CN106663809B - 非水电解质二次电池负极用碳质材料 - Google Patents

非水电解质二次电池负极用碳质材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有大的充放电容量、作为掺杂容量与去掺杂容量之差的不可逆容量小、能有效地利用活性物质的非水电解质二次电池。所述问题可通过本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料解决，其特征在于，所述碳质材料通过如下制造方法得到，所述制造方法包含：(1)碱浸渍工序，向碳质前驱体添加碱金属元素或者包含碱金属元素的化合物，得到碱浸渍碳质前驱体；以及(2)(a)烧成工序，将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，所述碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及根据元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下。

Description

非水电解质二次电池负极用碳质材料
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料。根据本发明，能提供一种具有高放电容量且表现出优异的充放电效率的非水电解质二次电池的负极用碳质材料。
背景技术
手机和笔记本电脑等小型便携设备的高功能化得以发展，期待作为其电源的二次电池的高能量密度化。作为高能量密度的二次电池，提出将碳质材料用作负极的非水溶剂系锂二次电池(专利文献1)。
近年来，由于对环境问题日益关注，因此正在将能量密度高、输出特性优异的大型二次电池搭载于电动汽车上。例如，期待在仅由电机驱动的电动汽车(EV)、组合了内燃发动机与电机的插电式混合动力型电动汽车(PHEV)或者混合动力型电动汽车(HEV)等汽车用途中的普及。特别是，作为非水溶剂系锂二次电池的锂离子二次电池广泛用作具有高能量密度的二次电池，为了延长在EV用途中充一次电的续航距离，期待进一步的高能量密度化。
为了实现高能量密度，需要提高锂向负极材料的掺杂以及去掺杂容量，但作为负极材料，目前主要使用的石墨质材料的能够收纳锂的理论容量为372Ah/kg，理论上存在极限。进而，在使用石墨质材料构成电极的情况下，在向石墨质材料掺杂锂时，形成石墨层间化合物，层面间隔扩大。通过对掺杂于层间的锂进行去掺杂，层面间隔恢复原状。因此，在石墨结构发达的石墨质材料中，通过重复进行锂的掺杂以及去掺杂(在二次电池中重复进行充放电)，容易重复发生层面间隔的增大以及复原，容易引起石墨晶体的破坏。因此，可以说使用石墨或者石墨结构发达的石墨质材料构成的二次电池的充放电的重复特性差。进而，在使用有这种石墨结构发达的石墨质材料的电池中，还指出在电池工作时电解液易于分解的问题。
另一方面，作为具有高容量的材料，也提出锡、硅等合金系的负极材料，但耐久性不充分，使用上受限。
与之相对，非石墨质碳材料的耐久性优异，按单位重量具有超过石墨质材料的能够收纳锂的理论容量的高容量，因此作为高容量负极材料对其提出各种方案。例如，提出将酚醛树脂烧成而得的碳质材料用作二次电池的负极材料的方案(专利文献2)。但是，在使用将酚醛树脂以高温、例如1900℃以上烧成而得的碳质材料制造负极的情况下，存在锂等活性物质向负极碳的掺杂以及去掺杂容量小的问题。另外，在使用将酚醛树脂以比较低的温度、例如480～700℃左右进行热处理而得的碳质材料制造负极的情况下，作为活性物质的锂的掺杂量大，从该观点考虑优选。但存在如下问题：掺杂于负极碳的锂并不被完全地去掺杂，大量的锂残留在负极碳中，作为活性物质的锂被白白浪费。
另外，提出在碳质材料的制造过程中具备如下工序的锂二次电池用碳的制造方法：使含卤素气体与干馏炭接触得到卤化干馏炭的工序；使该卤化干馏炭中的卤素的一部分或者全部脱离得到脱卤处理炭的脱卤工序；使该脱卤处理炭与热分解烃接触的细孔制备工序(专利文献3)。在该方法中，虽然可得到高掺杂、去掺杂容量，但存在如下问题：掺杂于负极碳的锂并未被完全地去掺杂，大量的锂残留在负极碳中，作为活性物质的锂被白白浪费。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-208079号公报
专利文献2：日本特开昭58-209864号公报
专利文献3：国际公开第97/01192号
专利文献4：日本特开平9-204918号公报
专利文献5：日本特开2006-264991号公报
专利文献6：日本特开2006-264993号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有大的充放电容量、作为掺杂容量与去掺杂容量之差的不可逆容量小、能有效地利用活性物质的非水电解质二次电池。进而，本发明的目的在于提供一种在所述电池中使用的二次电池电极用碳质材料以及其制造方法。
为了解决问题的方案
本发明人对具有高充放电容量、不可逆容量小的非水电解质二次电池进行深入研究的结果是，惊奇地发现，将通过特定的制造方法得到的真密度为1.35～1.60g/cm3的碳质材料用作负极材料的非水电解质二次电池表现出高放电容量。具体而言，发现了：通过向碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，然后进行烧成而得的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极的活性物质，表现出优异的放电容量。
本发明基于上述见解开发而成。
因此，本发明涉及如下：
[1]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于，所述碳质材料通过如下制造方法得到，所述制造方法包含：
(1)碱金属化合物浸渍工序(以后，有时称作：碱浸渍工序)，向碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，得到碱金属化合物浸渍碳质前驱体(以后，有时称作：碱浸渍碳质前驱体)；以及
(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，或者
(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，
所述碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及根据元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下；
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述碳质前驱体是以石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂或者热固性树脂为碳源的碳质前驱体；
[3]根据[1]或者[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述烧成工序(2)(a)是，(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序，或者
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成的烧成工序，或者，
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序；
[4]一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含[1]～[3]中任一项所述的碳质材料；
[5]一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含[1]～[3]中任一项所述的碳质材料；
[6]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，包含：
(1)碱浸渍工序，向氧含量1～25重量％的碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，得到包含碱金属元素的化合物的浸渍量(以后，有时记为碱浸渍量)为0.5～40重量％的碱浸渍碳质前驱体，在氧含量为1重量％以上且小于9重量％的情况下，碱浸渍量为4～40重量％；在氧含量为9～25重量％的情况下，碱浸渍量为0.5～40重量％，以及
(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，或者
(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成；
[7]根据[6]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碳质前驱体是以石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂或者热固性树脂为碳源的碳质前驱体；
[8]根据[6]或者[7]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述烧成工序(2)(a)是，(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序，或者
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成的烧成工序，或者，
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序。
需要说明的是，在专利文献4中公开了按元素换算含有0.1～5.0重量％的碱金属、碱土类金属以及磷的至少一种的碳质材料。使用这些碳质材料的二次电池无法得到高充放电容量。另外，在专利文献5以及6中公开了使树脂组合物等的表面负载含碱金属的化合物，通过碳化处理而得的碳材料。但是，使用这些碳材料的二次电池也无法得到高放电容量。
有益效果
可以认为本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料具有适合用于收纳锂的细孔结构以及反应性低的表面结构。因此，具有高掺杂容量以及去掺杂容量，进而能降低在初始掺杂以及去掺杂时产生的不可逆容量。并且，通过将本发明的碳质材料用作负极材料，能得到具有高能量密度的非水电解质二次电池。
进而，对于本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，在预备烧成之后去除包含碱金属元素的化合物，由此能抑制比表面积的增加。
具体实施方式
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料通过如下制造方法得到，所述制造方法包含：
(1)碱浸渍工序，向碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，得到碱浸渍碳质前驱体；以及
(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，或者
(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成。
另外，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及根据元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下。
(1)非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料可通过包含所述碱浸渍工序(1)以及烧成工序(2)的方法制造。所述碱浸渍工序(1)优选为：碱浸渍工序(1)，向氧含量1～25重量％以上的碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，得到包含碱金属元素的化合物的浸渍量为0.5～40重量％的碱浸渍碳质前驱体，在氧含量为1重量％以上且小于9重量％的情况下，碱浸渍量为4～40重量％，在氧含量为9～25重量％的情况下，碱浸渍量为0.5～40重量％。
《碱浸渍工序(1)》
在所述碱浸渍工序(1)中，向碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物。
(碳质前驱体)
作为本发明的碳质材料的碳源的碳质前驱体，在非氧化性气氛中以1100℃以上进行热处理的情况下，若为碳元素的含有率为80重量％以上的组成的碳材料，就不特别限定。
在碳质前驱体的1100℃下的碳化产率过低的情况下，在后述的烧成工序(2)中，碱金属元素或者碱金属化合物相对于碳质前驱体的比例变得过剩，引起增加比表面积等的反应，因此不优选。因此，对于将碳质前驱体在非氧化性气氛中以1100℃进行热处理时的碳化产率，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。
对于本说明书中的碳质前驱体，并不限定，但优选的是，氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.05以上，进一步优选为0.15以上，特别优选为0.30以上。考虑对H/C小于0.05的碳前驱体在碱浸渍之前进行烧成。即使对这种碳质前驱体进行碱浸渍，也无法将碱金属元素等充分地浸含于碳前驱体的内部。因此，即使在碱浸渍后进行烧成，有时也难以形成能够将许多的锂掺杂以及去掺杂的充分的空隙。
对于碳质前驱体的碳源，并不特别限定，例如可列举石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂(例如，酮树脂、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、芳纶树脂或者聚醚醚酮)、热固性树脂(例如，环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、聚缩醛树脂、尼龙树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂以及酰胺树脂)。
本发明的碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3。在将石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂用作碳源的情况下，可通过氧化处理等交联(不熔化)处理，采用难石墨化碳质前驱体作为碳质前驱体。因此，虽然优选不熔化，但没有不熔化，也能得到本发明的碳质材料。难石墨化碳前驱体相比于易石墨化碳前驱体，通过添加少量的碱可得到高容量，因此优选。对焦油或沥青进行交联处理的目的在于，对经过交联处理的焦油或沥青从易石墨化碳前驱体连续地结构控制为难石墨化碳前驱体。作为焦油或沥青，可列举制造乙烯时副产的石油系的焦油或沥青；煤干馏时生成的煤焦油；蒸馏去除煤焦油中的低沸点组分后的重质组分或沥青；煤通过液化得到的焦油以及沥青。另外，也可混合使用这些焦油或沥青的2种以上。
(不熔化处理)
作为石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂等的交联处理的方法，例如可列举使用交联剂的方法、或者利用空气等氧化剂处理的方法。
在使用交联剂的情况下，对石油焦油或沥青、或者煤焦油或沥青等添加交联剂进行加热混合，促进交联反应，得到碳前驱体。例如，作为交联剂，可使用通过自由基反应促进交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N，N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。利用多官能乙烯基单体的交联反应通过添加自由基引发剂而开始反应。作为自由基引发剂，可使用α，α’偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、1-丁基过氧化氢、或者过氧化氢等。
另外，在利用空气等氧化剂进行处理来促进交联反应的情况下，优选通过如下方法得到碳前驱体。即，对石油系或煤系沥青等添加沸点200℃以上的二至三环的芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热混合后，实施成型，得到沥青成型体。接着，利用对沥青具有低溶解度且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从沥青成型体中提取去除添加剂，制成多孔性沥青后，使用氧化剂进行氧化，得到碳前驱体。所述芳香族添加剂的目的在于，从成型后的沥青成型体中提取去除所述添加剂，使成型体成为多孔质，使利用氧化的交联处理容易进行，并使碳化后所得的碳质材料变成多孔质。这种添加剂例如可选自萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或者联苯等的1种或2种以上的混合物中。相对于沥青100重量份，添加剂相对于沥青的添加量优选为30～70重量份的范围。为实现均匀混合，沥青与添加剂在加热熔融的状态下进行混合。为了能容易地从混合物中提取出添加剂，沥青与添加剂的混合物优选成型为粒径1mm以下的粒子。成型可在熔融状态下进行，也可通过冷却混合物后进行粉碎来进行。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取并去除添加剂的溶剂，优选使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过使用这种溶剂从沥青与添加剂的混合物成型体中提取添加剂，能够在维持成型体形状的状态下，从成型体中去除添加剂。可推定，此时在成型体中形成有添加剂的穿孔，可得到具有均匀多孔性的沥青成型体。
另外，作为多孔性沥青成型体的制备方法，除了上述方法以外，还可以使用以下的方法。将石油系或煤系沥青等粉碎至平均粒径(中值粒径)60μm以下，形成微粉状沥青，接着，对所述微粉状沥青、优选平均粒径(中值粒径)5μm以上且40μm以下的微粉状沥青进行压缩成型，能形成多孔性压缩成型体。压缩成型可以使用现有的成型机，具体可列举单发式的立式成型机、连续式的旋转式成型机或辊压缩成型机，但并不限于此。上述压缩成型时的压力优选以面压计为20～100MPa或以线压计为0.1～6MN/m，更优选以面压计为23～86MPa或以线压计为0.2～3MN/m。所述压缩成型时的压力的保持时间可以根据成型机的种类、微粉状沥青的性状和处理量进行适当确定，大约在0.1秒～1分钟的范围内。微粉状沥青压缩成型时，可以根据需要配合粘合剂(结合剂)。作为粘合剂的具体例，可列举水、淀粉、甲基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯或酚醛树脂等，但未必限于此。对于通过压缩成型而得的多孔性沥青成型体的形状并不特别限定，可示例粒状、圆柱状、球状、颗粒状、板状、蜂巢状、嵌段状、拉西环状等。
为了对所得的多孔性沥青进行交联，接下来使用氧化剂，优选在120～400℃温度下进行氧化。作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气或氮气等将它们进行稀释后的混合气体、或空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。使用空气、或者空气与其他气体(例如燃烧气体等)的混合气体这种含氧气体作为氧化剂，在120～400℃下氧化并进行交联处理，这样简便，经济方面也有利。在这种情况下，若沥青等的软化点低，则在氧化时沥青发生熔融而难以氧化，因此优选所用沥青等的软化点为150℃以上。
可以不对碳质前驱体进行粉碎，但为了减小粒径，可以粉碎。对于粉碎，可在不熔化之前、不熔化之后(碱浸渍之前)、以及/或者碱浸渍之后等进行粉碎。即，可对不熔化采用合适的粒径，对碱浸渍采用合适的粒径，或者对烧成采用合适的粒径。粉碎所使用的粉碎机并不特别限定，例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、振动球磨机或者锤磨机。
如上所述，粉碎的顺序并不限定。但是，为了得到作为本发明效果的高充放电容量，优选的是，对碳质前驱体均匀地浸渍碱，然后进行烧成。因此，优选在碱浸渍前进行粉碎，具体而言，优选按照粉碎工序、碱浸渍工序(1)、然后烧成工序(2)的顺序来实施。为了采用最终所得的碳质材料的粒径，优选在粉碎工序中粉碎成平均粒径1～50μm。
碳质前驱体的平均粒径并不限定，但在平均粒径过大的情况下，有时碱金属化合物的浸渍变得不均匀，有时得不到高充放电容量。因此，碳质前驱体的平均粒径的上限优选为600μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另一方面，在平均粒径过小的情况下，比表面积增加，由此有时不可逆容量增加。另外，有时粒子的飞溅等增加。因此，碳质前驱体的平均粒径的下限优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
(氧含量(氧交联度))
只要能得到本发明的效果，在通过氧化对碳质前驱体进行不熔化的情况下的氧含量就不特别限定。需要说明的是，在本说明书中，碳质前驱体所含的氧可以为通过氧化(不熔化)而包含的氧，还可以为原本就包含的氧。其中，在本说明书中，在通过氧化对碳前驱体进行不熔化的情况下，通过氧化反应而引入碳前驱体中的氧原子常常发挥使碳前驱体的分子间发生交联的作用，因此，有时以与氧含量相同的意思来使用由氧化产生的氧交联度。
在此，在不进行由氧交联产生的不熔化处理的情况下，氧含量(氧交联度)可以为0重量％，但氧含量(氧交联度)的下限优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为4重量％以上，最优选为9重量％以上。若小于1重量％，则真密度变大、收纳锂的空隙变小，因此不优选。氧含量(氧交联度)的上限优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为18重量％以下。若大于25重量％，则有时真密度变小、单位体积的充放电容量降低，因此不优选。
(碳前驱体的真密度)
关于碳材料的真密度，由于真密度根据六角网平面的排列方式、所谓的微观组织和晶体完整性而变化，因此，将碳质材料的真密度作为表示碳结构的指标是有效的。通过对碳质前驱体进行热处理而成为碳质材料，但碳质材料的真密度会随着热处理温度发生变化，因此，将对碳质前驱体以某个特定的处理温度进行处理而得的碳质材料的真密度作为表示碳质前驱体的结构的指标是有效的。对于碳质前驱体的真密度，只要所得的碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3，就不特别限定。但是，对适宜使用于本发明中的碳质前驱体而言，将碳质前驱体在氮气气氛中以1100℃热处理1小时后的碳质材料的真密度的下限优选为1.40g/cm3以上，更优选为1.45g/cm3以上，进一步优选为1.50g/cm3以上。真密度的上限优选为1.70g/cm3以下，更优选为1.65g/cm3以下，进一步优选为1.60g/cm3以下。将碳质前驱体在氮气气氛中以1100℃热处理1小时后的碳质材料的真密度为1.40～1.70g/cm3，由此能将所得的碳质材料的真密度控制在1.35～1.60g/cm3。
(碱金属元素或者包含碱金属元素的化合物)
作为浸渍于碳质前驱体的碱金属化合物所含的碱金属元素，可使用锂、钠、或者钾等碱金属元素。锂化合物与其他碱金属化合物相比，存在扩大空间的效果低的问题，另外与其他碱金属元素相比，存在储量少的问题。另一方面，若钾化合物在碳共存下、在还原气氛中进行热处理，则生成金属钾，但金属钾与其他碱金属元素相比，存在与水分的反应性高的问题，特别是存在危险性高的问题。从这种观点考虑，作为碱金属元素优选钠。通过使用钠，特别能得到表现出高充放电容量的碳质材料。
碱金属元素可以金属的状态浸渍于碳质前驱体，也可作为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或者卤素化合物等包含碱金属元素的化合物(以下，有时称作碱金属化合物或者碱化合物)进行浸渍。作为碱金属化合物，并不限定，但由于浸透性高、能均匀地浸含于碳质前驱体，因此优选氢氧化物、或者碳酸盐，特别优选氢氧化物。
(碱浸渍碳质前驱体)
通过向所述碳质前驱体添加碱金属元素或者碱金属化合物，能得到碱浸渍碳质前驱体。对于碱金属元素或者碱金属化合物的添加方法并不限定。例如，可以对碳质前驱体以粉末状混合规定量的碱金属元素或者碱金属化合物。另外，将碱金属化合物溶解于合适的溶剂，制备出碱金属化合物溶液。也可以将该碱金属化合物溶液混合于碳质前驱体之后，使溶剂挥发，制备出浸渍有碱金属化合物的碳质前驱体。具体而言，虽并不限定，但将氢氧化钠等碱金属氢氧化物溶解于作为优良溶剂的水中，制成水溶液之后，将其添加于碳质前驱体。加热至50℃以上之后，以常压或者减压去除水分，由此能将碱金属化合物添加于碳质前驱体。碳前驱体常为疏水性，在碱水溶液的亲和性低的情况下，通过适当添加乙醇，能改善碱水溶液对于碳质前驱体的亲和性。在使用碱金属氢氧化物的情况下，若在空气中进行浸渍处理，则碱金属氢氧化物吸收二氧化碳，碱金属氢氧化物变化成碱金属碳酸盐，碱金属化合物对于碳质前驱体的渗透力降低，因此，优选降低气氛中的二氧化碳浓度。对于水分的去除而言，以能维持碱浸渍碳前驱体的流动性的程度去除水分即可。
对于浸渍于碳质前驱体的碱金属化合物的浸渍量，并不特别限定，但添加量的上限优选为40.0重量％以下，更优选为30.0重量％以下，进一步优选为20.0重量％以下。在碱金属化合物的浸渍量过多的情况下，过度地产生碱活化。因此，比表面积增加，由此不可逆量容量增加，因此不优选。另外，对于添加量的下限并不特别限定，但优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，进一步优选为3.5重量％以上，最优选为4重量％以上。若碱金属化合物的添加量过少，则难以形成用于掺杂以及去掺杂的细孔结构，因此不优选。
(氧含量(氧交联度)以及碱浸渍量的关系)
为了得到本发明的真密度为1.35～1.60g/cm3的碳质材料，优选最优化氧含量(氧交联度)以及碱浸渍量。换言之，能以真密度为1.35～1.60g/cm3的方式调整氧含量(氧交联度)以及碱浸渍量。具体而言，在氧含量(氧交联度)低、碱浸渍量低的情况下，如比较例3以及5所示，由于真密度大于1.60g/cm3，因此无法制造得到高充放电容量的碳质材料。例如，在氧含量(氧交联度)为1重量％以上且小于9重量％、并且碱浸渍量小于4重量％的情况下，有时真密度大于1.60g/cm3，有时不能得到表现出高充放电容量的碳质材料。但是，在氧含量(氧交联度)低的情况下，通过增加碱添加量，能使真密度变为1.60g/cm3以下。另外，在碱添加量低的情况下，通过提高氧含量(氧交联度)，能使真密度变为1.60g/cm3以下。
因此，在本发明的制造方法中，碳质前驱体的氧含量(氧交联度)为1～25重量％以上，并且碱浸渍碳质前驱体的碱浸渍量为0.5～40重量％，但从氧含量(氧交联度)以及碱浸渍量的组合范围中排除氧含量(氧交联度)为1重量％以上且小于9重量％、并且碱浸渍量为0.5以上且小于4重量％的情况。因此，在氧含量(氧交联度)为1重量％以上且小于9重量％的情况下，碱浸渍量为4重量％以上，在氧含量(氧交联度)为9～25重量％的情况下，碱浸渍量为0.5～40重量％。
《烧成工序(2)》
烧成工序如下：(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成；或者(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成。在用于得到本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的烧成工序中，可以按照所述(b)的操作进行预备烧成，接着进行正式烧成；也可以按照所述(a)的操作，进行正式烧成而不进行预备烧成。
(预备烧成)
预备烧成能去除挥发组分(例如CO2、CO、CH4、以及H2等)和焦油组分。另外，若直接以高温对碱浸渍碳质前驱体进行热处理，则从碱浸渍碳质前驱体产生大量的分解产物。这些分解产物在高温下发生二次分解反应，可能附着于碳材料的表面而成为电池性能降低的原因，另外可能附着于烧成炉内而引起炉内的闭塞，因此，优选的是在进行正式烧成之前进行预备烧成，减少正式烧成时的分解产物。若预备烧成温度过低，则有时分解产物的去除变得不充分。另一方面，若预备烧成温度过高，则有时分解产物会发生二次分解反应等反应。预备烧成的温度，优选为400℃以上且小于800℃，更优选为500℃以上且小于800℃。若预备烧成温度小于400℃，则脱焦油变得不充分，在粉碎后的正式烧成工序中产生的焦油组分和气体多，可能附着于粒子表面，有时无法维持粉碎后的表面性，引起电池性能降低。另一方面，若预备烧成温度为800℃以上，则超出产生焦油的温度区域，有时所使用的能量效率降低。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着于碳前驱体，有时引起性能降低。
预备烧成在非氧化性气体气氛中进行，作为非氧化性气体，可列举氦气、氮气或者氩气等。另外，预备烧成也可在减压下进行，例如可在10kPa以下进行。预备烧成的时间也没有特别限定，例如可进行0.5～10小时，更优选为1～5小时。
(粉碎)
为了使碱金属元素或者碱金属化合物的浸渍量变得均匀，并且向碳质前驱体的浸透变得容易，优选浸渍于粒径小的碳质前驱体。因此，优选对预备烧成前的碳质前驱体进行粉碎，但有时碳质前驱体在预备烧成时发生熔融，因此，可以在预先对碳质前驱体进行预备烧成之后，通过粉碎进行粒度调整。虽然粉碎也可在碳化后(正式烧成之后)进行，但当碳化反应进行时，碳前驱体变硬，因此难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在800℃以下的预备烧成后且正式烧成前进行。通过粉碎，能使本发明的碳质材料的平均粒径变为1～50μm。用于粉碎的粉碎机并不特别限定，例如可使用气流粉碎机、棒磨机、振动球磨机、或者锤磨机，但优选为具有分级机的气流粉碎机。
(碱金属以及碱金属化合物的清洗)
在本发明的烧成工序(2)中，优选对碱金属以及碱金属化合物进行去除(碱化合物的清洗)。在碱金属以及碱金属化合物大量地残留于碳质材料的情况下，碳质材料变成强碱性。例如，在将PVDF(聚偏氟乙烯)用作粘合剂制作负极的情况下，若碳质材料表现出强碱性，则有时PVDF会凝胶化。另外，在碱金属残存于碳质材料的情况下，认为在二次电池放电时，碱金属向对电极移动，对充放电特性带来不好影响。因此，优选将碱金属化合物从碳质前驱体去除。
即，为了防止碱金属化合物残存于碳质材料，进行碱金属以及碱金属化合物的清洗。在碱金属元素等的浸渍量少的情况下，碱金属的残存量变少，但锂的掺杂、去掺杂容量趋于降低。另外，在烧成温度高的情况下，碱金属挥发、残存量变少，但若烧成温度过高，则收纳锂的空隙变小，锂的掺杂、去掺杂容量降低，因此不优选。因此，在碱金属元素等的浸渍量多的情况下、以及烧成温度低的情况下，优选进行碱金属以及碱金属化合物的清洗，使碱金属的残存量减少。对于碱金属元素等的浸渍量多的情况并不特别限定，但例如可列举出大于15.0重量％的情况。即，例如在碱浸渍量为20.0重量％以上、25.0重量％以上、30.0重量％以上的情况下，优选进行碱金属以及碱金属化合物的清洗。
对于碱金属以及碱金属化合物的清洗并不限定，可以在正式烧成之前、或者正式烧成之后进行。因此，所述烧成工序(2)(a)可以是(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序。另外，所述烧成工序(2)(b)可以是(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成的烧成工序，或者也可以是(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中400℃以上且小于800℃下预备烧成，在非氧化性气体气氛中800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序。
碱金属以及碱金属化合物的去除可以按照通常的方法进行。具体而言，可以在气相或者液相中进行碱金属以及碱金属化合物的去除。在气相的情况下，以高于碱金属以及碱金属化合物的沸点的高温进行热处理，通过使它们挥发来进行。另外，在液相的情况下，可以按下述方式进行。
为了通过清洗从碳质前驱体去除碱金属以及碱金属化合物，优选将碱浸渍后的碳质前驱体保持原样地粉碎成为微粒后，浸泡于盐酸等酸类或水中进行处理。即，优选酸清洗或者水洗，特别优选浸泡于水中进行处理的水洗。所使用的酸类或者水可以是常温的，但也可以使用加热后的(例如，热水)。若进行碱金属以及碱金属化合物清洗时的被处理物的粒径大，则有时清洗率降低。被处理物的平均粒径优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。对于碱金属以及碱金属化合物的清洗并不限定，但在提高清洗率方面，对预备烧成而得的碳前驱体实施是有利的。
碱化合物的清洗可以通过将被处理物浸泡于盐酸等酸类或者水中，对碱金属元素或者碱金属化合物进行提取、去除来进行。就用于进行碱金属化合物的清洗的浸泡处理而言，在提高清洗率方面，相比于长时间进行1次的浸泡处理，重复进行短时间的浸泡处理是有效的。碱金属化合物的清洗可以在进行酸类浸泡处理之后，进行2次左右以上的水浸泡处理。
(正式烧成)
本发明的制造方法中的正式烧成可按照通常的正式烧成步骤进行，通过进行正式烧成，可得到非水电解质二次电池负极用碳质材料。正式烧成的温度为800～1500℃。本发明的正式烧成温度的下限为800℃以上，更优选为1100℃以上，特别优选为1150℃以上。若热处理温度过低，则有时碳化不充分、不可逆容量增加。另外，通过提高热处理温度，能够从碳质材料挥发去除碱金属，能够通过水洗等去除碱金属化合物。反之，在热处理温度低的情况下，有时无法充分地去除碱。另外，有时碳质材料中会残存大量官能团，H/C值变高，通过与锂反应，不可逆容量增加。另一方面，本发明的正式烧成温度的上限为1500℃以下，更优选为1400℃以下，特别优选为1300℃以下。若正式烧成温度大于1500℃，则有时形成为锂的收纳位点的空隙减少，掺杂以及去掺杂容量减少。即，有时碳六角平面的选择性取向性变高、放电容量降低。
正式烧成优选在非氧化性气体气氛中进行。作为非氧化性气体，可列举氦气、氮气或者氩气等，这些可单独或混合使用。另外，正式烧成也可在减压下进行，例如也可在10kPa以下进行。正式烧成的时间也不特别限定，例如可进行0.1～10小时，优选为0.3～8小时，更优选为0.4～6小时。
(2)非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及根据元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下。
(真密度)
具有理想结构的石墨质材料的真密度为2.27g/cm3，随着晶体结构紊乱，真密度趋于变小。因此，真密度可用作表示碳结构的指标。本说明书中的真密度是根据丁醇法测定而得的。
本发明的碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3。真密度的上限优选为1.58g/cm3以下，更优选为1.55g/cm3以下。真密度的下限优选为1.38g/cm3以上，进一步优选为1.40g/cm3以上。对于真密度大于1.60g/cm3的碳质材料，有时能收纳锂的尺寸的细孔少，掺杂以及去掺杂容量变小。另外，由于真密度的增加会伴有碳六角平面的选择性取向性，在掺杂以及去掺杂锂时，碳质材料常会伴有膨胀收缩，因此不优选。另一方面，对于小于1.35g/cm3的碳质材料，有时电解液渗入细孔内，作为锂的收纳位点无法维持稳定的结构。进而，由于电极密度降低，因此有时导致体积能量密度降低。
本发明的碳质材料的真密度根据碳质前驱体的原料、氧含量以及碱添加量等而变化。例如，一般情况下，相比于石油，在以煤为碳质前驱体的原料时真密度趋于变高，有时以煤为原料的碳质材料的真密度大于1.60g/cm3。另外，如后述的比较例3以及5所示，在氧含量以及碱浸渍量中的任一者或者两者低的情况下，有时真密度大于1.60g/cm3。只要是本领域技术人员，通过控制氧含量以及碱添加量，就能将真密度控制在1.60g/cm3以下。即，能以真密度为1.60g/cm3以下的方式控制不熔化处理(氧交联或者氧含量)以及碱浸渍。
(比表面积)
比表面积能根据由利用氮吸附的BET公式衍生出的近似公式求出。本发明的碳质材料的比表面积为30m2/g以下。若比表面积大于30m2/g，则与电解液的反应增加，导致不可逆容量增加，因此电池性能可能降低。比表面积的上限优选为30m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，特别优选为10m2/g以下。另外，比表面积的下限并不特别限定，但当比表面积小于0.5m2/g时，输入输出特性可能降低，因此比表面积的下限优选为0.5m2/g以上。
(平均粒径Dv50)
本发明的碳质材料的平均粒径(Dv50)为1～50μm。平均粒径的下限优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2.0μm以上。在平均粒径小于1μm的情况下，由于微粉增加，比表面积增加。因此，与电解液的反应性提高，作为即使充电后也不放电的容量的不可逆容量增加，正极容量浪费的比例增加，因此不优选。平均粒径的上限优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。若平均粒径大于50μm，则粒子内的锂的扩散自由程增加，因此难以快速充放电。进而，在二次电池中，为了提高输入输出特性，重要的是增大电极面积，因此，制备电极时需要减薄活性物质涂覆到集电板上的厚度。为了减薄涂覆厚度，需要减小活性物质的粒径。从这种观点考虑，平均粒径的上限优选为50μm以下。
(氢原子与碳原子的原子比(H/C))
H/C通过元素分析测定氢原子以及碳原子而得，碳化度越高，碳质材料的含氢率越小，因此H/C趋于变小。因此，H/C作为表示碳化度的指标是有效的。本发明的碳质材料的H/C为0.10以下，更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。若氢原子与碳原子之比H/C大于0.10，则碳质材料中存在大量官能团，有时会因与锂反应而导致不可逆容量增加。
(碱金属元素含量)
本发明的碳质材料的碱金属元素含量并不特别限定，但优选为0.05～5重量％。碱金属元素含量的下限更优选为0.5重量％，上限更优选为4重量％，进一步优选为3重量％，最优选为1.5重量％以下。若碱金属元素含量过高，则碳质材料变成强碱性，有时粘合剂的PVDF会凝胶化，或者对充放电特性带来不好影响。因此，通过对碱金属以及碱金属化合物进行清洗，去除浸渍后的碱金属，优选采用0.05～5重量％。
[2]非水电解质二次电池用负极
《负极电极的制造》
使用本发明的碳质材料的负极电极可通过如下方法制造，在碳质材料中添加结合剂(粘合剂)，适量添加合适的溶剂进行混炼，制成电极合剂后，在包含金属板等的集电板上涂布、干燥，之后加压成型。通过使用本发明的碳质材料，即使不特别添加导电助剂也可制造出具有高导电性的电极，但为了赋予更高的导电性，则可根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管或者碳纤维等，添加量根据所用导电助剂的种类也不同，但若添加量过少，则不能得到所期待的导电性，因此不优选，若过多，则在电极合剂中的分散变差，因此不优选。从这种观点考虑，所添加的导电助剂的优选比例为0.5～15重量％(在此，设为活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100重量％)，进一步优选为0.5～7.0重量％，特别优选为0.5～5.0重量％。作为结合剂，若为PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，就不特别限定。其中，对于PVDF而言，附着于活性物质表面的PVDF对于锂离子移动的阻碍少，可得到良好的输入输出特性，因此优选。为了溶解PVDF形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可使用SBR等水性乳液或将CMC溶解于水中使用。若结合剂的添加量过多，则所得的电极的电阻变大，因此电池的内部电阻变大，电池特性降低，因此不优选。另外，若结合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的结合会变得不充分，因此不优选。结合剂的优选添加量根据所使用的粘合剂的种类也不同，但若为PVDF系的粘合剂，则优选为3.0～13.0重量％，进一步优选为3.0～10.0重量％。另一方面，使用水作为溶剂的粘合剂中，经常混合使用SBR与CMC的混合物等多种粘合剂，作为所使用的全部粘合剂的总量，优选为0.5～5.0重量％，进一步优选为1.0～4.0重量％。电极活性物质层一般形成在集电板的两面，也可根据需要形成在一面上。电极活性物质层越厚，则集电板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对电极对置的电极面积越宽，则越有助于提高输入输出特性，因此若活性物质层过厚，则输入输出特性降低，因此不优选。优选的活性物质层(每一面)的厚度并不限定，在10μm～1000μm的范围内，但优选为10～80μm，进一步优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。
负极电极通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铜、镍或碳，其中，优选为铜或SUS。
[3]非水电解质二次电池
在使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极的情况下，正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，能够使用以往作为非水溶剂二次电池而使用的材料，或者使用提出过的各种材料。
(正极电极)
正极电极包含正极活性物质，还可以进一步包含导电助剂、粘合剂或这两者。只要能得到本发明的效果，则正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比就不限定，可以适当决定。
就正极活性物质而言，可以不限定地使用正极活性物质。例如可列举层状氧化物系(表示为LiMO2，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(在此，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(表示为LiMPO4，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示为LiM2O4，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，还可以根据需要混合这些硫属化合物。
另外，已知用镍和锰置换钴酸锂的钴的一部分，通过使用钴、镍、锰这三种来提高材料的稳定性的三元系〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕或使用铝代替所述三元系的锰而得的NCA系材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕，可以使用这些材料。
正极电极可以进一步包含导电助剂以及/或者粘合剂。作为导电助剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑或碳纤维。导电助剂的含量并不限定，例如为0.5～15重量％。另外，作为粘合剂，例如可列举PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量并不限定，例如为0.5～15重量％。另外，正极活性物质层的厚度并不限定，例如在10μm～1000μm的范围内。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铝、镍、铁、钛以及碳，其中，优选为铝或SUS。
(电解液)
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1，3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或两种以上组合后进行使用。另外，作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次电池一般通过如下方法形成：根据需要使以上述方式形成的正极层和负极层隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔膜对置，浸泡在电解液中。作为隔膜，可以使用通常使用于二次电池的由无纺布、其他多孔质材料形成的渗透性隔膜。或者，也可以代替隔膜或与隔膜一起使用由浸含了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
《负极材料的最优结构》
第一，作为非水电解质二次电池用负极材料最优的结构是指，具有能够向负极材料中掺杂以及去掺杂许多锂的空隙。在碳质材料的空隙中，存在具有范围广的细孔径的细孔结构，但由于能够渗入电解液的细孔在电化学方面被视为外表面，因此不能成为能够稳定锂的位点。作为锂的收纳位点是电解液难以渗入的细孔，并且在掺杂锂时是锂能够到达此细孔的各个角落的细孔。理所当然的是，锂能够到达各个角落是指锂在碳骨架中扩散，但也可以是在此过程中能够一边扩展碳六角网平面，一边使锂扩散至碳内部的细孔。
第二，作为非水电解质二次电池用负极材料最优的结构是指，可以举出能使通过在掺杂以及去掺杂反应的初始而观测到的作为掺杂容量与去掺杂容量之差的不可逆容量小的结构、即碳表面的电解液的分解反应少的结构。已知石墨质材料在表面分解电解液，因此作为碳骨架优选非石墨质材料。另外，已知在碳质材料中边缘面富有反应性，因此优选在细孔结构的形成过程中，抑制边缘面的生成。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料通过烧成碱浸渍碳质前驱体而得，并且通过真密度为1.35～1.60g/cm3，具有能够将许多的锂掺杂以及去掺杂于负极材料中的空隙，进而可以认为是在碳表面中的电解液的分解反应少的结构。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
需要说明的是，以下记载了碳质前驱体的物性值(“氢/碳的原子比(H/C)”、“氧含量”以及“真密度”)，以及本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“氢/碳的原子比(H/C)”、“比表面积”、“根据丁醇法求出的真密度”、“根据激光衍射法而得的平均粒径”、以及“碱金属元素含量”的测定方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值基于根据以下方法求出的值。
《氢/碳的原子比(H/C)》
依据JIS M8819中规定的方法进行测定。使用CHN分析仪进行元素分析，根据由此所得的样品中氢与碳的质量比例，求出氢/碳的原子数之比。
《氧含量》
依据JIS M8819中规定的方法进行测定。从100减去使用CHN分析仪进行元素分析而得的样品中的碳、氢、氮的质量百分率，将所得作为氧含量。
《比表面积》
依据JIS Z8830中规定的方法，测定比表面积。概要如下所述。
根据BET公式衍生出的近似公式
使用【算式1】
vm＝1/(v(1-x))
通过液体氮温度下的利用氮吸附的单点法(相对压力x＝0.2)，求出vm，根据以下公式计算出样品的比表面积：比表面积＝4.35×vm(m2/g)。
(在此，vm为样品表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力)
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，按照如下方式测定液体氮温度下，氮对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充至试管内，一边通入含20摩尔％浓度氮气的氦气，一边将试管冷却至-196℃，使氮吸附到碳材料上。接着，将试管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从样品脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
《根据丁醇法计算的真密度》
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。需要说明的是，对于将碳质前驱体以1100℃热处理而得的碳质材料以及本发明的碳质材料，均使用相同的测定方法进行测定。
准确称量内容积约40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部平坦地放入样品，形成约10mm的厚度，然后准确称量其质量(m2)。向其中慢慢加入1-丁醇，形成距离底部20mm左右的深度。接着，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2.0～2.7kPa。在此压力下保持20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，进而加满1-丁醇，盖好瓶盖，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃的水箱)15分钟以上，使1-丁醇的液面与标线对齐。接着，将其取出，外部擦拭干净，冷却至室温，然后准确称量质量(m4)。接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如上所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m3)。另外，在即将使用前使其沸腾以去除溶解的气体后，将蒸馏水放入比重瓶中，如上所述同样地浸入恒温水箱中，对齐标线后，称量质量(m5)。根据以下公式计算真密度(ρBt)。
【算式2】
(在此，d为水在30℃时的比重(0.9946))
《平均粒径》
对样品约0.1g加入分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET 366”(圣诺普科公司制))3滴，使分散剂融合至样品中。接着，添加纯水30mL，利用超声波清洗机使其分散约2分钟，然后利用粒径分布测定器(岛津制作所制“SALD-3000J”)，计算出粒径0.05～3000μm范围内的粒径分布。
根据所得粒径分布，将累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《碱金属元素含量》
为了测定碱金属元素含有率，预先制备出含有规定的碱金属元素的碳样品，使用荧光X射线分析装置，制作出涉及与各碱金属元素相当的X射线强度与碱元素的含量的关系的标准曲线。接着，对样品测定与荧光X射线分析中的碱金属元素相当的X射线的强度，根据事先制作的标准曲线求出碱元素的含量。
荧光X射线分析使用理学电机(株)制的荧光X射线分析装置并按照以下的条件进行。使用上部照射方式用支架，将样品测定面积设为直径20mm的圆周内。设置被测定样品，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜覆盖表面进行测定。
《实施例1》
将软化点205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴的内容积为300升的耐压容器中，进行加热熔融、混合。之后，对加热熔融、混合后的石油系沥青进行冷却、粉碎，将所得的粉碎物投入90～100℃的水中，搅拌、分散并冷却，得到球状沥青成型体。通过过滤除去大部分水之后，利用n-己烷对球状沥青成型体提取去除了沥青成型体中的萘。对如此得到的多孔性球状沥青一边通入加热空气，一边进行加热氧化，得到遇热不熔性的多孔性球状氧化沥青。多孔性球状氧化沥青的氧含量(氧交联度)为6重量％。
接着，通过气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)对不熔性的多孔性球状氧化沥青200g进行粉碎20分钟，得到平均粒径为20～25μm的粉碎碳质前驱体。在氮气气氛中向所得的粉碎碳质前驱体加入氢氧化钠水溶液进行浸含，然后对其进行减压加热脱水处理，得到相对于粉碎碳质前驱体浸渍有7.0重量％的氢氧化钠的粉碎碳质前驱体。接着，将按粉碎碳前驱体的质量换算为10g的浸渍有氢氧化钠的粉碎碳质前驱体放入横式管状炉中，在氮气气氛中以600℃保持10小时，进行预备烧成，进一步以250℃/h的升温速度升温至1150℃，在1150℃下保持1小时，进行正式烧成，制备出碳质材料1。需要说明的是，在流量10L/min的氮气气氛下进行正式烧成。所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例2》
在氮气气氛中向与实施例1同样制备出的粉碎碳质前驱体加入氢氧化钠水溶液进行浸含，然后对其进行加热减压脱水处理，得到相对于粉碎碳质前驱体浸渍有15.0重量％的氢氧化钠的粉碎碳质前驱体。接着，将按粉碎碳质前驱体的质量换算为10g的浸渍有氢氧化钠的粉碎碳质前驱体放入横式管状炉中，在氮气气氛中以600℃进行10小时的预备烧成，放置冷却。将预备烧成后的碳质前驱体放入烧杯中，用去离子交换水充分地进行水洗，去除碱金属化合物，过滤后在氮气气氛中以105℃进行干燥。将水洗后的碳质前驱体在氮气气氛中以250℃/h的升温速度升温至1100℃，在1100℃下保持1小时，进行正式烧成，制备出碳质材料2。需要说明的是，在流量10L/min的氮气气氛下进行正式烧成。所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例3》
除了将氧含量(氧交联度)从6重量％替换成8重量％，以及将正式烧成的温度从1150℃替换成1200℃以外，重复实施例1的操作，制备出碳质材料3。
所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例4》
除了将氧含量(氧交联度)从6重量％替换成13重量％，将碱添加量从7重量％替换成1.0重量％，以及将正式烧成的温度从1150℃替换成1200℃以外，重复实施例1的操作，制备出碳质材料4。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《实施例5》
除了将氧含量(氧交联度)从6重量％替换成13重量％，以及将碱添加量从7.0重量％替换成2.4重量％以外，重复实施例1的操作，制备出碳质材料5。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm，碱金属元素含量为1.5重量％。
《实施例6》
除了将正式烧成的温度从1150℃替换成1200℃以外，重复实施例5的操作，制备出碳质材料6。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《实施例7》
除了将碳质前驱体的平均粒径从20～25μm替换成11μm以外，重复实施例6的操作，制备出碳质材料7。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为9μm。
《实施例8》
除了将碳质前驱体的平均粒径从20～25μm替换成6μm以外，重复实施例6的操作，制备出碳质材料8。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为5μm。
《实施例9》
除了将碱添加量从2.4重量％替换成7.0重量％以外，重复实施例6的操作，制备出碳质材料9。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《实施例10》
除了将氧含量(氧交联度)从13重量％替换成14重量％，将碱添加量从7.0重量％替换成15.0重量％以外，重复实施例6的操作，制备出碳质材料10。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《实施例11》
除了将氧含量(氧交联度)从6重量％替换成18重量％，将碱添加量从15.0重量％替换成30.0重量％，以及将正式烧成的温度从1100℃替换成1200℃以外，重复实施例2的操作，制备出碳质材料11。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为21μm。
《实施例12》
除了将氧含量(氧交联度)从8重量％替换成18重量％，将所浸渍的碱金属化合物从NaOH替换成KOH以外，重复实施例3的操作，制备出碳质材料12。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为21μm。
《实施例13》
重复实施例1的操作，制备出从氧含量(氧交联度)6重量％替换成氧含量(氧交联度)18重量％的多孔性球状氧化沥青，将其在氮气气氛中500℃下进行热处理，得到多孔性球状碳质前驱体。接着，与实施例1同样地对多孔性球状碳质前驱体进行粉碎，得到平均粒径20～25μm的粉碎碳质前驱体。除了将碱添加量从7.0重量％替换成15.0重量％，将正式烧成温度从1150℃替换成1200℃以外，对该粉碎碳质前驱体重复实施例1的操作，制备出碳质材料13。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为21μm。
《实施例14》
将煤系沥青粉碎成平均粒径20～25μm之后，一边通入加热空气一边进行加热氧化，得到遇热不熔性的粉碎碳质前驱体。所得的粉碎碳质前驱体的氧含量(氧交联度)为8重量％。在氮气气氛中向所得的粉碎碳质前驱体加入氢氧化钠水溶液进行浸含，然后对其进行减压加热脱水处理，由此得到相对于粉碎碳质前驱体浸渍有7.0重量％的氢氧化钠的粉碎碳质前驱体。接着，将按粉碎碳前驱体的质量换算为10g的浸渍有氢氧化钠的粉碎碳质前驱体放入横式管状炉中，在氮气气氛中以600℃保持10小时，进行预备烧成，进一步以250℃/h的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，进行正式烧成，制备出碳质材料14。需要说明的是，在流量10L/min的氮气气氛下进行正式烧成。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《比较例1》
除了将氧含量(氧交联度)从8重量％替换成16重量％，不进行碱浸渍以外，重复实施例3的操作，制备出比较碳质材料1。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《比较例2》
除了将氧含量(氧交联度)从16重量％替换成6重量％以外，重复比较例1的操作，制备出比较碳质材料2。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《比较例3》
除了将氧含量(氧交联度)从13重量％替换成6重量％以外，重复实施例6的操作，制备出比较碳质材料3。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《比较例4》
除了将氧含量(氧交联度)从13重量％替换成1重量％，将碱添加量从2.4重量％替换成50.0重量％以外，重复实施例6的操作，制备出比较碳质材料4。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为15μm。使用所得的碳质材料进行电极制作，但难以进行电极制作，无法测定电池性能。
《比较例5》
除了将碱添加量从7.0重量％替换成1.0重量％以外，重复实施例13的操作，制备出比较碳质材料5。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《比较例6》
除了将氧含量(氧交联度)从16重量％替换成18重量％，以及将正式烧成的温度从1200℃替换成800℃以外，重复比较例1的操作，制备出比较碳质材料6。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《比较例7》
除了将正式烧成的温度从800℃替换成1500℃以外，重复比较例6的操作，制备出比较碳质材料7。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
使用实施例1～14以及比较例1～7中所得的电极，通过以下(a)以及(b)的操作，制成非水电解质二次电池，然后进行电极以及电池性能的评价。
(a)试验电池的制作
本发明的碳材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对电极性能不均的影响，高精度评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，使用特性稳定的锂金属作为对电极，使用上述所得的电极构成锂二次电池，评价其特性。
锂极在Ar气氛中的手套箱内进行制备。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲压成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对电极)。
使用如此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1∶2∶2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.4mol/L的比例添加LiPF6，使用其作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质系锂二次电池。
(b)电池容量的测定
对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)进行充放电试验。在此，正极使用锂硫属化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的试验电池那样，对电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，在此为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，虽然“放电”是指试验电池中的充电反应，但其是锂从碳材料的去掺杂反应，因此为了方便，将其记作“放电”。掺杂反应如下进行：重复以0.5mA/cm2的电流密度通电1小时之后暂停2小时的操作，直到端子间的平衡电位达到5mV。将此时的电量除以所使用的碳质材料的重量得到的值定义为掺杂容量，以mAh/g的单位表示。接着，同样地使电流向反方向流动，对掺杂于碳质材料的锂进行去掺杂。去掺杂如下：重复以0.5mA/cm2的电流密度通电1小时之后暂停2小时的操作，将端子电位1.5V设为截止电压。将此时放电后的电量除以电极的碳材料的重量而得的值定义为碳材料的每单位重量的放电容量(Ah/kg)。进而，将每单位重量的放电容量与真密度之积设为单位体积的放电容量(Ah/L)。另外，将单位重量的放电容量除以单位重量的充电容量，求出充放电效率。充放电效率用百分率(％)表示。对使用同一样品制作的试验电池的n＝3的测定值取平均，计算出充放电容量以及充放电效率。
[表1]
使用进行碱浸渍的实施例1～14的碳质材料的二次电池，表现出优异的放电容量以及充放电效率。另一方面，使用未进行碱浸渍的比较例1、2以及7的碳质材料的二次电池，无法得到高放电容量。进而，使用真密度为1.61、1.09以及1.63的比较例3～5的碳质材料的二次电池也无法得到高放电容量。
另外，实施例5的碳质材料包含有1.5重量％的钠金属元素。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池具有高放电容量，充放电效率优异。因此，能有效地用于混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力(PHEV)以及电动汽车(EV)。
以上，按特定方案说明了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的变形或改良也包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于，
所述碳质材料通过如下制造方法得到，所述制造方法包含：
(1)碱浸渍工序，向碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，得到碱浸渍碳质前驱体；以及
(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，或者
(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，
所述碳质材料的真密度为1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及根据元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述碳质前驱体是以石油沥青、石油焦油、煤沥青、煤焦油、热塑性树脂或者热固性树脂为碳源的碳质前驱体。
3.根据权利要求1或者2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，
所述烧成工序(2)(a)是，(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序，或者
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下预备烧成，通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成的烧成工序，或者，
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下预备烧成，在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序。
4.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含权利要求1～3中任一项所述的碳质材料。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含权利要求1～3中任一项所述的碳质材料。
6.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，包含：
(1)碱浸渍工序，向氧含量1～25重量％的碳质前驱体添加包含碱金属元素的化合物，得到包含碱金属元素的化合物的碱浸渍量为0.5～40重量％的碱浸渍碳质前驱体，在氧含量为1重量％以上且小于9重量％的情况下，碱浸渍量为4～40重量％；在氧含量为9～25重量％的情况下，碱浸渍量为0.5～40重量％，以及
(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，或者
(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碳质前驱体是以石油沥青、石油焦油、煤沥青、煤焦油、热塑性树脂或者热固性树脂为碳源的碳质前驱体。
8.根据权利要求6或者7所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，
所述烧成工序(2)(a)是，(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序，或者
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下预备烧成，通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成的烧成工序，或者，
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下预备烧成，在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及包含碱金属元素的化合物的烧成工序。
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