TWI624981B - Lithium ion battery anode material - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池負極材料,該負極材料以β相氮化矽為主體之氮化矽結構,所述氮化矽中包含50wt%以上的β相氮化矽。β相氮化矽為層狀之六方晶系結構,因為具有層狀特性,促使鋰離子嵌入與嵌出容易,降低了因鋰離子無法順利嵌出而產生鋰枝晶(Lithium Dendrites)結構,並因充、放電過程結構尺寸穩定,可大幅降低材料破碎、崩解所導致電容量的衰退,以提高循環壽命。本發明中所揭露的β相氮化矽,其化學式為β-Si3Nx,其中1≦x<4,由於低氮原子重量百分比,所以β相氮化矽(β-Si3Nx)具有不穩定之懸掛鍵、不飽和鍵及其他未配對鍵結,可提高負極材料的活性及電容量。

Description

鋰離子電池負極材料
本發明提供一種鋰離子電池負極材料,尤其係指一種包括不飽和鍵的β相氮化矽鋰離子電池負極材料。
鋰離子電池已經大量使用在電子產品上,但隨著科技的發展,已經無法滿足高容量電池的需求,矽基負極材料具有高電容特性,可達4200mAh/g,是現今電容量最高的負極材料,但存在鋰離子嵌入與嵌出後,所導致負極材料崩碎及粉化的缺點,為解決上述問題,很多研究對矽基材料從成分及結構上做改質與修飾。其中成份上的改質,為矽與一個或多個非矽的原子,以物理混和、化學鍵結形成化合物或合金形式;而結構上的改質,有奈米化、核-殼結構、纖維結構及鍵結結構改變或外觀形貌上的修飾。
先前技術有專利提出,利用氮化矽來改善負極材料體積膨脹及循環壽命等問題,以核-殼結構或纖維薄膜結構形式,包覆負極材料,可抑制體積膨脹及鈍化膜(solid electrolyte interphase,SEI)生成[1-5]。另外一部分專利提出氮化矽與石墨等負極材料做混和、燒結後,製備複合之負極材料,以增加該負極材料之導熱性、導電性、結構機械強度、破壞韌性強度等特性[6-7]。在上述專利中氮化矽主要是作為負極材料輔助及緩衝之用,並無法增加鋰離子電池的電容量,其改善鋰離子電池循環壽命效果程度有 限。
從氮化矽外貌上的改變,可利用成型技術,使氮化矽以如柱狀或中空奈米管狀結構生成,預留周圍空間位置,可使鋰離子嵌入與嵌出之體積膨脹容易,達到有穩定循環壽命[8-10],但其仍有結構強度上的缺陷,在鋰離子嵌入與嵌出反應下,體積膨脹與收縮,會因應力集中在負極材料和集電體接觸面,與負極材料頂部位置,而有破裂、粉化等問題產生,導致降低負極材料電容量與循環壽命的衰退。
在現有文獻中雖有提到以氮化矽結晶相結構做為負極材料[11-12],但都沒有特別提出該氮化矽其晶體結構組成,及其比例範圍,α相氮化矽為三方晶系結構,其晶格之立體阻障大於β相氮化矽之層狀結構,影響鋰離子嵌入與嵌出,不利於負極材料的電容量與循環壽命。
綜上所述,如何避免負極材料的體積膨脹及提升鋰離子電池負極材料的活性及電容量將是一個重要且急待解決的課題。
參考文獻資料:
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[2]CN106531986(A)
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[5]CN105047920(B)
[6]CN104030273(B)
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[10]CN105047920(B)
[11]JP3713900(B2)
[12]EP2287946(A1)
為了解決上述問題,本發明提出了一種鋰離子電池負極材料,所述負極材料包括氮化矽,所述氮化矽中包含50wt%以上的β相氮化矽,所述β相氮化矽的化學式為β-Si3Nx,其中x之範圍為1≦x<4。
所述β相氮化矽其氮原子含量的重量百分比介於15%~40%之間並包含有懸掛鍵、不飽和鍵或未配對鍵,其粒徑介於0.01~50μm之間。
所述負極材料之氮化矽並可以與石墨、石墨烯、碳纖維或瀝清相結合。
本發明負極材料透過β相氮化矽的層狀六方晶系結構,提供鋰離子電池在充電與放電時,鋰離子嵌入與嵌出的通道,並由於穩定的結構、低膨脹係數及優異的化學穩定,抑制負極材料鋰離子的嵌入與嵌出造成的膨脹、收縮,而導致崩碎與粉化等情況產生,提高循環壽命,並以控制氮含量,促使懸鍵生成,來增加負極材料的活性與電容量,達到本發明主要目的。
101‧‧‧氮原子
102‧‧‧矽原子
103‧‧‧懸掛鍵
201‧‧‧氮化矽
202‧‧‧石墨顆粒
203‧‧‧石墨烯
204‧‧‧碳纖維
205‧‧‧碳質硬殼
圖一為β相氮化矽含懸掛鍵示意圖
圖二為β相氮化矽與石墨顆粒混和之負極材料結構示意圖
圖三為β相氮化矽與石墨烯混和負極材料結構示意圖
圖四為β相氮化矽與碳纖維混和之負極材料結構示意圖
圖五為β相氮化矽之核-殼結構負極材料結構示意圖
本發明提供了一種鋰離子電池之負極材料,該負極材料包括 以β相氮化矽為主體之氮化矽結構,所述氮化矽201結構中包含50wt%以上的β相氮化矽,圖一為由氮原子101與矽原子102鍵結而成之β相氮化矽晶體結構的示意圖,其化學式為β-Si3Nx,其中x範圍為1≦x<4,其特點在於所述β相氮化矽(β-Si3Nx),具有一個或多個懸掛鍵103、不飽和鍵或未配對鍵結,可增加負極材料的活性及電容量,而β相氮化矽為六方晶系的層狀結構,可提供鋰離子嵌入與嵌出的穩定通道,以維持鋰離子電池良好循環壽命。所述具氮化矽的負極材料可以單獨運用在鋰離子電池負極材料之製備,也可與其他負極材料混合使用,製備成為一種複合型鋰離子電池之負極。當所述氮化矽結構中所包含的β相氮化矽愈多愈能提供較多的鋰離子嵌入與嵌出的穩定通道,以有效提升鋰離子電池良好循環壽命。在較佳的情狀下,β相氮化矽在氮化矽結構中超過70wt%,當β相氮化矽在氮化矽結構中所佔的比率愈高,表示α相氮化矽在氮化矽結構中所佔的比率愈低,可以有效避免α相氮化矽對鋰離子電池帶來的負面影響。
氮化矽(Si3N4)具有好的化學穩定性、抗壓縮性、低膨脹係數、耐腐蝕強度高、硬度高、機械性能好等特性,在常溫常壓下,一般氮化矽會有α相與β相氮化矽成分共存,α相氮化矽的晶體結構為三方晶系結構,空間群為P31c,由於其晶體結構特性,是不利於鋰離子嵌入與嵌出;β相氮化矽為六方晶系結構,β相氮化矽的空間群為P63/m,其晶格常數為a=0.7608nm,c=0.2911nm,α=β=90°,γ=120°[13],因β相氮化矽鍵結排列,使其晶體結構為穩定層狀結構。鋰離子的離子半徑為0.076nm,可藉由β相氮化矽之穩定層狀間距,在鋰離子電池充電與放電時,嵌入與嵌出容易,並由於β相氮化矽有良好的抗壓縮性與較低的膨脹係數,降低體積因膨脹、 收縮,導致負極材料破碎、崩解,所造成電容量損失,可大幅提升鋰離子電池使用之充、放電效率與循環壽命。其中β相氮化矽所佔重量百分比要大於α相氮化矽所佔重量百分比,也就是β相氮化矽所佔重量百分比要達50wt%以上,才能突顯β相氮化矽結構特性及效益,但小於100wt%。
本發明負極材料中所包含的β相氮化矽其化學式為β-Si3Nx,其中x範圍為1≦x<4,主要利用氮源來控制β相氮化矽的氮含量,製備具有低含量氮原子之β相氮化矽,使所述β相氮化矽具有一個或多個懸掛鍵、不飽和鍵或未配對鍵結,使其具有高活性的特性。β相氮化矽在c軸上的Si-N共價性鍵之鍵結強度大於其他相鄰方向鍵結強度[14],因此懸掛鍵容易在c軸以外方向生成,為維持β相氮化矽晶體結構,懸掛鍵及Si-N之共價鍵會在相鄰的軸上做置換,導致β相氮化矽整體活性增加,β相氮化矽內部懸掛鍵的位置,不僅可在晶體結構內部,也可在晶體結構的外部表面,為隨機及動態分佈,而鋰離子嵌入與嵌出反應,會因懸掛鍵的特性,而更容易進行,其反應化學式如下:Si3Nx+yLi++ye-LiySi3Nx,嵌入與嵌出鋰離子之y範圍為0≦y≦9,在維持β相氮化矽結構特性前提下,β相氮化矽的氮含量降低,其懸掛鍵含量增加,所嵌入與嵌出的鋰離子數量越多,使包含懸掛鍵的β相氮化矽的負極材料具有高電容量的特性。
然而,氮含量為影響鋰離子電池負極材料電容與活性主要關鍵因素,若其氮原子含量超過40%重量百分比時,其懸掛鍵含量明顯下降,導致活性及電容量的降低;而當氮原子含量低於15%重量百分比時,雖然其懸掛鍵比例增多,但由於其氮含量低於形成晶相氮化矽之氮含量,將無法維持負極材料結構強度,而偏向矽基材料的氮摻雜,形成無定相之矽氮化 合物結構,將導致鋰離子電池之使用循環壽命與電容量衰減,因此氮含量會影響懸掛鍵的數量,而懸掛鍵的含量為本發明中影響鋰離子電池負極材料之活性與電容量的主要因素。
本發明之具懸掛鍵的β相氮化矽之粒徑選用最佳範圍為0.01~50μm,若顆粒粒徑太小,因SEI生成,電解質消耗增加,導致電容量衰退;若粒徑太大,塗佈會不均勻,影響負極材料整體品質。
以下舉數個實施例說明本發明的實際應用。
第一實施例,以含有高含量(例如70wt%以上)β相氮化矽(β-Si3Nx)之氮化矽201為主要負極材料,利用其懸掛鍵103及其晶體層狀結構之特性,製備成負極材料。
第二實施例,如圖二所示,以氮化矽201與石墨顆粒202以物理方式混和,製備為負極材料,若β相氮化矽201含量較多,石墨為增加負極整體導電性之功用,其電容量以β相氮化矽201之電容量呈現;若石墨顆粒202含量較多,β相氮化矽201具有增加石墨顆粒202電容量與結構穩定之功效,對石墨顆粒202負極材料做成分上的改質。
第三實施例,如圖三所示,以氮化矽201與石墨烯203混和,製備為負極材料,又石墨烯203為層狀與網狀結構,增加負極材料導電性之優點。
第四實施例,如圖四所示,氮化矽201與碳纖維204混和,製備為負極材料,混和後碳纖維204以骨架型式在負極材料中,可強化氮化矽結構之強度與增加整體負極材料之導電性。
第五實施例,如圖五所示,氮化矽201,與瀝清混和後燒結, 在氮化矽201結構外層形成一層碳質硬殼205,為核-殼結構,以增加負極材料之結構強度與整體導電性。
本發明負極材料以β相氮化矽為主體,其優點結合β相氮化矽的層狀六方晶系結構,提供鋰離子電池在充電與放電時,鋰離子嵌入與嵌出的通道,並由於穩定的結構、低膨脹係數及優異的化學穩定,抑制負極材料鋰離子的嵌入與嵌出造成的膨脹、收縮,而導致崩碎與粉化等情況產生,提高循環壽命,並以控制氮含量,促使懸鍵生成,來增加負極材料的活性與電容量,達到本發明主要目的。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例,並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制,凡在相同發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更,皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
參考文獻資料:
[13]J.Am.Ceram.Soc.,83[10]2449-54(2000)
[14]Chin.Phys.Sin.2006,55(7),3585-3589

Claims (7)

  1. 一種鋰離子電池負極材料,包括氮化矽,所述氮化矽的β相氮化矽含量達50wt%以上但小於100wt%,所述β相氮化矽的化學式為β-Si3Nx,其中x之範圍為1≦x<4,所述β相氮化矽包含有懸掛鍵、不飽和鍵或未配對鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料,其中所述β相氮化矽的氮原子含量的重量百分比介於15%~40%之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料,其中所述β相氮化矽的粒徑介於0.01~50μm之間。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鋰離子電池負極材料,進一步包括石墨顆粒,所述石墨顆粒與所述氮化矽以物理方式相混合。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鋰離子電池負極材料,進一步包括石墨烯,所述石墨烯用以與所述氮化矽混合。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鋰離子電池負極材料,進一步包括碳纖維,所述碳纖維與所述氮化矽混合後形成骨架,用以強化氮化矽之結構強度。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鋰離子電池負極材料,進一步包括瀝清,所述氮化矽與瀝清混和後燒結,在所述氮化矽外層形成一層碳質硬殼。
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