CN114715902B - 硅基材料、其制备方法及电池负极 - Google Patents

硅基材料、其制备方法及电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅基材料、其制备方法及电池负极。本发明提供一种硅基材料及其制备方法。该硅基材料在使用Cu的Kα射线所获得的X射线衍射图谱中，包含以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°且强度为IA的特征峰；(B)于2θ＝28°±0.5°且强度为IB的特征峰；(C)于2θ＝48°±1°且强度为IC的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°且强度为ID的特征峰，其中：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。本发明还提供一种包含所述硅基材料的电池负极。

Description

硅基材料、其制备方法及电池负极
【技术领域】
本发明涉及一种硅基材料及其制备方法，特别涉及一种适用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法。本发明还涉及一种包含所述硅基材料的电池负极。
【背景技术】
锂离子电池因具有相对轻的重量及高电容量(亦即，能量密度高)、高工作电压、可充电循环及高循环寿命等性质，被广泛地用作便携设备的驱动电源。未来因应环保需求，锂离子电池可望逐渐普及于动力系统(例如，汽机车等)的驱动电源及电力储备用电源。动力系统的驱动电源，除要求高能量密度及高循环寿命(Cycle Life)外，还要求高变速率转换率(有时亦称为“高速充放电能力(Rate Capability)”)及快速充放电下的电容量维持率(Retention)。
常规的锂离子电池的负极材料包含碳基材料，如石墨。石墨具有良好层状结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，然而，石墨理论电容量仅约372mAh/g，已逐渐无法满足未来市场需求。非碳基负极材料中，硅基材料因具有高理论电容量(4,200mAh/g)而备受瞩目，文献上常见硅基材料有Si、SiOx(0<x<2)、SiO2、C-SiO及SiM(M：金属)。
然而，相较于碳基材料，在首次充电过程中，硅基材料的表面会与电解液中较多的锂离子反应而形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface；SEI)，造成较大量的锂离子消耗。因此，以硅基材料作为负极材料的锂离子电池可能遭遇首圈库仑效率(1stCoulombic Efficiency)不佳的问题，导致锂离子电池的能量密度不如期望的一样提升。此外，在充放电过程中，锂离子的嵌入与脱嵌导致硅基材料发生大幅的体积膨胀与收缩，导致负极结构容易崩解，进而影响电容量维持率，在快速充放电下或电流强度大时，崩解情形更为显著。
因此，开发一种新的负极材料以改善诸如锂离子电池的二次电池的首圈库仑效率及达成高电容量维持率，并能同时提高变速率转换率，是该技术领域相关技术人员急欲突破的技术课题。
【发明内容】
有鉴于此，本案的目的之一在于提供一种可解决上述问题的硅基材料。另外，本案的目的在于提供上述硅基材料的制备方法及包含上述硅基材料的电池负极。本发明人经研究后发现如下的硅基材料可解决上述问题，并且完成了本发明。
本发明的一个方面在于提供一种硅基材料，其中，该硅基材料在使用Cu的Kα射线所获得的X射线衍射图谱中，包含以下特征峰：
(A)于2θ＝23°±1°且强度为IA的特征峰；
(B)于2θ＝28°±0.5°且强度为IB的特征峰；
(C)于2θ＝48°±1°且强度为IC的特征峰；及
(D)于2θ＝56°±1°且强度为ID的特征峰，
其中：
1.2≤IB/IA≤1.7；
1.8≤IB/IC≤2.3；且
1.6≤IB/ID≤3.0。
本发明的另一个方面在于提供一种制备上述硅基材料的方法，其包含：
将金属源化合物、碳源化合物及硅氧化物原料与水混合而得到水溶液混合物，及
将该水溶液混合物进行热处理。
本发明的又一个方面在于提供一种电池负极，其包含本发明的硅基材料。
本发明的硅基材料可有效改善常规负极材料的缺点。举例而言，本发明的硅基材料的碱性相对不高，操作性较佳。使用其作为负极材料的电池同时兼具高首圈库仑效率、高变速率转换率，且在快速充放电下或高电流强度下具有高电容量维持率等优点。
在参阅随后描述的实施方式后，本发明所属技术领域中普通技术人员应当可轻易了解本发明的基本精神以及本发明所采用的技术手段与优选实施方式。
【附图说明】
图1为实施例1所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图2为实施例2所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图3为实施例3所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图4为实施例4所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图5为实施例5所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图6为实施例6所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图7为实施例7所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图8为实施例8所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图9为比较例1所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图10为比较例2所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图11为比较例3所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图12为比较例4所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图13为比较例5所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图14为比较例6所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图15为比较例7所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
图16为比较例8所得到的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)。
【具体实施方式】
为便于理解本文所陈述的揭示内容，于下文中定义若干术语。
术语“约”是指如由本领域普通技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何量测或测定该值而定。
在本文中，除非特别限定，单数形“一”、“1”和“该”也包括其复数形。本文中任何和所有实施例和例示性用语(“例如”和“如”)目的仅是为了例示本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本说明书中的用语不应被理解为暗示任何未记载于权利要求书中的方法及条件可构成实施本发明时的必要特征。
关于两项或超过两项的清单之中的“或”一词涵盖所有以下词语的解释：列表中的任一项、清单中的所有项，及清单中的各项的任何组合。
以下将就本发明内容进行详细说明。
[硅基材料]
本发明的硅基材料在使用Cu的Kα射线所获得的X射线衍射图谱中，包含以下特征峰：
(A)于2θ＝23°±1°且强度为IA的特征峰；
(B)于2θ＝28°±0.5°且强度为IB的特征峰；
(C)于2θ＝48°±1°且强度为IC的特征峰；及
(D)于2θ＝56°±1°且强度为ID的特征峰，
其中：
1.2≤IB/IA≤1.7；
1.8≤IB/IC≤2.3；且
1.6≤IB/ID≤3.0。
本案发明人经广泛深入的研究后意外地发现，本发明的硅基材料具有前述特定X射线衍射图谱特征峰位置及相对强度，在将该硅基材料应用于电池负极(例如锂离子电池负极)时，同时兼顾首圈库仑效率、高速率(high C-rate)电容量维持率及变速率转换率等有利性质。
前述硅基材料的X射线衍射图谱中，在衍射角(2θ)得到特征峰，例如：2θ＝23°±1°的特征峰可对应于SiO2的特征峰；2θ＝28°±0.5°的特征峰可对应于Si的晶面(111)的特征峰；2θ＝48°±1°的特征峰可对应于Si的晶面(220)的特征峰；2θ＝56°±1°的特征峰可对应于Si的晶面(311)的特征峰。
本发明的硅基材料包含硅化合物粒子、碳材和金属元素。该硅化合物粒子包含硅化合物SiOx，其中0≤x≤2。该碳材由碳源化合物(例如，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸、马来酸)经碳化所得。该金属元素无特殊限制，优选为碱金属或碱土金属。
本领域已知在以硅基材料作为锂离子电池的负极活性材料时，在首次充电(嵌锂)的过程中，硅基材料会与电解液中的锂离子发生不可逆反应而生成惰性的固态电解质界面(solid electrolyte interface；SEI)，SEI的生成消耗了大量的锂离子，使得锂离子电池的首次充放电时的不可逆电容量过高，严重限制硅基材料在高能量密度锂离子电池上的应用。为克服上述硅基负极材料不可逆电容量过高的问题，可通过预处理技术(例如，通过预锂化)，进行负极补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提升首圈库仑效率。然而，预处理后的负极材料呈强碱性(pH值在约9至约13的范围内)，强碱环境导致粘结剂材料无法牢固地咬合于金属集电器(如铜箔、铝箔)表面，造成粘着力下降，因此电极片中的各个材料无法稳固粘结而易脱粉，影响所得电池的电化学性能。
将适量的硅基材料与适量的水(例如：去离子水)充分混合并静置平衡后，可测得硅基材料的pH值。本发明的硅基材料的pH值可控制在约7至约11的范围内(例如：7、8、9、10或11)。本发明的硅基材料的pH值可调控在弱碱性范围内，优选在约7至约9的范围内，更优选pH值小于9(例如：在约7至约8.5的范围内)，相较于常规的具有较高碱性的硅基材料，本发明的硅基材料可容许对粘结剂材料有较多样的选择，并可有效提升其操作性和降低应用时的限制。
在一些实施方式中，本发明的硅基材料通过硅氧化物原料与金属源化合物及碳源化合物于水相中进行热处理(例如高温锻烧)而得。该硅氧化物原料可表示为SiOy，其中0<y<2。前述金属源化合物中的金属源例如但不限于：碱金属或碱土金属。在本发明的一个实施方式中，该金属源化合物为氢氧化锂。在本发明的一个实施方式中，前述碳源化合物包含羧酸类化合物。在本发明的一个实施方式中，该碳源化合物为柠檬酸。
常规的硅基材料使用固相法制备，其目的为生成硅酸盐，上述硅酸盐优选为硅酸锂(Lithium Silicate)，例如：Li2SiO3、Li2Si2O5或Li4SiO4。相较之下，本发明的硅基材料使用水相法制备，且不包含硅酸锂。因此，在使用Cu的Kα射线所获得的X射线衍射图谱中，本发明的硅基材料不包含硅酸锂Li2SiO3、Li2Si2O5或Li4SiO4的特征峰。举例而言，本发明的硅基材料不包含Li2SiO3，所以本发明的硅基材料的X射线衍射图谱中不同时包含于2θ＝19°±1°、27°±0.5°及33°±1°出现的特征峰；或者，本发明的硅基材料不包含Li2Si2O5，所以本发明的硅基材料的X射线衍射图谱中不同时包含于2θ＝24.4°～25.0°和39°±1°出现的特征峰；或者，本发明的硅基材料不包含Li4SiO4，所以本发明的硅基材料的X射线衍射图谱中不同时包含于2θ＝22°±1°和34.5°±0.5°出现的特征峰。
本发明的硅基材料所使用的硅化合物粒子可包含Si、SiO2及SiOx，其中0<x<2。为使本发明的硅基材料用于负极时能提供负极所需的克电容量，以本发明的硅基材料的总重量为100重量％计，该硅化合物粒子的含量为69重量％至98重量％，例如：69重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％。
本发明的硅基材料包含碳材。该碳材可由碳源化合物(例如，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸、马来酸)经碳化而得。该碳材呈颗粒状，可随机分布于前述硅化合物粒子的表面上，或是分布在硅化合物粒子内部，又或是独立地掺杂于硅化合物粒子。
以本发明的硅基材料的总重量为100重量％计，该碳材的含量为1重量％至30重量％，例如：1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％。
本发明的硅基材料所使用的金属元素可来自于金属源化合物。该金属元素优选为碱金属或碱土金属。在一些实施方式中，本发明所使用的金属元素为锂、钠、钾或镁。以本发明的硅基材料的总重量为100重量％计，该金属元素的含量为0.1重量％至1重量％，例如：0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.8重量％或1重量％。
本发明的硅基材料的形状并无特别限制。在一些实施方式中，本发明的硅基材料可具有球形、椭圆形、多角形、不规则形、片状、针状、管状、或其他可能形状、或这些之中的任何组合。
本发明的硅基材料的物理性质并无特别限制。
在一些实施方式中，本发明的硅基材料呈粉体形式，且具有2μm至10μm的平均粒径(D50)。根据本发明的一个优选实施方式，本发明的硅基材料具有5μm至8μm的平均粒径(D50)且D90＜15μm。
上述平均粒径(D50)及D90为本发明所属技术领域中的普通技术人员熟知的粒子表征方式。D50及D90是指累积粒度分布曲线中，以体积为基准的累计量达到50％及90％时的粒径。例如，D50＝10μm代表粉体中粒径为10μm以下的颗粒占所有粉体颗粒体积的50％。在本发明中，硅基材料的D90如前述D50所定义，D90＜30μm(例如可为：＜28μm、＜25μm、＜20μm或＜15μm)，优选D90＜20μm，更优选D90＜15μm。在本发明中，D50及D90通过使用动态光散射粒径分析仪(Dynamic Light Scattering Analyzer；DLS)分析粉体粒径分布而获得。
本发明的硅基材料因为具有前述特定的X射线衍射图谱特征峰位置及相对强度，因此本发明的硅基材料具有特定的结晶性，当应用于锂离子电池的负极时，同时兼顾较佳的首圈库仑效率、高速率电容量维持率及变速率转换率等有利性质。举例而言，可提升能量密度至少15％﹔并拥有优异循环性能，在800次循环充放电后，电容量维持率仍能至少>80％，且具有快充特性，亦即短时间充电，即可充饱电。另外，本发明的硅基材料可克服常规硅基材料的碱性过高所造成操作性受限、应用限制增加等缺点。
[硅基材料的制备方法]
本发明的制备硅基材料的方法包含下列步骤：
(a)将前述金属源化合物、碳源化合物及硅氧化物原料与水混合而得到水溶液混合物；及
(b)将该水溶液混合物进行热处理。
前述硅氧化物原料可为氧化硅SiOy，其中0<y<2。
前述金属源化合物中的金属源例如但不限于：碱金属或碱土金属。在一些实施方式中，前述金属源化合物例如但不限于：金属氢氧化物。在一些实施方式中，前述金属氢氧化物选自由碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物所组成的组。在一些实施方式中，前述金属氢氧化物包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、或它们的任何组合。在一些实施方式中，前述金属氢氧化物优选为氢氧化锂。
不受制于理论，前述金属源化合物(例如但不限于：碱金属氢氧化物)可将前述可表示为SiOy(其中0<y<2)的硅氧化物原料转化为Si及SiO2，从而在应用于锂离子电池的负极时，可改善首圈库仑效率及变速率转换率等性质。
在一些实施方式中，以硅氧化物原料为100重量份计，前述金属源化合物用量为0.1重量份至1重量份，例如：0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、或1重量份。若该金属源化合物用量低于0.1重量份，则金属氢氧化物的量可能不足以将前述硅氧化物原料转化生成为本发明的硅化合物。若该金属源化合物用量高于1重量份，则可能导致反应物残留造成材料的碱度升高，从而不利制作极片。
前述碳源化合物包含羧酸类化合物，例如但不限于：柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸、马来酸或它们的任何组合。在一些实施方式中，前述碳源化合物优选为柠檬酸。
不受制于理论，前述碳源化合物除本身于热处理后生成碳材，也可能影响前述硅氧化物原料经热处理后所生成的硅基材料的结晶性。
在一些实施方式中，以硅氧化物原料为100重量份计，前述碳源化合物用量为5重量份至35重量份，例如：5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、或35重量份，优选为10至30重量份。若该碳源化合物用量低于5重量份或高于35重量份，则经热处理后所制得的硅基材料可能不具有前述本发明的硅基材料所具有的X射线衍射图谱特征峰位置或相对强度，因而造成电化学性能可能变差(例如，首圈库仑效率、高速率电容量维持率或变速率转化率中的至少一者不好)。
本发明的制备硅基材料的方法中，步骤(a)中的水溶液混合物的制备方式并无特别限制。本发明所属技术领域中的普通技术人员能以任何适当方式将前述金属源化合物、碳源化合物及硅氧化物原料与水混合而制备该水溶液混合物。举例而言，可将前述金属源化合物及碳源化合物共同溶于水以制得金属源化合物及碳源化合物水溶液，再将前述硅氧化物原料加入该水溶液，并混合搅拌均匀而制得步骤(a)中的水溶液混合物。前述金属源化合物及碳源化合物也可分别溶解于水；或者，前述金属源化合物、碳源化合物及硅氧化物原料可一同与水进行混合。
本发明的制备硅基材料的方法中，步骤(b)中的热处理于惰性气氛或真空环境中进行。前述惰性气氛包含氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)等非氧气体中的至少一者。前述步骤(b)中的热处理所采用的制备系统并无特别限制。在一些实施方式中，前述制备系统可为连续式或分批式设备，例如但不限于：箱式炉、管式炉、隧道炉、或回转炉等。在一些实施方式中，前述步骤(b)中的热处理的操作温度范围为500℃至1500℃，优选为800℃至1300℃，例如：800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、或1300℃，更优选介于900℃至1200℃之间。操作时间为1小时至10小时，例如：1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时，优选为3小时至5小时。
在一些实施方式中，通过前述方法所制备的硅基材料可视需要进一步包含任何适当的其他步骤，例如于粉碎机中粉碎、研磨及/或过筛，以降低粒径，使得该硅基材料具有使用动态光散射粒径分析仪(Dynamic Light Scattering Analyzer；DLS)量测为2μm至10μm的平均粒径(D50)，例如，2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm的平均粒径，优选具有使用动态光散射粒径分析仪量测为5μm至8μm的平均粒径(D50)且D90＜15μm。
相较于固相制备方法，本发明的制备硅基材料的方法是使用水相制备方法，经热处理后所制得的硅基材料具有前述特定X射线衍射图谱特征峰位置及相对强度。将该硅基材料应用于电池负极(例如锂离子电池负极)时，同时兼顾首圈库仑效率、高速率电容量维持率及变速率转换率等有利性质。
此外，本发明的硅基材料可在pH值为弱碱的范围内进行操作，调配成浆液。相较于常规的硅基材料(已知具有较高的碱性)，本发明所得硅基材料可在pH值为9以下进行操作，可提升操作性并降低应用时的限制。此外，本发明的硅基材料可容许对粘结剂材料有较多样的选择。
[电池负极的制备方法]
本发明另提供一种电池负极，其包含如前所述的硅基材料。上述电池负极可为二次电池负极，例如但不限于：锂离子电池负极。本发明的电池负极的制备方法并无特殊限制，可为本发明所属技术领域中的普通技术人员所熟知的任何适当方法，例如，可将本发明的硅基材料添加至负极材料浆液中，充分混合后涂布于基材上，经干燥后制得电池负极。
前述基材的实例，例如但不限于：铜箔或经碳材涂布的铜箔。
在一些实施方式中，前述负极材料浆液除包含本发明的硅基材料作为负极活性材料以外，另可包含本发明所属技术领域中的普通技术人员所熟知的任何适当的碳基负极活性材料，例如但不限于：石墨、硬碳、软碳或中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB)、或前述材料的任何组合。
前述负极材料浆液除包含负极活性材料以外，另包含本发明技术领域中的普通技术人员所熟知的任何适当的导电材料、粘结剂及视需要的添加剂。上述添加剂的种类为本发明所属技术领域中的普通技术人员所熟知的那些，例如但不限于：增粘剂、分散剂、调节pH值的化合物、或它们的任何组合。
前述导电材料的实例例如但不限于：导电石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、其他导电性物质、或前述材料的任何组合。
前述粘结剂的实例例如但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物、由选自丙烯酸类单体和/或含羧基不饱和单体(例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸)的单体形成的(共)聚合物、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷氮烯或聚丙烯腈、其他适合的粘结材料、或前述材料的任何组合。
根据本发明的实施方式，包含本发明的硅基材料的负极应用于二次电池(例如锂离子电池)时，展现较高的首圈库仑效率，且于高速率充放电下展现较高的电容量维持率，并且具有较佳的变速率转换率等有利性质。因此，所得电池能够同时具有较高能量密度、较佳循环寿命及较佳快速充放电能力等有利性能，适用于动力系统的驱动电源。
本发明将结合以下实施例加以描述。除以下实施例之外，本发明可以其他方法实施而不背离本发明的精神；本发明的范围如权利要求书中的记载所示，不受说明书的揭示内容的任何限定。
实施例
制备硅基材料
实施例1至8及比较例1至8
实施例1
制备水溶液混合物：将1g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将10g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1200℃于氮气中进行3小时热处理。
实施例2
制备水溶液混合物：将0.2g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将20g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1200℃于氮气中进行3小时热处理。
实施例3
制备水溶液混合物：将0.1g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将30g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1100℃于氮气中进行3小时热处理。
实施例4
制备水溶液混合物：将1g氢氧化钠(Alfa Aesar)与20ml水混合搅拌至氢氧化钠的粉体溶解。另将10g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化钠与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1100℃于氮气中进行3小时热处理。
实施例5
制备水溶液混合物：将0.8g氢氧化钾(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化钾的粉体溶解。另将10g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化钾与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1000℃于氮气中进行4小时热处理。
实施例6
制备水溶液混合物：将0.12g氢氧化镁(Alfa Aesar)与20ml水混合搅拌至氢氧化镁的粉体溶解。另将10g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化镁与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1000℃于氮气中进行4小时热处理。
实施例7
制备水溶液混合物：将0.1g氢氧化镁(Alfa Aesar)与20ml水混合搅拌至氢氧化镁的粉体溶解。另将10g酒石酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至酒石酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化镁与酒石酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以900℃于氮气中进行5小时热处理。
实施例8
制备水溶液混合物：将1g氢氧化钠(Alfa Aesar)与20ml水混合搅拌至氢氧化钠的粉体溶解。另将15g聚丙烯酸(Aldrich)与80ml水混合搅拌至聚丙烯酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化镁与聚丙烯酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以900℃于氮气中进行5小时热处理。
比较例1
制备水溶液混合物：将1g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解，并加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1100℃于氮气中进行3小时热处理。
比较例2
制备水溶液混合物：将10g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解，并加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1100℃于氮气中进行3小时热处理。
比较例3
制备水溶液混合物：将1g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将1g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1200℃于氮气中进行3小时热处理。
比较例4
制备水溶液混合物：将1g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将40g柠檬酸(J.T.Baker)与80ml水混合搅拌至柠檬酸的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与柠檬酸的两杯溶液混合搅拌后，并加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1200℃于氮气中进行3小时热处理。
比较例5
制备固相混合物：将1g碳酸锂(AlfaAesar)、10g柠檬酸及100g氧化硅(Aldrich262951)混合，使用行星式搅拌机混合后，得到均匀的前体粉体。
热处理：将前述前体粉体以1200℃于氮气中进行3小时热处理。
比较例6
制备固相混合物：将1g氢氧化锂、20g柠檬酸及100g氧化硅(Aldrich262951)混合，使用高速粉碎机混合后，得到均匀的前体粉体。
热处理：将前述前体粉体以1200℃于氮气中进行3小时热处理。
比较例7
制备水溶液混合物：将0.5g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将15g木糖醇(新糖城科研)与80ml水混合搅拌至木糖醇的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与木糖醇的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1100度C于氮气中进行3小时热处理。
比较例8
制备水溶液混合物：将0.8g氢氧化锂(Aldrich)与20ml水混合搅拌至氢氧化锂的粉体溶解。另将25g蔗糖(Aldrich)与80ml水混合搅拌至蔗糖的粉体溶解。将分别含有氢氧化锂与蔗糖的两杯溶液混合搅拌后，加入100g氧化硅(Aldrich 262951)搅拌1小时。
热处理：将上述水溶液混合物以1100℃于氮气中进行3小时热处理。
相关成分的用量记载于表一。
制备负极及锂离子电池
制备负极材料浆料
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)，JSR公司提供的TRD104N。
CMC：羧甲基纤维素(Carboxymethyl-Cellulose)，Ashland公司提供的BVH8。
将前述比较例1至8及实施例1至8所制得的硅基材料个别与其他组分以下述配比在水溶液中混合，制备负极材料浆液：80重量％的硅基材料、4重量％的SBR、6重量％的CMC及10重量％的导电炭黑(台湾波律公司提供的Super P)。
制备电极片
使用刮刀将上述制备的负极材料浆液涂布于铜箔(长春公司的10μm电池用铜箔)上[涂重：5～7mg/cm2]，在100℃下烘干5分钟及冷压后，以直径12mm裁切刀裁切成圆形，放入真空烘箱中以100℃加热6小时，得到负极电极片。
制备钮扣型电池
所用电解液成分包含2％碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)-碳酸亚乙烯酯(VC)、8％氟代碳酸亚乙酯(FEC)及六氟磷酸锂(台塑:LE)；隔离膜为厚度约20μm的聚丙烯膜。
以常规方法于惰性环境中将上述负极电极片与其它零组件组装成标准钮扣型电池(CR2032)，并测试其性能。组装流程依序为：电池下盖、锂金属片(作为正极)、隔离膜、负极电极片、金属垫片、弹簧片及电池上盖。
将组装好的电池静置约2～3小时，使电解液充分渗透到电极中以提高导电度，所得电池的开路电压(open circuit voltage)约在2.5～3V左右。
测试方法
电池性能测试
使用Arbin仪器公司的充放电机(型号：LBT21084)量测电池性能。
前置作业：
充电：定电流段以0.1C的恒定电流充电10小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时(即，恒电流(CC)充电至电压达0.01V时，改成恒电压(CV)充电至电流为原本设定的百分之一)；
放电：以0.1C的电流放电10小时。
以上述条件重复充放电3次(3个循环)，该3个循环是用于形成固体电解质界面(SEI)。
首圈库仑效率：(前置作业第1次循环的放电电容量/前置作业第1次循环的充电电容量)×100％。
前置作业完成后，进行以下电池性能测试。
高速率电容量维持率测试：
充电：定电流段以1C的恒定电流充电1小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时；
放电：以1C的电流放电1小时。
以上述条件重复充放电50次(50个高速率循环)，以测试高速率电容量维持率。
高速率电容量维持率：(第50次高速率循环的放电电容量/第1次高速率循环的放电电容量)×100％。
变速率转换率测试：
充电：定电流段以0.1C的恒定电流充电10小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时；
放电：以1C的电流放电1小时。
变速率转换率：(1C放电的电容量/0.1C充电的电容量)×100％。
测试结果
比较例1未使用任何碳源化合物；比较例2未使用任何金属源化合物；比较例3使用过少量的碳源化合物；比较例4使用过多量的碳源化合物；比较例5及6则是以固相混合物制备硅基材料。相较之下，实施例1至8使用硅氧化物原料、金属源化合物及碳源化合物的水溶液混合物进行硅基材料的制备。
图1展示根据实施例1所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.23；IB/IC＝1.96；IB/ID＝2.14，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图2展示根据实施例2所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.44；IB/IC＝1.80；IB/ID＝1.89，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图3展示根据实施例3所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.32；IB/IC＝1.83；IB/ID＝1.65，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图4展示根据实施例4所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.31；IB/IC＝1.90；IB/ID＝2.00，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图5展示根据实施例5所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.54；IB/IC＝2.00；IB/ID＝2.35，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图6展示根据实施例6所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.65；IB/IC＝1.90；IB/ID＝2.24，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图7展示根据实施例7所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.42；IB/IC＝1.95；IB/ID＝2.08，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图8展示根据实施例8所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，且其中：IB/IA＝1.35；IB/IC＝1.89；IB/ID＝2.08，符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度要求：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图9展示根据比较例1所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其不具有以下特征峰：(C)于2θ＝48°±1°的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰。
图10展示根据比较例2所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其不具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰。
图11展示根据比较例3所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其虽然同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，但是这些特征峰的相对强度为IB/IA＝1.08；IB/IC＝1.58；IB/ID＝2.70，并不符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图12展示根据比较例4所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其虽然同时具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰(强度为IA)；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰(强度为IB)；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰(强度为IC)；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰(强度为ID)，但是这些特征峰的相对强度为IB/IA＝1.00；IB/IC＝1.14；IB/ID＝1.60，并不符合本发明的硅基材料的X射线衍射图谱特征峰的相对强度：1.2≤IB/IA≤1.7；1.8≤IB/IC≤2.3；且1.6≤IB/ID≤3.0。
图13展示根据比较例5所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其不具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰；(B)于2θ＝28°±0.5°的特征峰；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰。此外，图13的X射线衍射图谱于2θ＝19.51°及33.64°及39.19°具有特征峰。
图14展示根据比较例6所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其不具有以下特征峰：(A)于2θ＝23°±1°的特征峰；(C)于2θ＝48°±1°的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰。此外，比较例8的X射线衍射图谱于2θ＝33.91°及39.43°具有特征峰。
图15展示根据比较例7所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其不具有以下特征峰：(C)于2θ＝48°±1°的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰。
图16展示根据比较例8所制备的硅基材料的X射线衍射图谱(Cu的Kα射线)，其不具有以下特征峰：(C)于2θ＝48°±1°的特征峰；及(D)于2θ＝56°±1°的特征峰。
由表一可知，实施例1至8使用本发明方法制得的硅基材料，其具有特定结晶性，所制得的锂离子电池负极兼具良好的首圈库仑效率(例如，78％以上)、变速率转换率(例如，70％以上)以及高速率电容量维持率(例如，40％以上)等有利性能。相较之下，比较例1至8所制得的负极的首圈库仑效率、变速率转换率及高速率电容量维持率中至少一者无法达到前述实施例1至8的性能表现。
本领域普通技术人员将理解在不脱离本发明的范畴或精神的情况下可对本发明作出各种修改及变化。根据前述内容，本发明意欲涵盖本发明的任何修改及变化，限制条件为其属于权利要求书的范围及其等同范围内。

Claims (9)

1.一种硅基材料，其中，该硅基材料在使用Cu的Kα射线所获得的X射线衍射图谱中，包含以下特征峰：
于2θ = 23˚±1˚且强度为IA的特征峰；
于2θ = 28˚±0.5˚且强度为IB的特征峰；
于2θ = 48˚±1˚且强度为IC的特征峰；及
于2θ = 56˚±1˚且强度为ID的特征峰，
且其中：
1.2 ≤IB/IA≤1.7；
1.8≤IB/IC≤ 2.3；且
1.6≤IB/ID≤ 3.0，
所述的硅基材料，其包含硅化合物粒子、碳材及金属元素，以硅基材料的总重量为100重量%计，所述碳材的含量为1重量%至30重量%；所述的硅基材料使用水相法制备，且不包含硅酸锂。
2.如权利要求1所述的硅基材料，其中，该硅基材料呈粉体形式，且具有2 µm至10 µm的平均粒径D50。
3.如权利要求1所述的硅基材料，其中，以硅基材料的总重量为100重量%计，所述硅化合物粒子的含量为69重量%至98重量%。
4.如权利要求1所述的硅基材料，其中，以硅基材料的总重量为100重量%计，所述金属元素的含量为0.1重量%至1重量%。
5.如权利要求1所述的硅基材料，其中，所述硅化合物粒子包含硅化合物SiOx，其中0≤x≤2，且所述金属元素包含碱金属或碱土金属。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的硅基材料的方法，其包含：
将金属源化合物、碳源化合物及硅氧化物原料与水混合而得到水溶液混合物，及
将该水溶液混合物进行热处理，
其中，所述碳源化合物包含柠檬酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、或其组合，而且以硅氧化物原料为100重量份计，所述碳源化合物的用量为10重量份至30重量份。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述金属源化合物包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、或其组合。
8.如权利要求6所述的方法，其中，以所述硅氧化物原料为100重量份计，所述金属源化合物的用量为0.1重量份至1重量份。
9.一种电池负极，其包含如权利要求1至5中任一项所述的硅基材料。
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