエリスリトールの炭化により形成される熱分解炭素を含有する。
本発明の一実施態様によると、本発明の炭素カプセル化層は、エリスリトール及びキシロースの炭化により形成される熱分解炭素を含有する。
本発明の一実施態様によると、本発明の炭素カプセル化層は、エリスリトール及びイソマルトの炭化により形成される熱分解炭素を含有する。
本発明の一実施態様によると、有機物質の炭化程度は、熱処理に関する温度及び時間の操作制御により調整されてもよい。本発明の有機物質は、完全に炭化又は不完全に炭化されてもよく、得られる熱分解炭素は、５質量％から２０質量％、及び好ましくは、１０質量％から１５質量％の炭化率を有する。例えば、１０質量％の炭化率は、１００グラムの有機物質が高温で炭化される場合、１０グラムの熱分解炭素が生成されることを意味する。
本発明の一実施態様によると、熱処理に関する操作温度は２５０℃から８００℃（好ましくは３００℃から６５０℃）であり、操作時間は１から１０時間（好ましくは２．５から７時間）であり、有機物質は不完全に炭化される。炭素カプセル化層は、Ｘ−線光電子分光法を使用して測定され、炭素の特性ピークの総面積積分に対する、ｓｐ２炭素の特性ピークの面積積分の比が０．５から０．７の範囲内（例えば、０．５、０．５５、０．５８、０．６、０．６５、０．６８又は０．７）であり、特性ピークの総面積積分は、Ｃ１ｓ軌道の特性ピークの総面積積分である。Ｘ−線光電子分光法でのＣ１ｓ軌道の特性ピークは、結合エネルギーが２８０ｅＶから２９８ｅＶの位置でのピークであり、ｓｐ２炭素の特性ピーク、Ｃ−ＯＨの炭素の特性ピーク又はＣ＝Ｏの炭素の特性ピークを含む。炭素の特性ピークの総面積積分に対する、ｓｐ２炭素の特性ピークの面積積分の比が０．５から０．７（例えば、０．５、０．５５、０．５８、０．６、０．６５、０．６８又は０．７）である場合、得られる電池は、高容量及び高容量保持率（すなわち高サイクル寿命）を有する。
＜＜ポリマー修飾層＞＞
本発明のケイ素−炭素複合材料は、ポリマー修飾層を含有し、ポリマー修飾層は本体のシェルの外部表面に位置し、本体をカプセル化する。
本出願の発明者は、ポリマー修飾層で本体をカプセル化することが、ケイ素の酸化を防止し、ケイ素ベースの負極材料の体積が、充電／放電過程中に著しく変化するという欠点を効果的に改善し、かつ得られた電池に高容量及び高容量保持率（すなわち高サイクル寿命）を与えることができ、それ故、技術的に問題を解決することを発見した。
本発明のポリマー修飾層は、ポリエステル、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー、好ましくはポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含有する。
好ましい実施態様によると、ポリエステルは、二酸及び二アルコールの重合により得られる直鎖のポリエステルである熱可塑性ポリエステルであり、特定の官能基、例えば、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｍ（Ｍがメチル又はエチル））及び／又はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含有してもよい。
好ましい実施態様によると、ポリエステルは、１０，０００から１００，０００の範囲内、及び好ましくは１５，０００から３０，０００の範囲内の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）を有する。
好ましい実施態様によると、ポリビニルアルコールは、５０，０００から２００，０００の範囲内、及び好ましくは１１０，０００から１４０，０００の範囲内の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）を有する。
好ましい実施態様によると、ポリアクリル酸は、２００，０００から４００，０００の範囲内、及び好ましくは３００，０００から４００，０００の範囲内の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）を有する。
好ましい実施態様によると、ポリフルオロカーボンは、高対候性を有する塗工樹脂、例えば非晶性の水性フルオロカーボンポリマーに属する、ETERFLON 43132AF. ETERFLON 43132AFの水性フルオロポリマーを表し、その主要な構造は、ポリマー鎖中に選択的に配列されたフルオロオレフィン及びビニルエーテルのコポリマーである。
好ましい実施態様によると、ポリフルオロカーボンは、１０，０００から１００，０００の範囲内、及び好ましくは５０，０００から１００，０００の範囲内の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）を有する。
好ましい実施態様によると、セルロースは、２００，０００から７００，０００の範囲内、及び好ましくは５００，０００から６５０，０００の範囲内の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）を有する。
本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層はポリエステル及びポリビニルアルコールを含有する。
本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層はポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含有する。
本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層はポリエステル及びポリアクリル酸を含有する。
本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層はポリエステルを含有する。
本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層は、ポリビニルアルコールを含有する。
本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層はポリアクリル酸を含有する。本出願の発明者は、ポリマー修飾層に適する材料のうち、ポリアクリル酸は単純な分子構造であり、及び合成が容易であり、及びその高いカルボン酸含有量により、ポリアクリル酸がＳｉと強い水素結合作用を獲得し、それ故（ＳＥＩ弾性フィルムの様に）Ｓｉの表面に均一にカプセル化を形成するため、ケイ素−炭素複合材料中のケイ素の酸化を抑制し、電池のサイクル寿命を更に増大させることを広範囲な研究を通じて更に発見した。
ポリマー修飾層の含有量は、当業者のニーズにより調整されてもよい。本発明の一実施態様によると、ポリマー修飾層の含有量は、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、約５質量％から約１５質量％の範囲内、例えば、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％又は１５質量％である。ポリマー修飾層の含有量が５％未満の場合、ケイ素−炭素複合材料は、ひび割れそうであり、容量保持率を減少させ、及び含有量が１５％を超える場合、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが悪くなり、それ故、電池のサイクル寿命に影響を与える。
本発明のケイ素−炭素複合材料は、リチウム電池の負極に適用できる。
＜＜導電性材料＞＞
本発明のケイ素−炭素複合材料は、導電性材料を更に含有してもよい。導電性材料は、本体のコア又はシェル、又は両方に存在してもよい。
導電性材料は、独立して又は２種以上を組み合わせて使用されてもよく、限定はしないが、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）などの導電性ポリマーであってもよい。上記導電性材料のうち、導電性ポリマーのみ、２５０から６００℃に加熱された場合、熱質量損失を有する。好ましくは、導電性材料はカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、又はそれらの組み合わせから選択される。
本発明の一実施態様によると、炭素カプセル化層中の導電性材料の含有量は、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、０．１質量％から１０質量％及び好ましくは０．５質量％から５質量％の範囲内である。
本発明の一実施態様によると、本発明の導電性材料がケイ素−炭素複合材料中に存在する場合、２５０から６００℃での導電性材料の熱質量損失は、０．００１質量％から５質量％の間、例えば、０．０５質量％、０．０６質量％、０．０７質量％、０．０８質量％、０．０９質量％、０．１質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％又は５質量％である。
本発明の一実施態様によると、導電性ポリマー材料（例えば、ＰＥＤＯＴ）が存在しない場合、本発明のケイ素−炭素複合材料は、熱重量分析（ＴＧＡ）試験において、窒素下で２５０から６００℃で測定した場合、熱質量損失が、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、５質量％から１５質量％の間、例えば、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％、又は１５質量％を有する。熱質量損失は、ポリマー修飾層由来である。
本発明の一実施態様によると、導電性ポリマー材料が存在する場合（例えば、ＰＥＤＯＴ）、本発明のケイ素−炭素複合材料は、熱重量分析（ＴＧＡ）試験において、窒素下で２５０から６００℃で測定した場合、熱質量損失が、５質量％から２０質量％の間、例えば、５質量％、６質量％、８質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１８質量％、又は２０質量％を有する。熱質量損失は、ポリマー修飾層及びポリマー導電性材料由来である。
ＴＧＡ試験は、当業者に知られる方法を使用して実施されてもよく、ケイ素−炭素複合材料粉末又はケイ素−炭素複合材料で被覆された負極プレートを分析する。限定しない例として、負極プレートの場合、分析は、下記工程により行われてもよい：
１．（負極）電極プレートから銅箔を取り除いた後、超音波ウォーターバスに電極プレートを入れたビーカーを置き、粉末をはぎ取る工程；
２．集束超音波の使用（例えば、８０Ｗ、１０秒入／１０秒切）により、グラファイト、ケイ素−炭素複合材料及びカーボンブラックを互いに分ける工程；
３．得られた溶液を５００メッシュ篩でふるい、純水で数回洗い、カーボンブラック及び接着剤を取り除く工程；
４．残存固形物に純水を加え、十分に分散させ、その後得られた溶液を３００メッシュ篩でふるい、グラファイト（通常１５から２５μｍ）を取り除く工程；及び
５．残っているろ液を流した後、熱重量分析（ＴＧＡ）試験を行い、熱質量損失を測定する工程。例えば、本発明の実施例で記載される方法により、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて、窒素雰囲気下で、６００℃まで温度を上昇させ、一定時間熱を加え続けることによって、サンプルの熱質量損失が得られてもよい。
本出願の発明者は、（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の）一般に技術的に使用される接着剤とは異なって、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸がケイ素−炭素複合材料のポリマー修飾層の調製に使用される場合、得られるポリマー修飾層は、ケイ素−炭素複合材料に堅く接着し得るため、ケイ素−炭素複合材料は、超音波により容易に粉砕又は剥がれず、水に不溶であることを発見した。それ故、ケイ素−炭素複合材料（粉末）は、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸により形成されるポリマー修飾層を含有するかどうかが、ＴＧＡにより判明され得る。
ケイ素−炭素複合材料の調製方法
本発明のケイ素−炭素複合材料の本体は、独立して合成され、又は適切な材料であってもよい。本発明のケイ素−炭素複合材料は、特定のポリマー修飾層で本体をカプセル化することにより調製され得る。例えば、本発明の一実施態様において（本発明はそこに制限されるべきでないが）、本発明のケイ素−炭素複合材料の本体は下記工程により調製され得る：
（ａ）ケイ素含有粒子、並びに水溶性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、糖アルコール物質、ポリデキストロース、セルロース、デンプン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の有機物質を含有する混合物を供給する工程；及び
（ｂ）混合物を熱処理し、少なくとも１種の有機物質を炭化させ、熱分解炭素を形成し、ケイ素−炭素複合材料の本体を調製する工程。
好ましくは、工程（ａ）での混合物は、ケイ素含有粒子並びにキシロース、エリスリトール、イソマルト、トレハロース及びグルコースからなる群から選択される少なくとも１種以上の有機物質を含有する。他の好ましい実施態様は、上記記載のとおりである。
本発明の別の実施態様において、導電性材料は、工程（ａ）での混合物に任意に加えられてもよい。具体的には、工程（ａ）において、導電性材料、ケイ素含有粒子、有機物質及び水が混合され、その後水が混合物から取り除かれる。水は有機物質の溶解に使用される。
工程（ｂ）での熱処理の操作温度は、２５０℃から６００℃の範囲内、及び好ましくは３００℃から５８０℃の間であり、操作時間は１から１０時間、好ましくは３から５時間、及びより好ましくは４時間である。
本発明のケイ素−炭素複合材料は、下記工程により調製されてもよい：ケイ素−炭素複合材料の本体を親水性ポリマー溶液と混合する工程；及び回転濃縮又は噴霧乾燥により本体をカプセル化するポリマー修飾層を調製し、それにより本発明のケイ素−炭素複合材料を得る工程。
親水性ポリマー溶液は、ポリエステル、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー、好ましくはポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含有する。
別の例としては、本発明の一実施態様によると、本発明のケイ素−炭素複合材料を調製するための方法は、下記工程を含む：
ケイ素−炭素複合材料の本体を親水性ポリマー溶液と混合する工程；及びポリエステル、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含有する、親水性ポリマー溶液の回転濃縮又は噴霧乾燥によりポリマー修飾層を調製する工程。
上記方法は、下記工程によりケイ素−炭素複合材料の本体の調製を含む：
ケイ素含有粒子、と水溶性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、糖アルコール物質、ポリデキストロース、セルロース、デンプン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の有機物質とを含有する混合物を供給する工程；混合物を熱処理して、少なくとも１種の有機物質を炭化させ、熱分解炭素を形成し、ケイ素−炭素複合材料の本体を調製する工程。
本発明の一実施態様によると、親水性ポリマー溶液はポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含有する。
本発明の一実施態様によると、親水性ポリマー溶液はポリエステル及びポリアクリル酸を含有する。
本発明の一実施態様によると、親水性ポリマー溶液はポリエステルを含有する。
本発明の一実施態様によると、親水性ポリマー溶液はポリビニルアルコールを含有する。
本発明の一実施態様によると、親水性ポリマー溶液はポリアクリル酸を含有する。
任意に、上記記載したとおりに回転濃縮又は噴霧乾燥により調製されるケイ素−炭素複合材料は、更に任意の適切な方法で加工されてもよく、例えば、粉砕機中で粉砕され及び／又はふるいにかけられて、ケイ素−炭素複合材料が、平均粒子径が、動的光散乱分析機（ＤＬＳ）の使用により測定され、５μｍから１０μｍ、例えば、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍを有するようにサイズを減少させる。好ましくは、ケイ素−炭素複合材料は、ＤＬＳの使用により測定される、５μｍから８μｍの平均粒子径及びＤ９０＜２０μｍを有する。
負極を調製する方法
本発明は、上記ケイ素−炭素複合材料を含有するリチウム電池負極も提供する。本発明のリチウム電池負極を調製する方法は、特に限定されず、当業者に知られる任意の適切な方法であってもよい。例えば、リチウム電池負極は、負極材料のスラリーに、本発明のケイ素−炭素複合材料を添加し、十分に撹拌後、基材にスラリーを被覆し、その後乾燥により、調製され得る。
例えば、基材は、限定されないが、銅箔である。
本発明のケイ素−炭素複合材料に加えて、負極材料のスラリーは、技術的に知られる、適切な炭素ベースの材料、例えばグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ又はメソカーボンマクロビーズ（ＭＣＭＢ）及び任意の添加剤を更に含有する。添加剤は当業者に知られる添加剤であり、例えば、限定されないが、接着剤、タッキファイヤー又は導電性補助材料であり得る。
接着剤は、例えば、限定されないが、エチレン−ブタジエンコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン又はポリアクリロニトリルである。
タッキファイヤーは例えば、限定されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール又はデンプンである。
導電性補助材料は、例えば、限定されないが、カーボンブラック、グラファイト又は他の導電性基質である。導電性補助材料は、上記導電材料と同じ又は異なってもよい。
本発明のケイ素−炭素複合材料の量は、負極材料スラリーの総固形分含有量に基づいて、１質量％から２０質量％、例えば、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１６質量％、１８質量％又は２０質量％であり；炭素ベース材料の量は、負極材料スラリーの総固形分含有量に基づいて、７０質量％から９９質量％、例えば、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％又は９９質量％であり；及び残りが添加剤である。添加剤の量は、負極材料スラリーの総固形分含有量に基づいて、０質量％から１０質量％、例えば、０質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％又は１０質量％である。
本発明の負極は、更に（正極として）リチウム金属シート、セパレーター、電解質溶液などと組み立たられて、半電池を形成してもよい。セパレーター及び電解質溶液の組成物は、特に限定されず、当業者に知られる。
本発明の一実施態様によると、本発明のケイ素−炭素複合材料から調製される負極が使用される場合、得られる第一サイクルクーロン効率は、９０％より高く、第一サイクルの容量は、４４０ｍＡｈ／ｇより高い。加えて、本発明のケイ素−炭素複合材料が、ポリマー修飾層を有するため、５０回サイクルの容量保持率が、効果的に増大して、８０％より高くなり得る。大量生産の実用性を考慮すると、８５％より高い５０回サイクルの容量保持率を有する実施態様がより好まれる。従って、本発明のケイ素−炭素複合材料の使用は、リチウム電池の容量保持率を実質的に向上させる。
本発明は、下記実施例に関連して記載され得る。本記載は、本記載の主旨から逸脱することなく、下記実施例以外の他の方法で実行されもよく、本開示の範囲は、本開示に従い、限定されて説明されるだけではない。
ケイ素−炭素複合材料の調製
実施例１
第一の調製工程：２グラムのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（Cnano Technology製７３２１）、２０グラムの０．５から０．７μｍの平均粒子径を有するケイ素粉末（AUO Crystal Corp製ＡＮＩ７２０）、１０グラムのエリスリトール、及び１０グラムのトレハロースを、ハイスピードミキサー中で２０分間３０００ｒｐｍで混合し、その後取り出し、８０メッシュのステンレス鋼メッシュでふるい、高温焼結炉中、窒素下で６００℃で４時間加熱して、完全に炭化させ、ケイ素−炭素複合材料の本体を調製した。本体は、ケイ素粉末、カーボンナノチューブ及び炭素カプセル化層を含有し、炭素カプセル化層はケイ素粉末をカプセル化し、カーボンナノチューブは本体中に分散し、部分的に炭素カプセル化層によりカプセル化されている。
第二の調製工程：第一の調製工程で製造された本体を、０．８グラムのポリエステル（Eternal Materials, ETERKYD 50392-W-25）、０．８グラムのポリアクリル酸（Eternal Materials, Etersol 1730）、０．８グラムのポリビニルアルコール（Chang Chun Chemicals, BF26）及び２００グラムの水とホモジナイザー（製造者Silverson、製品名L5M-A）の容器中で０．２時間１０００ｒｐｍで混合し、その後回転濃縮器（製造者BUCHI、製品名V-850）に移し、水を除去した。混合物（バルク）を得た。得られた混合物を粉砕機を使用して粉砕し、その後４００メッシュ篩によりふるい、ケイ素−炭素複合材料粉末を得た。
実施例２から１０及び比較例１１から１４
実施例２から１０及び比較例１１から１４のケイ素−炭素複合材料を、表１に記載の比に基づいて、実施例１の方法により調製した。
負極及びリチウム電池の調製
ＭＣＭＢ：メソカーボンマイクロビーズ、China Steel Chemical Corporation製ＭＧ12
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、JSR Corporation製ＴＲＤ１０４Ｎ
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、Ashland製ＢＶＨ８
ＰＡＡ：ポリアクリル酸、Sigma-Aldrich製ＰＡＡ４５００００
実施例及び比較例で調製される、ケイ素−炭素複合材料を、下記比率により水性溶液中で他の成分と混合し、負極材料スラリーを生産する：８８．３質量％のＭＣＭＢ、４．７質量％のケイ素−炭素複合材料、０．６７質量％のＰＡＡ、１．８３質量％のＳＢＲ、１．５質量％のＣＭＣ及び３質量％の導電性カーボンブラック（Taiwan Maxwave Co., Ltd.製Ｓｕｐｅｒ Ｐ）。
負極材料スラリーを、銅箔（Changchun Co., Ltd.製；電池用の１０μｍの銅箔）にブレード塗工し、１００℃５分間乾燥させ、その後圧縮し、負極プレートを調製した（圧縮後の塗工密度は１．４から１．６ｇ／ｃｍ３である）。
実施例及び比較例で調製される負極プレートを、小さい電極プレートにカットし、高純度のアルゴン環境下で、従来方法によりグローブボックス中で、他の成分と組み立てて、ＣＲ２０３２のボタン型半電池を形成した。電池性能を試験した。成分を、電池のボタンカバー、（正極として）リチウム金属プレート、セパレーター、負極プレート、金属ガスケット、板ばねシート及び電池のフタカバーの順に組み立てた。使用する電解溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した溶液中に溶解させる１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。セパレーターは、約２０μｍの厚みを有するポリプロピレンフィルムであった。
組み立てた電池を、約２から３時間停止させ、電解質溶液を十分に電極に染み込ませて、電気伝導性を増大させるようにして、得られる電池の回路電圧が約２．５から３Ｖであった。
試験方法
電池性能を、Arbin Instrumentsから利用可能な充電及び放電機械（型番；LBT21084）を使用して測定した。
容量：電池を、０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電した。充電の間、定電流（ＣＣ）部分を、１０時間０．１Ｃで実行し、定電圧（ＣＶ）部分を０．０１Ｖで１時間実行した（すなわち、定電流（ＣＣ）充電を、電圧が０．０１Ｖに達するまで実行し、その後、電流が最初のセット電流の１％になるまで、定電圧（ＣＶ）充電で置き換えた）。放電を０．１Ｃで１０時間実行した。最初の３サイクルの充電／放電容量を測定し、それにより電池の第一サイクル容量を得た。
第一サイクルクーロン効率：第一サイクルの放電容量／第一サイクルの充電容量
５０回サイクルの保持率：その後、電池を０．２Ｃ／０．５Ｃで繰り返し充電／放電した。充電の間、定電流（ＣＣ）部分を０．２Ｃで５時間実行し、定電圧（ＣＶ）部分を０．０１Ｖで１時間実行した（すなわち、定電流（ＣＣ）充電を、電圧が０．０１Ｖに達するまで行い、その後、電流が最初のセット電流の１％になるまで、定電圧（ＣＶ）充電により置き換えた）。放電を０．５Ｃで２時間実行した。各サイクルの充電／放電容量を測定し、その後、５０回サイクル容量を得た。
保持率＝（５０回サイクルの放電容量／第一サイクルの放電容量）×１００％
６００℃熱分解度：１０ｍｇのサンプルを取り、窒素雰囲気下で下記の条件で、熱重量分析（ＴＧＡ）装置（TA InstrumentsのQ5000TGA）を使用して分析した：３０分間１００℃を維持し、その後２０℃／分で６００℃まで昇温させ、６００℃で１２０分保持した。得られた重量差異が６００℃の熱分解度である。
Figure 0006932161
Figure 0006932161
表１から、本発明の実施例１から１０のケイ素−炭素複合材料が、ポリマー修飾層を有し、得られる５０回サイクル容量保持率が８０％より高く、比較例１１より優れていることがわかる。これは、本発明のケイ素−炭素複合材料の使用が、実際にリチウム電池の容量保持率を向上させることを示唆する。
実施例１から８と実施例９及び１０とから、グルコースと比較すると（実施例９及び１０）、熱分解炭素を形成するための、エリスリトール、トレハロース、キシロース又はイソマルトの使用は、更に５０回サイクル容量を８８％以上に向上させることがわかる。
実施例２において、１０グラムのトレハロースを使用した。実施例３において、実施例２で使用された１０ｇ中の５ｇのトレハロースをエリスリトールによって置き換え、炭素カプセル化層を調製した。対照的に、比較例１４において、炭素カプセル化層の調製に、糖アルコール物質を使用しなかった。結果は、実施例２及び３のケイ素−炭素複合材料が、本体をカプセル化する炭素カプセル化層を有し、第一サイクルクーロン効率が劇的に向上し、容量保持率が増大するようになった。１種のみの糖アルコール物質の使用と比較して（実施例２）、２種の糖アルコールの使用（実施例３）は、更に第一サイクル容量及び５０回サイクル保持率を向上させる。
実施例３と４との間の結果の比較、及び実施例３と５との間の結果の比較から、実施例３はポリマー材料としてＰＡＡを使用し、それ故５０回サイクル保持率が更に増大し得ることがわかる。
実施例３と比較例１２及び１３との結果から、ポリマー修飾層の含有量が不十分（５質量％未満）又は過剰（１５質量％超）の場合、５０回サイクル保持率が減少することがわかる。
Figure 0006932161
表２は、エリスリトール、トレハロース、キシロース、イソマルト、グルコース及びＣＮＴの６００℃での十分な炭化の後の炭化率を示す。

Claims (8)

  1. コア−シェル構造を有する本体及びポリマー修飾層を含み、
    （ａ）前記本体のコアがケイ素含有粒子であり、前記本体のシェルが炭素カプセル化層であり；かつ
    （ｂ）前記ポリマー修飾層が、前記本体の前記シェルの外部表面に位置し、前記本体をカプセル化し、かつ、前記ポリマー修飾層が、ポリエステル、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、
    ケイ素−炭素複合材料であって、
    前記ポリマー修飾層の含有量が、前記ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、５質量％から１５質量％の範囲内であり、
    前記炭素カプセル化層に関して、Ｘ線光電子分光法の使用により測定される炭素の特性ピークの総面積積分に対する、ｓｐ ２ 炭素の特性ピークの面積積分の比が、０．５から０．７の範囲内である、ケイ素−炭素複合材料。
  2. 熱重量分析（ＴＧＡ）試験において測定した場合、２５０から６００℃で５質量％から２０質量％の熱質量損失を有する、請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
  3. 前記炭素カプセル化層が、水溶性のポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロール、キシロース、トレハロース、グルコース、糖アルコール物質、ポリデキストロース、セルロース及びデンプンの１種以上から由来する熱分解炭素を含む、請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
  4. 前記糖アルコール物質が、エリスリトール及びイソマルトからなる群から選択される、請求項３に記載のケイ素−炭素複合材料。
  5. 導電性材料を更に含み、前記導電性材料が、導電性ポリマー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、前記導電性材料の含有量が、ケイ素−炭素複合材料の総量１００質量％に基づいて、０．１質量％から１０質量％の範囲内であり、前記炭素カプセル化層が、水溶性のポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロール、キシロース、トレハロース、グルコース、糖アルコール物質、ポリデキストロース、セルロース及びデンプンの１種以上から由来する熱分解炭素である、請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
  6. 前記ケイ素含有粒子が、元素状ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるケイ素−酸素化合物、ケイ素含有固溶体、又はケイ素含有金属間化合物を含む、請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
  7. 前記ケイ素含有粒子の含有量が、ケイ素−炭素複合材料の総質量１００質量％に基づいて、５５質量％から８０質量％の範囲内であり、熱分解炭素の含有量が０．１質量％から３０質量％の範囲内である、請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のケイ素−炭素複合材料を含む、リチウム電池負極。
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