WO2022196802A1 - 非水電解質二次電池用炭素前駆体の製造方法及び非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用炭素前駆体の製造方法及び非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 Download PDF

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WO2022196802A1
WO2022196802A1 PCT/JP2022/012717 JP2022012717W WO2022196802A1 WO 2022196802 A1 WO2022196802 A1 WO 2022196802A1 JP 2022012717 W JP2022012717 W JP 2022012717W WO 2022196802 A1 WO2022196802 A1 WO 2022196802A1
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WO
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carbon precursor
alkali
reaction vessel
impregnated
aqueous solution
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PCT/JP2022/012717
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直弘 園部
真友 小松
展征 近藤
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株式会社クレハ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon precursor for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a method for producing a carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are used as excellent large-sized secondary batteries with high energy density for automotive secondary batteries, and carbonaceous materials are used as negative electrode materials, and further increase in capacity is expected.
  • alkali aqueous solution containing an alkali metal compound
  • alkali-impregnated carbon precursor A body (hereinafter referred to as "alkali-impregnated carbon precursor") is prepared. It is desirable to remove water contained in the resulting alkali-impregnated carbon precursor.
  • the water evaporates from the slurry state, which tends to result in the formation of agglomeration of particles to be processed. Therefore, it may be necessary to subject the obtained alkali-impregnated carbon precursor to a crushing treatment or a pulverization treatment, which is not preferable.
  • a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode which includes an alkali impregnation step of adding a compound containing an alkali metal element to a carbonaceous precursor to obtain an alkali-impregnated carbonaceous precursor.
  • a method of manufacture is disclosed.
  • a pulverized carbon precursor having an average particle size of 20 to 25 ⁇ m was impregnated with an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution in a nitrogen atmosphere, and then dehydrated by heating under reduced pressure to impregnate a pulverized carbon precursor with NaOH. It is described that the body was obtained (paragraph [0065]). Furthermore, it is described that when an aqueous solution is used for impregnating an alkali metal compound, the alkali metal-impregnated carbon precursor may become lumpy, and it is preferable to crush it before firing (paragraph [0028]).
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a carbon material, which includes a step of supporting an alkali metal-containing compound on the surface of a carbon material precursor to obtain an alkali metal-supported precursor.
  • 100 parts of a carbon material precursor having an average particle size of 20 ⁇ m was immersed in an alkaline aqueous solution obtained by dissolving 6 parts of an aqueous sodium hydroxide solution in 100 parts of water for 1 hour, followed by a vacuum dehydrator. (paragraph [0043]).
  • crushed coconut shell char having an average particle size of 7 to 12 ⁇ m is dissolved in 10% by mass of NaOH based on the mass of crushed coconut shell char and 200% by mass of water based on the mass of crushed coconut shell char. It is described that after mixing with an aqueous solution and irradiating ultrasonic waves for 30 minutes to permeate the solution into the char, it was dried under reduced pressure of 1 Torr at 80 ° C. for 8 hours to obtain an alkali-impregnated char (paragraph). [0093]).
  • Patent Documents 1 to 3 in a method for producing an alkali-impregnated carbon precursor, an alkaline aqueous solution and a carbon precursor are mixed, and in a slurry state, water in the mixture is evaporated to produce an alkali-impregnated carbon. Precursors are being prepared. However, in the alkali-impregnated carbon precursor obtained by such a production method, the particles are agglomerated to form lumps. Therefore, when the carbonaceous material is produced by firing the alkali-impregnated carbon precursor, before or after the firing, the alkali-impregnated carbon precursor is subjected to a treatment such as pulverization or pulverization to obtain a battery. The raw material must have a particle size suitable for the negative electrode material. Fine pulverization after sintering is not preferable because the pore structure may be destroyed by the impact.
  • the alkali-impregnated carbon precursor exhibits strong alkalinity, crushing or pulverizing it may cause fine powder of the alkali-impregnated carbon precursor to scatter around and worsen the working environment. Further, when a mixture of an aqueous alkali solution and a carbon precursor is slurried and subjected to alkali impregnation treatment, the viscosity of the slurry increases during the process of removing water from the mixture, which may make mixing difficult.
  • An object of the present invention is to provide an efficient production method by adding an alkaline aqueous solution to a carbon precursor and suppressing the particles of the alkali-impregnated carbon precursor from adhering to each other and forming lumps. .
  • the present inventors agitate and heat the carbon precursor in the reaction vessel, add an alkaline aqueous solution, and perform the alkali impregnation treatment without substantially passing through the slurry state of the carbon precursor.
  • the present inventors have found that an alkali-impregnated carbon precursor can be efficiently produced while suppressing particles from sticking together to form lumps, and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following aspects (1) to (8).
  • the water content of the alkali-impregnated carbon precursor in the reaction vessel is 20% by mass or less, and the water content is the water content at the time when 80% by mass of the total amount of the alkaline aqueous solution added is added.
  • the moisture addition rate (kg/h/kg-C) at which the moisture in the alkaline aqueous solution is added per 1 kg of the stirred carbon precursor is 0.1 or more and 10.0 or less.
  • the reaction vessel includes a supply port for introducing the carbon precursor into the reaction vessel, an exit port for taking the alkali-impregnated carbon precursor out of the reaction vessel, and a heater for heating the carbon precursor.
  • an alkaline aqueous solution can be uniformly added to and mixed with a carbon precursor to efficiently produce an alkali-impregnated carbon precursor for a carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the alkali-impregnated carbon precursor obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for preparing a negative electrode carbonaceous material in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since the alkali-impregnated carbon precursor obtained by the present invention is substantially particulate, it does not need to be crushed or pulverized afterward, or since the degree of pulverization or pulverization is small, work efficiency can be improved. A useful effect can be obtained in improving the working environment.
  • the present embodiment is a method for producing an alkali-impregnated carbon precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and is characterized by including the following items. Heating and stirring the carbon precursor in the reaction vessel. adding an alkaline aqueous solution containing an alkali metal compound to the stirred carbon precursor to obtain an alkali-impregnated carbon precursor in which an alkali metal is attached to the carbon precursor;
  • the water content of the alkali-impregnated carbon precursor in the reaction vessel is 20% by mass or less, and the water content is the water content at the time when 80% by mass of the total amount of the alkaline aqueous solution added is added. .
  • This embodiment is a method for producing an alkali-impregnated carbon precursor for a nonaqueous electrolyte secondary battery by subjecting a carbon precursor to an alkali impregnation treatment.
  • the carbon precursor to be subjected to alkali impregnation treatment preferably has a particulate form.
  • a carbon precursor that has been made infusible by cross-linking treatment such as oxidation treatment may be used.
  • cross-linking treatment for infusibilization include a method using a cross-linking agent and a method of treating with an oxidizing agent such as air.
  • the carbon precursor is placed in a reaction vessel, stirred and heated.
  • the form in which the carbon precursor particles are filled in the reaction vessel is sometimes referred to as a "particle layer".
  • the carbon source in the carbon precursor is not particularly limited.
  • petroleum pitch coal pitch
  • thermoplastic resin e.g., ketone resin, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, styrene/divinylbenzene copolymer, acrylonitrile/styrene/divinylbenzene copolymer, polyamideimide, aramid resin
  • Thermosetting resins eg, urea resins, polyimide nylon resins, furan resins, phenolic resins, amino resins and amide resins
  • the shape and size of the carbon precursor are not particularly limited.
  • the form of the carbon precursor when the alkaline aqueous solution is added is preferably particulate.
  • the particulate means the same form as powder. If the average particle diameter DV50 is too large, it is difficult to allow the alkali metal compound to permeate into the carbon precursor particles, which is not preferable. Therefore, the average particle size is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. On the other hand, if the average particle size is too small, the aggregate (powder) of the carbon precursor particles becomes bulky and difficult to handle, which is not preferable.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter DV50 means the particle diameter at the cumulative 50% point when the cumulative curve from the small particle diameter to the large particle diameter is obtained with the total volume of the particles as 100%.
  • a known particle production method can be used as a method for forming the carbon precursor into particles.
  • a method of forming particles in the polymer polymerization process a method of forming particles by dispersing a thermoplastic carbon precursor in a liquid and forming droplets, and a carbon precursor such as petroleum-based or coal-based pitch. is crushed to obtain pitch particles having a predetermined average particle diameter DV50 .
  • the pulverizer used for crushing is not particularly limited. For example, a jet mill, rod mill, vibrating ball mill, or hammer mill can be used.
  • the shape of the reaction vessel in the production method according to the present embodiment may be cylindrical, conical, spherical, or the like. Since the particles in the container are mixed by the rotating stirring means, a structure in which the inner surface of the container has a curved surface is preferable from the viewpoint of improving the mixing properties of the carbon precursor and the stirring efficiency of the stirring means.
  • the inner surface is composed of a curved side surface and a flat bottom surface.
  • a spherical reaction vessel it is constituted by a curved inner surface. Since the carbon precursor flows along the curved surface, retention of the carbon precursor is suppressed.
  • an alkali metal compound is attached to the entire carbon precursor, which will be described later, and in order to efficiently remove moisture from the carbon precursor during the attachment process, the carbon precursor in the reaction vessel is Heating with stirring is preferred. At that time, the water content of the alkali-impregnated carbon precursor is removed by the stirring and heat treatment, and the moisture content of the alkali-impregnated carbon precursor is reduced, thereby preventing the particle layer in the reaction vessel from becoming a slurry.
  • the aspect of evaporating and removing water may also be referred to as "distilling off water".
  • a stirring means that rotates a stirring blade having a predetermined shape can be applied.
  • Stirring conditions such as the installation position of the stirring blade and the rotational speed can be appropriately set according to the type and amount of the carbon precursor to be processed.
  • the production method according to the present embodiment is characterized by adding an alkaline aqueous solution to the carbon precursor being stirred and heated in a reaction vessel to carry out alkali impregnation and water removal.
  • an alkali impregnation treatment in which alkali impregnation and water removal are performed together, a particulate alkali-impregnated carbon precursor in which an alkali metal is uniformly impregnated on the carbon precursor can be obtained.
  • the alkali metal compound according to this embodiment means a compound containing an alkali metal element.
  • an alkali metal element such as lithium, sodium, or potassium can be used.
  • Sodium is preferred as the alkali metal element.
  • hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, or halogen compounds can be used as for the types of alkali metal compounds. Hydroxides and carbonates are preferable from the viewpoint of high permeability and uniform impregnation of the carbonaceous precursor particles, and hydroxides are particularly preferable because of their high solubility in water. By adding an alkali metal to water, an alkali metal hydroxide can be obtained.
  • the water content of the alkali-impregnated carbon precursor in the reaction vessel is preferably 20% by mass or less in the alkali impregnation treatment.
  • the water content is the water content at the time when 80% by mass of the total amount of the alkaline aqueous solution added is added.
  • the water content corresponds to the water content measured by sampling the alkali-impregnated carbon precursor at the time when 80% by mass of the total amount of the alkali aqueous solution was added during the alkali impregnation treatment.
  • an alkali aqueous solution is added to the carbon precursor to carry out alkali impregnation treatment.
  • the carbonaceous material When the carbonaceous material is produced by sintering this material, it is not necessary to preliminarily perform pulverization such as pulverization or fine pulverization. Alternatively, even if pulverized, a light pulverization treatment is sufficient. Therefore, it is useful in terms of improving work efficiency. Furthermore, there is no possibility that the powder will scatter around after the pulverization process, and deterioration of the working environment can be avoided. From this viewpoint, the water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and even more preferably 10% by mass. On the other hand, if the water content is too low, the proportion of the added alkaline aqueous solution being discharged without being impregnated increases, which is not preferable. From this viewpoint, the water content is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% or more.
  • the water content can be measured by sampling the alkali-impregnated carbon precursor in the reaction vessel during the alkali impregnation treatment and calculating it based on the difference between the mass and the dry mass.
  • the concentration of the alkali metal compound in the alkaline aqueous solution is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass. If the concentration of the alkaline aqueous solution is too low, a large amount of energy is required to volatilize water in the alkali impregnation treatment, and the impregnation time becomes long, which is disadvantageous in terms of treatment time and treatment cost. Therefore, the alkali metal compound concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more.
  • ⁇ Average temperature in particle layer> 70 to 130° C. can be adopted as the average temperature in the particle layer of the carbon precursor being stirred during the addition of the alkaline aqueous solution.
  • “inside the particle layer” may be simply referred to as “inside the layer”
  • the average temperature of the temperature in the layer may be referred to as "average temperature in the layer”. If the average temperature in the layer is less than 70° C., the water contained in the carbon precursor being stirred may not evaporate sufficiently to form a slurry.
  • the average in-layer temperature is more preferably 80° C. or higher, still more preferably 90° C. or higher.
  • the in-layer average temperature is preferably 130° C. or lower, more preferably 125° C. or lower, and even more preferably 110° C. or lower.
  • moisture addition rate at which the moisture in the alkaline aqueous solution is added per 1 kg of the carbon precursor is preferably 0.1 or more and 10.0 or less.
  • moisture addition rate the speed at which the water in the alkaline aqueous solution is added to the stirred carbon precursor is referred to as the "moisture addition rate.”
  • the moisture addition rate can be calculated using the following formula. "kg-C" in the unit (kg/h/kg-C) of the formula means per kg of carbon precursor.
  • the water addition rate (kg/h/kg-C) is 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and even more preferably more than 0.3 per kg of carbon precursor.
  • the water addition rate (kg/h/kg-C) exceeds 10.0 per 1 kg of the carbon precursor, the amount of water attached to the carbon precursor increases, and the carbon precursor may become slurried. I don't like it because there is Therefore, the water addition rate is more preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the reaction vessel includes a supply port for introducing the carbon precursor into the reaction vessel, an outlet for taking out the alkali-impregnated carbon precursor out of the reaction vessel, a heating device for heating the carbon precursor, and a carbon precursor.
  • a stirring device for stirring and an addition device for adding the alkaline aqueous solution to the carbon precursor are provided.
  • FIG. 1 An example of a manufacturing apparatus that uses the manufacturing method according to this embodiment is schematically shown in FIG.
  • the production apparatus of FIG. 1 includes a reaction vessel 1 , a stirrer 30 , a carbon precursor supply port 7 , an alkali-impregnated carbon precursor outlet 8 , and a gas inlet 10 .
  • the carbon precursor 13 is supplied to the reaction vessel 1 by opening the upper lid 6 of the supply port 7 and filled in the reaction vessel 1 . After the carbon precursor 13 is subjected to a predetermined alkali impregnation treatment, the alkali impregnated carbon precursor is discharged through the discharge port 8 .
  • the stirring blade 32 When discharging the alkali-impregnated carbon precursor, for example, after opening a partition (not shown) installed between the side wall 4 of the reaction vessel 1 and the discharge port 8, the stirring blade 32 is slowly rotated to remove the alkali.
  • the impregnated carbon precursor can be discharged.
  • the alkali-impregnated carbon precursor adhering to the inner surface of the reaction vessel 1 can be recovered by opening the upper lid 6 .
  • the state of the carbon precursor 13 in the reaction vessel 1 can be confirmed through an observation window 9 provided on the upper lid 6 .
  • the stirrer 30 has a rotating shaft 31, a stirring blade 32 attached to the rotating shaft, and a motor 33 for driving the rotating shaft, and stirs the carbon precursor 13 charged into the reaction vessel.
  • a stirring flow 36 is formed by the rotation of the stirring blade 32 to stir the carbon precursor 13 .
  • ⁇ Atmosphere in reaction vessel> It is preferable to introduce a replacement gas 12 into the reaction vessel 1 in order to improve the stirring efficiency of the carbon precursor in the reaction vessel and to efficiently discharge moisture during the impregnation.
  • the introduction point of the replacement gas 12 in the reaction vessel 1 is not particularly limited. From the viewpoint of uniform gas flow in the particle layer to be impregnated with alkali, it is preferable to provide the gas inlet port 10 in the bottom wall 5 of the reaction vessel 1 and introduce the replacement gas 12 from the bottom surface 3 of the reaction vessel 1 . .
  • the gas introduction port 10 may be installed at a plurality of locations. The pressure of the replacement gas is monitored and regulated by one or more gas pressure gauges 11 provided in the gas introduction path.
  • an oxidizing gas is not preferable because it may oxidize the alkali-impregnated carbon precursor, and the alkali metal compound may absorb the oxidizing gas and deteriorate. Therefore, a non-oxidizing gas is preferable, and nitrogen gas, rare gas, etc. may be used singly or in combination. If the introduction flow rate of the replacement gas is too high, the added alkaline aqueous solution may be discharged directly out of the reaction vessel, which is not preferable. On the other hand, if the introduction flow rate of the replacement gas is too low, the effect of replacing the atmosphere is reduced, which is not preferable. Considering these matters, the amount of the replacement gas can be appropriately selected according to the treatment conditions such as the amount of the carbon precursor charged and the amount of the alkaline aqueous solution added.
  • the particle layer is fluidized by introducing the replacement gas, it has the effect of assisting the stirring by the stirrer. Furthermore, since the replacement gas is non-oxidizing, it also has a sealing effect to prevent the particle layer from being oxidized.
  • a gas dispersion device such as a gas dispersion plate or a dispersion tube (sparger) may be installed on the bottom surface of the reaction vessel, and the replacement gas may be introduced into the particle layer through the gas dispersion device.
  • the gas inlet may be provided on the side wall of the reaction vessel.
  • the degree of pressure reduction is not particularly limited.
  • the gauge pressure is preferably ⁇ 10 kPa ( ⁇ 0.01 MPa) or less, more preferably ⁇ 20 kPa ( ⁇ 0.02 MPa) or less, and still more preferably ⁇ 30 kPa ( ⁇ 0.03 MPa) or less.
  • the alkali impregnation treatment is performed while heating the carbon precursor. Therefore, as the alkali impregnation treatment progresses, the alkali-impregnated carbon precursor containing moisture is accumulated in the reaction vessel. As a method of heating the alkali-impregnated carbon precursor in the reaction vessel, there is heat transfer heating from the side and bottom of the reaction vessel. On the other hand, as the moisture contained in the alkali-impregnated carbon precursor evaporates, the latent heat of vaporization cools the alkali-impregnated carbon precursor.
  • the carbon precursor When heating the alkali-impregnated carbon precursor from the outside of the reaction vessel (hereinafter referred to as "external heating"), the carbon precursor is maintained within a predetermined temperature range while adjusting both the external heating and the latent heat of vaporization. It is preferable to carry out the alkali impregnation treatment.
  • a heating method using a heating medium as shown in Fig. 1 is an example of external heating.
  • a flow path 22 for the heat medium 20 is installed facing the side wall 4 and the bottom wall 5 of the reaction vessel 1, and the heat medium 20 at a predetermined temperature is supplied from the heat medium supply port 21 of the flow path 22. It is discharged from the discharge port 23 .
  • the carbon precursor 13 in the reaction vessel 1 is heated by heat transfer from the heat medium via the side wall 4 and the bottom wall 5 .
  • the heat medium flow path may be attached to only one of the side wall and the bottom wall.
  • the heat medium is not particularly limited as long as it can be used at the temperature of external heating. Superheated steam can be used.
  • a heat medium such as a mineral oil system, a synthetic system, or an inorganic system may be used.
  • the temperature at which the carbon precursor is treated can be controlled by the amount and rate of supply of the heat transfer medium.
  • a temperature measuring device 24 on the heat medium introduction side is connected to the pipe leading to the heat medium supply port 21. is installed, and a temperature measuring device 25 on the heat medium discharge side is installed in a pipe leading to the heat medium discharge port 23 .
  • a temperature measuring device 14 is inserted through the side wall 4 of the reaction vessel 1 and into the bed of particles to measure the temperature in the bed of carbon precursor particles.
  • An alkaline aqueous solution is added to the particle bed in the reaction vessel in order to carry out the alkaline impregnation treatment of the carbon precursor.
  • a means for adding the alkaline aqueous solution is not particularly limited. It is preferable to use a distributing means such as a spray nozzle for adding to the entire particle layer.
  • a spray nozzle 51 an example of which is shown in FIG.
  • An alkaline aqueous solution 50 stored in a storage container 54 installed outside the reaction vessel 1 is supplied to a spray nozzle 51 through a supply pipe 52 and sprayed onto the particle layer of the carbon precursor 13 via the spray nozzle 51 .
  • the temperature of the alkaline aqueous solution 50 is monitored by a temperature measuring device 57 as shown in FIG. Furthermore, while monitoring the variation of the alkaline aqueous solution 50 in the storage container 54 with the weighing scale 53, pressurization air 56 adjusted based on the measurement value of the pressure measuring device 55 is introduced into the storage container 54, and the alkaline aqueous solution 50 is A required amount of the alkaline aqueous solution 50 can be supplied to the spray nozzle 51 by pressing the liquid surface of the .
  • the stirring means includes a rotating shaft and stirring blades provided on the rotating shaft.
  • the shape of the stirring blade is not particularly limited. Stirring blades of existing shape can be used. For example, it is possible to select paddle blades, disk turbine blades, curved blades, Faudler blades, etc., in which blades are attached perpendicularly to the rotating shaft, or inclined paddle blades, propeller blades, etc. in which blades are inclined.
  • the rotating shaft is driven by a drive means such as a motor to rotate the stirring blade, thereby stirring the carbon precursor charged into the reaction vessel.
  • the stirring blade 32 has a lower end portion 35 as shown in FIG. , preferably parallel to the bottom surface 3 of the reaction vessel.
  • the center of the height of the stirring blades be positioned below half the height of the vessel when the reaction vessel is placed on a horizontal surface. Since the stirring blades are rotating in the lower region of the reaction vessel, the lumps of particles that have settled down in the lower region can be crushed efficiently.
  • this embodiment is not limited to the form in which the bottom surface of the reaction vessel is arranged on the horizontal plane. Even when the reaction vessel is tilted so that the angle formed by the rotation axis of the stirring blade and the horizontal plane is less than 90 degrees, the rotation axis of the stirring means may be held perpendicular to the cross section of the reaction vessel. By holding in such a manner, the stirring blade can be rotated while maintaining a constant separation distance from the inner surface of the reaction vessel, and the objects to be treated (carbon precursors and alkali-impregnated carbon precursors) in the reaction vessel It provides the agitation necessary to homogeneously flow the entire body.
  • the angle between the rotation axis of the stirring blade and the horizontal plane is 60 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the lower limit of the angle may be 70 degrees or more or 80 degrees or more.
  • the stirring blades 32 extend around the rotating shaft 31 .
  • the outermost portion of the stirring blade 32 is referred to as the tip portion 34
  • the portion extending from the center of rotation to the tip portion 34 and facing the bottom surface 3 of the reaction vessel is referred to as the lower end portion 35 .
  • the inner surfaces of the reaction vessel 1, that is, the side surface 2 and the bottom surface 3 must be separated from the surfaces of the stirring blades 32.
  • the distance between the inner surface of the reaction vessel and the surface of the stirring blade is preferably set to 50 mm or less, and may be 30 mm or less.
  • the example of the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 further includes a bag filter, a chopper, a support stand, and the like.
  • the gas inside the reaction vessel is discharged outside the reaction vessel as exhaust gas 63 .
  • the bag filter 60 is installed in the middle of a gas discharge pipe 62 through which exhaust gas 63 flows. Furthermore, an introduction pipe 61 for backwashing gas is installed downstream of the bag filter 60 .
  • the powder scattered upward from the particle layer of the object to be processed during stirring is collected by the bag filter. By flowing the backwash gas to the bag filter, the collected powder can be returned to the reaction vessel and reused.
  • the chopper 40 is a stirring means having a structure in which a plurality of chopper blades 42 are attached perpendicularly to a rotating shaft 41 .
  • a rotating shaft 41 and chopper blades 42 are rotated by a motor 43 as driving means.
  • Rotation of the chopper blades has the effect of stirring the material to be processed and crushing lumps of particles, so that the chopper blades can be attached to assist the stirring means by the stirring blades.
  • the reaction vessel may be structured to be placed on the support base 15. By adopting this structure, a space for installing the stirring means is formed on the lower side of the reaction vessel.
  • the alkali-impregnated carbon precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment preferably has a particle diameter DV90 corresponding to cumulative 90% by volume of 150 ⁇ m or less.
  • the particle size DV90 means the particle size at the cumulative 90% by volume.
  • the carbonaceous material obtained by sintering the alkali-impregnated carbon precursor is used by coating the surface of the electrode for a secondary battery, and the coating thickness of the electrode is about 200 ⁇ m.
  • DV90 is preferably in the range of 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m.
  • the impregnation rate of the alkali metal compound impregnated on the alkali-impregnated carbonaceous precursor obtained by the production method according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the attachment rate is preferably 1 to 50% by mass.
  • the purpose of the alkali metal compound impregnation is to form a pore structure for doping and dedoping in the carbonaceous material obtained from the alkali impregnated carbon precursor and to provide a battery electrode having a large charge/discharge capacity. Therefore, the attachment rate of the alkali metal compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the attachment rate of the alkali metal compound is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the attachment rate of the alkali metal compound is a numerical value obtained by the following procedure. That is, the alkali metal content in the alkali-impregnated carbon precursor is obtained according to the "general rules for fluorescent X-ray analysis" of Japanese Industrial Standards JISK0119:2008. Then, by multiplying the content by the ratio between the molecular weight of the alkali metal compound and the molecular weight of the alkali metal, the adhesion rate of the alkali metal compound can be obtained.
  • the alkali-impregnated carbon precursor obtained by the production method according to the present embodiment can be used as a raw material for producing a carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the alkali-impregnated carbon precursor is preferably applied to a method for producing a carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, which includes a step of heat-treating at 800° C. to 1500° C. under an inert atmosphere.
  • heat treatment is preferably performed at 800° C. or higher, more preferably 1000° C. or higher, still more preferably 1050° C. or higher, and particularly preferably 1100° C. or higher.
  • the step of performing the heat treatment includes a step of firing.
  • the alkali-impregnated carbonaceous precursor is (a) main-fired at 800° C. to 1500° C. in an inert atmosphere, or (b) pre-fired at 400° C. or more and less than 800° C. in an inert atmosphere. and sintered at 800° C. to 1500° C. in an inert atmosphere.
  • preliminary firing may be performed according to the operation of (b) above, and then main firing may be performed. The main firing may be performed without performing the preliminary firing according to the operation of .
  • the water addition rate (kg/h/kg-C) in the alkaline aqueous solution added to 1 kg of the carbon precursor can be calculated by the following formula.
  • "kg-C" in the unit (kg/h/kg-C) of the formula is an indication that means per 1 kg of carbon precursor.
  • the value of mass concentration is applied to the part of “(1-alkaline aqueous solution concentration)” in the formula.
  • the relevant part is indicated as "(100-alkaline aqueous solution concentration)/100".
  • the alkali-impregnated carbon precursor was charged into an infrared moisture meter FD-660 manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd., and its mass A was measured. After that, it was held at 120° C. under normal pressure, and the mass when the mass reduction rate in 30 minutes became 0.1% by mass or less was defined as the dry mass D of the alkali-impregnated carbon precursor. Then, the water content W was determined by the above formula.
  • the particle size expansion rate is defined by dividing the particle size DV90 corresponding to 90% by volume from the small particle size side of the alkali-impregnated carbon precursor into the small particles of the carbon precursor before the alkali impregnation treatment. It is a value obtained by dividing the diameter side by the particle diameter DV90 corresponding to the volume-based cumulative 90%.
  • the "alkali-impregnated carbon precursor” in the formula is the alkali-impregnated carbon precursor after completion of alkali impregnation.
  • the target attachment rate (% by mass) of the alkali metal compound can be obtained by the following formula.
  • the “charging amount of carbon precursor” in the formula refers to the amount of carbon precursor charged into the reaction vessel.
  • the “addition amount of the alkali metal compound” in the formula is given by the product of the addition amount (kg) of the alkaline aqueous solution and the concentration of the alkali metal compound in the alkaline aqueous solution.
  • the loading rate of the alkali metal compound in the alkali-impregnated carbon precursor was determined by measuring the content of alkali metal in the alkali-impregnated carbon precursor in accordance with the Japanese Industrial Standard JIS K0119:2008 "General Rules for Fluorescent X-ray Analysis”. The content was converted into the adhesion rate of the alkali metal compound by the following formula, and the adhesion rate (% by mass) was obtained.
  • the adhesion efficiency of the alkali metal compound was calculated by dividing the above adhesion rate (mass%) of the alkali metal compound by the above target adhesion rate (mass%) of the alkali metal compound.
  • the attachment efficiency can be multiplied by 100 and expressed as a percentage (%).
  • the alkali impregnation treatment in the following examples and comparative examples a carbon precursor made infusible by introduction of oxygen was used.
  • the carbon precursor is hereinafter referred to as "infusible coal”.
  • the alkali-impregnated carbon precursor obtained by the alkali impregnation treatment is hereinafter referred to as "impregnated carbon”.
  • Example 1 A reaction vessel having an internal volume of 30 L and a stirring means provided with a rotating shaft and stirring blades provided on the rotating shaft was used in the same manner as the reactor shown in FIG. 6.0 kg of petroleum pitch-derived infusible coal (infusible carbon precursor) particles having an average particle size Dv50 of 15.7 ⁇ m and Dv90 of 34.2 ⁇ m were put into the reaction vessel. The oxygen content of the infusible coal was 13% by mass. Nitrogen gas was introduced from the bottom of the reaction vessel at 2 L/min, and superheated steam was introduced into the outer jacket of the reaction vessel while rotating the stirring blade at 150 rpm to heat the external temperature to 135 to 150°C.
  • infusible carbon precursor infusible carbon precursor
  • Example 2 A reaction vessel having an internal volume of 100 L and having the same structure as in FIG. 1 was used.
  • the same infusible coal as in Example 1 was used, except that the average particle diameter Dv50 was 23.7 ⁇ m and the Dv90 was 57.0 ⁇ m .
  • 30.0 kg of infusible coal was put into the reaction vessel, nitrogen gas was introduced from the bottom of the reaction vessel at 2 L/min, and superheated steam was introduced into the outer jacket of the reaction vessel while rotating the stirring blade at 80 rpm. , the external temperature was heated to 140-150°C.
  • Example 3 The average particle diameter Dv50 of the infusible coal was 8.8 ⁇ m, the Dv90 was 20.2 ⁇ m , the rotation speed of the stirring blade was 130 rpm, and the spraying time of 16.7 kg of the 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution was 23 minutes, and the aqueous solution was added.
  • An impregnated coal was obtained by the same procedure as in Example 2, except that the average temperature in the bed of the infusible coal was 102°C.
  • Example 4 The particle diameter Dv50 of the infusible coal was 8.8 ⁇ m, the Dv90 was 20.0 ⁇ m, the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution was 10% by mass, the spraying time of 33.3 kg of the aqueous solution was 35 minutes, and the An impregnated coal was obtained by the same procedure as in Example 3, except that the average temperature in the bed of the melted coal was 98°C.
  • Example 5 The average particle diameter Dv50 of the infusible coal was 9.1 ⁇ m, the Dv90 was 21.0 ⁇ m , the spraying time of 16.7 kg of the 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution was 82 minutes, and the inside of the infusible coal layer during the addition of the aqueous solution was Impregnated coal was obtained by the same procedure as in Example 3, except that the average temperature was 130°C.
  • Example 1 The same reaction vessel and infusible coal as in Example 1 were used. 6.0 kg of infusible coal was placed in the reaction vessel, nitrogen gas was introduced from the bottom of the reaction vessel at 2 L/min, and 6.0 kg of a 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added all at once while rotating the stirring blade at 150 rpm. Charged and thoroughly mixed to form a slurry. The temperature of the slurry was 35°C.
  • Example 2 A reaction vessel similar to that of Example 2 was used. The same infusible coal as in Example 1 was used, except that the average particle size DV50 of the infusible coal was 7.1 ⁇ m and the average particle diameter Dv90 was 17.0 ⁇ m . 30 kg of infusible coal was placed in a reaction vessel, and 66.7 kg of a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction vessel for 5 minutes while rotating the stirring blade at 130 rpm to form a slurry. The slurry temperature of the infusible coal during the addition of the aqueous solution was 35°C.
  • the gauge pressure was reduced to -0.02 MPa, superheated steam was introduced into the outer jacket of the reaction vessel, and the external temperature was heated to 140-150°C to evaporate water.
  • the chopper was rotated at 1800 rpm to dry the impregnated coal while crushing the lumps, and it was confirmed that the temperature in the bed rose to 130°C.
  • the internal pressure of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the superheated steam introduced into the jacket of the reaction vessel was switched to water for cooling to obtain impregnated coal.
  • Table 1 shows the impregnation conditions and test results in the above examples and comparative examples
  • Table 2 shows the test conditions such as stirring speed.
  • the "-" written in the column of the particle size DV90 of the NaOH-impregnated coal in Table 1 and the column of the average temperature in the bed in Table 2 indicates that the measurement could not be performed.
  • the water content of the alkali-impregnated carbon precursor during the impregnation treatment was 20% by mass or less.
  • the alkali impregnation treatment progressed, and the impregnation of the alkali compound and the removal of water were carried out.
  • the particle size expansion ratio of the obtained alkali-impregnated carbon precursor was in the range of 1.0 to 1.1, and it was confirmed that the morphology of the carbon precursor before impregnation was substantially maintained. Therefore, the alkali-impregnated carbon precursors of Examples 1 to 5 were useful in that they could be subjected to the firing step without being subjected to pulverization.
  • Examples 1 to 4 yielded alkali-impregnated carbon precursors that achieved an impregnation efficiency of the alkali metal compound of 99% or more, and Example 5 yielded an alkali metal compound impregnation efficiency of 60%. It was confirmed that an alkali-impregnated carbon precursor that achieved impregnation efficiency was obtained.

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Abstract

炭素前駆体にアルカリ水溶液を添加するとともに、アルカリ添着炭素前駆体の粒子同士が塊になることを抑制しつつ、効率的に製造できる方法を提供する。　本発明は、反応容器内の炭素前駆体を撹拌するとともに加熱すること、撹拌されている前記炭素前駆体へ、アルカリ金属化合物を含むアルカリ水溶液を添加して、前記炭素前駆体に前記アルカリ金属化合物が添着されたアルカリ添着炭素前駆体を得ること、を含み、前記反応容器内における前記アルカリ添着炭素前駆体の含水率が２０質量％以下であり、当該含水率は、前記アルカリ水溶液の添加総量のうち８０質量％の分量を添加した時点における含水率である、非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法である。

Description

非水電解質二次電池用炭素前駆体の製造方法及び非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用炭素前駆体の製造方法及び非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。
　近年、環境問題への関心の高まりから、電気自動車等の電動車（ｘＥＶ）の開発が進んでいる。車載用二次電池には、エネルギー密度が高い優れた大型二次電池としてリチウムイオン二次電池が使用され、その負極材料として炭素質材料が使用され、さらなる高容量化が期待されている。
　従来、リチウムイオン二次電池用負極材料の炭素質材料を得るため、アルカリ金属化合物を添着した炭素前駆体を用いて当該炭素質材料を製造する方法が提案されている。炭素前駆体に対してアルカリ金属化合物を均一に添着させる場合、炭素前駆体にアルカリ金属化合物を含む水溶液（以下、「アルカリ水溶液」という。）を添加して、アルカリ金属化合物を添着させた炭素前駆体（以下、「アルカリ添着炭素前駆体」という。）を調製する。得られた当該アルカリ添着炭素前駆体に含まれる水分は除去されることが望ましい。水分が多く存在すると、スラリー化した状態から水分が蒸発するので、粒子が凝集した塊状の被処理物を形成し易い。そのため、得られたアルカリ添着炭素前駆体を解砕処理或いは粉砕処理を施す必要が生じる恐れがあり、好ましくない。
　例えば、特許文献１には、炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着炭素質前駆体を得るアルカリ添着工程を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法が開示されている。その実施例３には、平均粒子径が２０～２５μｍの粉砕炭素前駆体を窒素雰囲気で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に含浸させた後、減圧加熱脱水することによってＮａＯＨを添着した粉砕炭素質前駆体を得たことが記載されている（段落［００６５］）。さらに、アルカリ金属化合物の添着に水溶液を用いると、アルカリ金属添着炭素前駆体が塊状になることがあり、焼成前に解砕することが好ましい旨記載されている（段落［００２８］）。
　特許文献２には、炭素材前駆体の表面にアルカリ金属含有化合物を担持させてアルカリ金属担持前駆体を得る工程を含む、炭素材の製造方法が開示されている。その実施例１には、平均粒子径が２０μｍの炭素材前駆体１００部を、水１００部に対して水酸化ナトリウム水溶液６部を溶解させたアルカリ水溶液に１時間浸漬し、その後、真空脱水装置を用いて水分のみを除去してアルカリ金属担持前駆体を得たことが記載されている（段落［００４３］）。
　特許文献３には、平均粒子径７～１２μｍの椰子殻粉砕チャーを、椰子殻粉砕チャーの質量に基づき１０質量％のＮａＯＨを椰子殻粉砕チャーの質量に基づき２００質量％の水に溶解させた水溶液と混合し、３０分間超音波照射をして溶液をチャーに浸透させた後に、１Ｔｏｒｒの減圧下で８０℃、８時間減圧乾燥し、アルカリ添着チャーを得たことが記載されている（段落［００９３］）。
国際公開第２０１６／０２１７３７号 特開２００６－２６４９９３号公報 特開２０２０－４５８９号公報
　従来、特許文献１～３に示されるように、アルカリ添着炭素前駆体の製造方法において、アルカリ水溶液と炭素前駆体とを混合し、スラリー化した状態で当該混合物の水分を蒸発させてアルカリ添着炭素前駆体を調製している。しかし、このような製造方法によって得られたアルカリ添着炭素前駆体は、粒子が凝集して塊状の形態を呈する。そのため、アルカリ添着炭素前駆体を焼成して炭素質材料を製造する場合、前記焼成の前或いは前記焼成の後において、前記アルカリ添着炭素前駆体に解砕または微粉砕などの処理を施して、電池用負極材料に適した粒子サイズの原料にする必要がある。焼成後に微粉砕すると、その衝撃で細孔構造が破壊される恐れがあるので好ましくない。
　アルカリ添着炭素前駆体は強アルカリ性を呈するため、これを解砕または粉砕すると、アルカリ添着炭素前駆体の微粉が周囲に飛散して、作業環境を悪化させる危険性がある。また、アルカリ水溶液と炭素前駆体との混合物をスラリー化させてアルカリ添着処理を行う場合、混合物の水分を除去させる過程においてスラリーの粘度が上昇するため、混合が困難になる恐れがある。
　以上のことから、アルカリ水溶液と炭素前駆体とを混合してアルカリ添着処理を行う場合、粒子の凝集を抑制しつつ、アルカリ添着炭素前駆体を効率的に製造する方法が望まれる。
　本発明は、炭素前駆体にアルカリ水溶液を添加するとともに、アルカリ添着炭素前駆体の粒子同士が接着して塊になることを抑制しつつ、効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、反応容器の中の炭素前駆体に対して、撹拌及び加熱を行い、さらにアルカリ水溶液を添加し、当該炭素前駆体がスラリー状態を実質的に経由しないでアルカリ添着処理を施すことにより、粒子同士が接着して塊になることを抑制しつつ、効率的にアルカリ添着炭素前駆体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、下記（１）～（８）の態様を包含する。
　（１）反応容器内の炭素前駆体を撹拌するとともに加熱すること、撹拌されている前記炭素前駆体へ、アルカリ金属化合物を含むアルカリ水溶液を添加するとともに、前記アルカリ水溶液中の水分を除去して、前記炭素前駆体に前記アルカリ金属化合物が添着されたアルカリ添着炭素前駆体を得ること、を含み、
　前記反応容器内における前記アルカリ添着炭素前駆体の含水率が２０質量％以下であり、当該含水率は、前記アルカリ水溶液の添加総量のうち８０質量％の分量を添加した時点における含水率である、非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（２）前記アルカリ水溶液は、前記アルカリ金属化合物の濃度が４０質量％以下である、上記（１）記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（３）前記撹拌されている前記炭素前駆体の粒子層内の平均温度が７０～１２５℃である、上記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（４）前記撹拌されている前記炭素前駆体１ｋｇ当たり前記アルカリ水溶液中の水分が添加される水分添加速度（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）は、０．１以上、１０．０以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（５）前記反応容器は、前記炭素前駆体を前記反応容器の中へ入れる供給口と、前記アルカリ添着炭素前駆体を前記反応容器の外へ取り出す排出口と、前記炭素前駆体を加熱する加熱手段と、前記炭素前駆体を撹拌する撹拌手段と、前記炭素前駆体へ前記アルカリ水溶液を添加する添加手段とを備えている、上記（１）～（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（６）前記炭素前駆体は、石油系ピッチ若しくは石炭系ピッチ又はその混合物に由来するものである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（７）前記アルカリ添着炭素前駆体は、累積９０体積％に相当する粒子径ＤＶ９０が１５０μｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
　（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載のアルカリ添着炭素前駆体を用いて、不活性雰囲気下の８００℃～１５００℃で熱処理を行い、炭素質材料を製造する、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
　本発明によれば、炭素前駆体にアルカリ水溶液を均一に添加及び混合して、非水電解質二次電池用炭素質材料のためのアルカリ添着炭素前駆体を効率的に製造することができる。本発明の製造方法によって得られたアルカリ添着炭素前駆体は、非水電解質二次電池における負極用炭素質材料を調製するための原料として使用することができる。本発明により得られたアルカリ添着炭素前駆体は、実質的に粒子状なので、その後に解砕または粉砕しなくてもよい、あるいは、解砕または粉砕する程度が小さいことから、作業効率の向上や作業環境の改善において有用な効果が得られる。
本実施形態に係る製造装置の例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
＜アルカリ添着炭素前駆体の製造方法＞
　本実施形態は、非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体を製造する方法であり、その特徴は、次の事項を含むことである。
　反応容器内の炭素前駆体を加熱するとともに撹拌すること。
　撹拌されている前記炭素前駆体へ、アルカリ金属化合物を含むアルカリ水溶液を添加して、前記炭素前駆体にアルカリ金属が添着されたアルカリ添着炭素前駆体を得ること。
　前記反応容器内における前記アルカリ添着炭素前駆体の含水率が２０質量％以下であり、当該含水率は、前記アルカリ水溶液の添加総量のうち８０質量％の分量を添加した時点における含水率であること。
＜炭素前駆体＞
　本実施形態は、炭素前駆体にアルカリ添着処理を施して非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体を製造する方法である。アルカリ添着処理が施される炭素前駆体は、粒子状の形態を有するものが好ましい。
　また、炭素前駆体は、酸化処理などによる架橋処理を施して不融化させた炭素前駆体を使用してもよい。不融化させるための架橋処理としては、例えば、架橋剤を使用する方法、または空気などの酸化剤で処理する方法を挙げることができる。
　炭素前駆体は、反応容器の中に入れられて、撹拌されるとともに加熱される。なお、本明細書においては、当該炭素前駆体粒子が反応容器内に充填された形態を「粒子層」ということもある。
　炭素前駆体における炭素源は、特に限定されない。例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、アクリロニトリル／スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリアミドイミド、アラミド樹脂）、熱硬化性樹脂（例えば、ユリア樹脂、ポリイミドナイロン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）、又はこれらの混合物を挙げることができる。
　炭素前駆体の形態や大きさは、特に限定されない。アルカリ水溶液の添加時における炭素前駆体の形態は、粒子状であることが好ましい。当該粒子状は、粉体状と同じ形態を意味する。平均粒子径ＤＶ５０は、大きすぎると、炭素前駆体の粒子の内部までアルカリ金属化合物を浸透させることが困難になるので好ましくない。そのため、当該平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。一方、当該平均粒子径は、小さすぎると、炭素前駆体の粒子の集合体（粉体）が嵩高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上である。ここで、平均粒子径ＤＶ５０は、粒子の全体積を１００％として、小粒子径から大粒子径へ累積曲線を求めたとき、累積５０％となる点の粒子径を意味する。
　炭素前駆体を粒子とする方法としては、公知の粒子製造方法を使用することができる。例えば、高分子の重合過程で粒子状とする方法、熱可塑性の炭素前駆体を液中分散し、液滴とすることで粒子状とする方法、石油系又は石炭系のピッチ等の炭素前駆体を破砕し、所定の平均粒子径ＤＶ５０の範囲のピッチ粒子とする方法が挙げられる。破砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではない。例えば、ジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。
＜反応容器の形状＞
　本実施形態に係る製造方法における反応容器の形状は、円筒状、円錐状、球状などの形状を有するものであればよい。回転する撹拌手段によって容器内の粒子を混合させることから、炭素前駆体の混合性及び撹拌手段の撹拌効率を高める観点で、容器の内面に曲面を有する構造が好ましい。例えば、円筒状または円錐状の反応容器の場合、その内面は、曲面状の側面と、平面状の底面とより構成されている。球状の反応容器の場合、曲面状の内面によって構成されている。炭素前駆体が曲面に沿って流動するので、炭素前駆体の滞留が抑制される。
＜撹拌及び加熱＞
　本実施形態に係る製造方法は、後述する炭素前駆体全体にアルカリ金属化合物を添着し、前記添着過程の炭素前駆体中の水分除去を効率的に進行させるため、反応容器内の炭素前駆体を撹拌するとともに加熱することが好ましい。その際、前記の撹拌及び加熱処理により、アルカリ添着炭素前駆体の水分が除去され、アルカリ添着炭素前駆体の含水率が低減することにより反応容器内の粒子層のスラリー化を防ぐことができる。水分を蒸発させて除去する態様については、「水分を留去する」ということもある。
　炭素前駆体を撹拌する方法としては、所定形状の撹拌翼を回転させる撹拌手段を適用できる。撹拌翼の設置位置や回転速度等の撹拌条件については、炭素前駆体の種類や処理量に応じて適宜に設定することができる。
＜アルカリ添着処理＞
　本実施形態に係る製造方法は、反応容器内で撹拌及び加熱されている前記炭素前駆体へ、アルカリ水溶液を添加し、アルカリ添着を行うとともに水分除去を行うことを特徴とする。このようなアルカリ添着及び水分除去を一緒に行うアルカリ添着処理により、炭素前駆体にアルカリ金属が均一に添着された微粒子状のアルカリ添着炭素前駆体を得ることができる。
＜アルカリ金属化合物＞
　本実施形態に係るアルカリ金属化合物は、アルカリ金属元素を含む化合物を意味する。アルカリ添着処理で使用されるアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素については、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。アルカリ金属元素としては、ナトリウムが好ましい。ナトリウムを用いることによって、高い充放電容量を示す炭素質材料を製造するための炭素前駆体を得ることができる。
　アルカリ金属化合物の種類については、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などを使用することができる。浸透性が高く、炭素質前駆体粒子に均一に含浸できる観点で、水酸化物、又は炭酸塩が好ましく、水に対する溶解度が高いので、特に水酸化物が好ましい。なお、アルカリ金属を水に添加すれば、アルカリ金属の水酸化物が得られる。
＜含水率＞
　本実施形態に係る製造方法は、アルカリ添着処理において、反応容器内におけるアルカリ添着炭素前駆体の含水率が２０質量％以下であることが好ましい。ここで、当該含水率は、アルカリ水溶液の添加総量のうち８０質量％の分量を添加した時点における含水率である。当該含水率は、アルカリ添着処理の途中で、アルカリ水溶液の添加総量のうち８０質量％の分量を添加した時点のアルカリ添着炭素前駆体を採取して測定された含水率に相当する。
　本実施形態に係る製造方法は、炭素前駆体にアルカリ水溶液を添加してアルカリ添着処理を行う。その際、反応容器内の粒子層がスラリー化することを防ぐため、粒子層に添加されたアルカリ水溶液中の水分を除去することが好ましい。反応容器内におけるアルカリ添着炭素前駆体の含水率が低いほど、スラリー化が抑制される。当該含水率が２０質量％以下であれば、実質的にスラリー化しない状態でアルカリ添着処理を行うことができるので、得られたアルカリ添着炭素前駆体は、塊状の形態でなく、処理前の粒子状の形態が維持される。これを焼成して炭素質材料を製造する場合、予め解砕や微粉砕などの粉砕処理を施す必要がない。あるいは、粉砕するとしても軽度な粉砕処理で足りる。そのため、作業効率の向上の点で有用である。さらに、粉砕処理した後に周囲に粉末が飛散する恐れがなく、作業環境の悪化を避けることができる。この観点から、当該含水率は、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。他方で、含水率が少なすぎると、添加されたアルカリ水溶液が添着されずに排出される割合が増加するので好ましくない。この観点から、当該含水率は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。
　含水率の測定については、アルカリ添着処理の途中で、反応容器内のアルカリ添着炭素前駆体を採取し、その質量と乾燥質量との差異に基づいて算出することができる。
＜アルカリ水溶液＞
　アルカリ水溶液の濃度が過度に高くなると、液量が減少し、炭素前駆体とアルカリ金属化合物との混合状態が不均一になる恐れがある。そのため、アルカリ水溶液中のアルカリ金属化合物濃度は、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％である。アルカリ水溶液の濃度が低すぎると、アルカリ添着処理において水分を揮発させるのに多くのエネルギーが必要であり、添着時間が長くなり、処理時間や処理コストの点で不利になる。そのため、アルカリ水溶液のアルカリ金属化合物濃度は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。
＜粒子層内の平均温度＞
　本実施形態に係る製造方法は、アルカリ水溶液の添加中に撹拌されている炭素前駆体の粒子層内の平均温度として、７０～１３０℃を採用することができる。本明細書では、「粒子層内」を単に「層内」と記載し、層内温度の平均温度を「層内平均温度」と記載することもある。層内の平均温度が７０℃未満であると、撹拌されている前記炭素前駆体に含まれる水分の蒸発が不十分でスラリー化する恐れがある。層内平均温度はより好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。他方、層内平均温度が１３０℃を超えると、炭素前駆体の表面に到着する前に、アルカリ水溶液が蒸発したり、或いは、炭素前駆体から蒸発する水分の気流により系外に一部が排気されたりして、所定の添着量が得られ難くなる。その観点から、層内平均温度は、１３０℃以下であると良く、１２５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
＜水分の添加速度＞
　本実施形態に係る製造方法において、炭素前駆体にアルカリ水溶液が添加されるので、撹拌されている炭素前駆体にはアルカリ水溶液中の水分が添加される。当該炭素前駆体１ｋｇ当たり、アルカリ水溶液中の水分が添加される水分添加速度（ｋｇ／ｈ）は、０．１以上、１０．０以下であることが好ましい。本明細書では、撹拌されている炭素前駆体にアルカリ水溶液中の水分が添加される速度を「水分添加速度」という。当該水分添加速度は、以下の式を用いて算出することができる。当該式の単位（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）における「ｋｇ－Ｃ」は、炭素前駆体１ｋｇ当たりを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　炭素前駆体の１ｋｇ当たりで、水分添加速度（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）が０．１未満であると、系外に排出される割合が増加し、添着効率が低下するので好ましくない。そのため、水分添加速度（ｋｇ／ｈ／ｋ－Ｃ）は、炭素前駆体の１ｋｇ当たりで、０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３超である。他方、炭素前駆体の１ｋｇ当たりで、水分添加速度（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）が１０．０を超えると、炭素前駆体に添着する水分量が増加し、炭素前駆体がスラリー化する恐れがあるので好ましくない。そのため、水分添加速度は、５．０以下がより好ましく、さらに好ましくは３．０以下である。
＜反応容器の設備＞
　本実施形態に係る製造方法は、炭素前駆体にアルカリ添着処理を施すため、次の各設備を備えた反応容器を使用することが好ましい。すなわち、反応容器は、炭素前駆体を反応容器の中へ入れる供給口と、アルカリ添着炭素前駆体を反応容器の外へ取り出す排出口と、炭素前駆体を加熱する加熱装置と、炭素前駆体を撹拌する撹拌装置と、炭素前駆体へ前記アルカリ水溶液を添加する添加装置とを備えている。
　本実施形態に係る製造方法を使用される製造装置の一例を図１に模式的に示す。図１の製造装置は、反応容器１と、撹拌機３０と、炭素前駆体の供給口７と、アルカリ添着炭素前駆体の排出口８と、ガス導入口１０とを備えている。炭素前駆体１３は、供給口７の上蓋６を開けて反応容器１へ供給され、反応容器１の中に充填される。当該炭素前駆体１３に所定のアルカリ添着処理が施された後、アルカリ添着炭素前駆体は、前記排出口８を通して排出される。アルカリ添着炭素前駆体の排出に際しては、例えば、反応容器１の側壁４と排出口８との間に設置された仕切り（図示しない。）を開けた後、撹拌翼３２をゆっくり回転させることによりアルカリ添着炭素前駆体を排出することができる。反応容器１の内面に付着したアルカリ添着炭素前駆体は、上蓋６を開放して回収することができる。また、反応容器１内の炭素前駆体１３の状態は、上蓋６に設けられた観察窓９を通して確認することができる。
　前記撹拌機３０は、回転軸３１と、回転軸に装着された撹拌翼３２と、回転軸を駆動するモーター３３とを有しており、反応容器の中に装入された炭素前駆体１３を撹拌して混合する手段である。撹拌翼３２の回転により撹拌流３６が形成されて炭素前駆体１３が撹拌される。
＜反応容器内の雰囲気＞
　反応容器内の炭素前駆体の撹拌効率を向上させ、添着時の水分を効率良く排出するためには、反応容器１内へ置換ガス１２を導入することが好ましい。反応容器１における置換ガス１２の導入箇所は、特に限定されない。アルカリ添着処理される粒子層内をガスが均一に流れるという観点で、ガス導入口１０を反応容器１の底壁５に設けて、置換ガス１２を反応容器１の底面３から導入することが好ましい。ガス導入口１０を複数個所に設置してもよい。置換ガスの圧力は、ガス導入経路に設けられた１つ以上のガス圧力計１１によって監視して調整される。
　置換ガスの種類に関して、酸化性ガスは、アルカリ添着炭素前駆体を酸化させる恐れがあり、また、アルカリ金属化合物が酸化性ガスを吸収して変質する恐れがあるので、好ましくない。そのため、非酸化性ガスが好ましく、窒素ガスや希ガスなどを単独、或いは混合して使用してもよい。置換ガスの導入流量が大きすぎると、添加されたアルカリ水溶液を反応容器の外へ直接排出する恐れがあるので好ましくない。また、置換ガスの導入流量が少なすぎると、雰囲気を置換させる効果が低減するので好ましくない。これらの事項を考慮して、炭素前駆体の投入量やアルカリ水溶液の添加量などの処理条件に応じて、置換ガス量を適宜に選択することができる。
　また、置換ガスの導入により粒子層が流動化されるので、撹拌機による撹拌を補助する効果がある。さらに、当該置換ガスが非酸化性であるので、粒子層を酸化防止するシール効果もある。また、ガス分散板や分散管（スパージャー）などのガス分散装置（図示を省略）を反応容器の底面の上に設置し、前記ガス分散装置を通して置換ガスを粒子層に導入してもよい。当該ガス分散装置を設置する場合は、ガス分散装置の表面と撹拌翼の下端部の表面とが接触しないように、両者を離隔させる必要がある。反応容器の形状や構造に応じて、ガス導入口を反応容器の側壁に設けてもよい。
　容器内の圧力を低減することにより、水分の蒸発および当該蒸発した水分の反応容器外への排気を効率的に行うことができる。その減圧の程度は、特に限定されない。ゲージ圧で－１０ｋＰａ（－０．０１ＭＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは－２０ｋＰａ（－０．０２ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－３０ｋＰａ（－０．０３ＭＰａ）以下である。
＜加熱手段＞
　本実施形態に係る製造方法は、炭素前駆体を加熱しながらアルカリ添着処理が行われる。そのため、アルカリ添着処理の進行に伴って、反応容器内には、水分を含むアルカリ添着炭素前駆体が蓄えられた状態にある。反応容器内のアルカリ添着炭素前駆体を加熱する方法としては、反応容器の側面及び底面からの伝熱加熱がある。他方、アルカリ添着炭素前駆体に含まれる水分の蒸発にともない、その蒸発潜熱によってアルカリ添着炭素前駆体が冷却される。反応容器の外部からアルカリ添着炭素前駆体を加熱する場合（以下、これを「外部加熱」という。）、外部加熱と水分蒸発潜熱との両者を調整しながら、炭素前駆体を所定温度範囲に保持してアルカリ添着処理を行うことが好ましい。
　加熱手段について、図１に示すような加熱用媒体（以下、「熱媒」ともいう。）による加熱方法は、外部加熱の一例である。反応容器１の側壁４及び底壁５に面して熱媒２０の流通路２２が設置されており、当該流通路２２の熱媒供給口２１から所定温度の熱媒２０が供給され、熱媒排出口２３から排出される。側壁４及び底壁５を介して、熱媒からの伝熱により反応容器１内の炭素前駆体１３が加熱される。なお、熱媒の流通路は、側壁あるいは底壁の一方だけに付設してもよい。熱媒としては、外部加熱の温度において利用可能な熱媒であれば、とくに限定されない。過熱蒸気を使用できる。それ以外に、鉱油系、合成系、無機系などの熱媒を使用してもよい。熱媒の供給量や供給速度によって、炭素前駆体が処理される温度を制御することができる。
　また、図１に示すように、熱媒による外部加熱の温度（以下、「外部温度」ともいう。）を測定するため、熱媒供給口２１に通じる配管に熱媒導入側の温度測定器２４が設置され、熱媒排出口２３に通じる配管に熱媒排出側の温度測定器２５が設置されている。炭素前駆体の粒子層内の温度を測定するため、温度測定器１４が反応容器１の側壁４を貫通して粒子層内へ挿入されている。
＜アルカリ水溶液の供給手段＞
　炭素前駆体のアルカリ添着処理を行うため、反応容器内の粒子層にアルカリ水溶液が添加される。アルカリ水溶液の添加手段は、特に限定されない。粒子層全体に添加するため、スプレーノズルのような散布手段を用いることが好ましい。その例を図１に示す、スプレーノズル５１は、反応容器１内の上方付近に配置されている。反応容器１の外に設置した貯蔵容器５４に貯蔵されたアルカリ水溶液５０が、供給配管５２によりスプレーノズル５１へ供給され、スプレーノズル５１を介して、炭素前駆体１３の粒子層へ散布される。アルカリ水溶液を供給する制御方法の一例としては、図１に示すように、温度測定器５７でアルカリ水溶液５０の温度を監視する。さらに、重量計５３で貯蔵容器５４内のアルカリ水溶液５０の変動を監視しながら、圧力測定器５５の測定値に基づいて調整された加圧用空気５６を貯蔵容器５４内へ導入し、アルカリ水溶液５０の液面を押圧して必要な量のアルカリ水溶液５０をスプレーノズル５１へ供給することができる。
＜撹拌手段＞
　本実施形態に係る撹拌手段は、回転軸と当該回転軸に設けられた撹拌翼とを備えている。撹拌翼の形状は、特に限定されない。既存の形状の撹拌翼を使用することができる。例えば、回転軸に垂直に羽根板が取り付けられたパドル翼、ディスクタービン翼、湾曲翼、ファウドラー翼など、又、翼に傾斜角を付けた傾斜パドル翼やプロペラ翼等を選択できる。モーターなどの駆動手段によって回転軸が駆動されて、撹拌翼が回転することにより、反応容器内に装入された炭素前駆体が撹拌される。また、炭素前駆体が反応容器の下側に集積する傾向にあることから、集積した粒子層を十分に撹拌するため、撹拌翼３２は、図１に示すように、撹拌翼の下端部３５が、反応容器の底面３と平行な形状であることが好ましい。
　撹拌翼の配置については、反応容器を水平面に設置したとき、撹拌翼の高さの中心が容器の高さの半分より下方に位置することが好ましい。反応容器内の下方領域で撹拌翼が回転しているので、下方領域へ沈降した粒子の塊を効率良く解砕できる。
　また、本実施形態は、反応容器の底面を水平面上に配置する形態に限られない。反応容器を傾けて撹拌翼の回転軸と水平面のなす角度が９０度未満の場合であっても、撹拌手段の回転軸が反応容器の断面に対して垂直方向を保持されていればよい。そのように保持することにより、撹拌翼は、反応容器の内面との間で一定の離隔距離が維持されて回転することができ、反応容器内の被処理物（炭素前駆体及びアルカリ添着炭素前駆体）の全体を均質に流動させるのに必要な撹拌作用が得られる。また、被処理物に対する重力の向きは、回転途中において大きく変わらないので、粒子の塊が下方へ沈降して撹拌翼によって解砕され、良好な撹拌効率が維持される。他方、反応容器を傾ける角度が過大であると、被処理物の粒子層の外に撹拌翼が飛び出る割合が増加して、被処理物が撹拌翼に接触する割合が減るため、撹拌効率の低下を招く。以上のことから、撹拌翼の回転軸と水平面とのなす角度は、６０度以上９０度以下であることが好ましい。角度の下限は、７０度以上または８０度以上であってもよい。
　また、図１に示すように、撹拌翼３２は、回転軸３１を中心にして周囲に延びている。本明細書では、撹拌翼３２の最外部に位置する部分を先端部３４といい、回転中心から当該先端部３４へ延びる部分のうち、反応容器の底面３に対向する部分を下端部３５という。撹拌翼３２を反応容器１の内面に接触させないため、前記反応容器１の内面である側面２及び底面３と前記撹拌翼３２の表面とが離隔している必要がある。具体的には、撹拌翼３２の先端部３４の表面と反応容器１の側面２との間、及び、撹拌翼３２の下端部３５の表面と反応容器１の底面３との間に、それぞれ一定の距離を空けて、両者を離隔させる必要がある。他方、そのように離隔させた距離が過大であると、反応容器の内面付近の被処理物にまで撹拌翼の作用が十分に及ばないため、被処理物の流動状態が不足する。その結果、反応容器内に炭素前駆体の粒子が滞留する領域が生じることにより、粒子の塊が解砕されない恐れがある。塊状のままであると、粒子個々にアルカリ水溶液との接触が阻害されて、良好な品質のアルカリ添着炭素前駆体が得られ難い。その観点で、反応容器の内面と撹拌翼の表面とが最も近接した離隔距離は、５０ｍｍ以下に設定することが好ましく、３０ｍｍ以下であってもよい。
＜付属手段＞
　図１に示す製造装置の例は、さらに、バグフィルター、チョッパー、支持台などを備える。
　反応容器内のガスは、排ガス６３として反応容器外へ排出される。前記バグフィルター６０は、排ガス６３を流すガス排出配管６２の途中に設置されている。さらに当該バグフィルター６０の下流側には、逆洗用ガスの導入管６１が設置されている。撹拌中に被処理物の粒子層から上方へ飛散した粉末は、当該バグフィルターによって捕集される。上記の逆洗用ガスをバグフィルターへ流すことにより、捕集された粉末を、反応容器内へ戻して再使用することができる。
　前記チョッパー４０とは、回転軸４１に直交して複数枚のチョッパー羽根４２が取り付けられた構造を備えた撹拌手段である。駆動手段であるモーター４３によって回転軸４１及びチョッパー羽根４２が回転する。チョッパー羽根の回転によって、被処理物を撹拌したり、粒子の塊を解砕したりする作用を有しているので、撹拌翼による撹拌手段を補助するために付帯することができる。
　反応容器は、支持台１５の上に配置する構造にしてもよい。この構造とすることにより、反応容器の下方側に撹拌手段を設置するための空間が形成される。
＜アルカリ添着炭素前駆体の粒子径＞
　本実施形態に係る非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体は、累積９０体積％に相当する粒子径ＤＶ９０が１５０μｍ以下であることが好ましい。アルカリ添着炭素前駆体の全体積を１００％として、小粒子径から大粒子径へ累積曲線を求めたとき、当該粒子径ＤＶ９０は、累積９０体積％となる点の粒子径を意味する。アルカリ添着炭素前駆体を焼成して得られる炭素質材料は、二次電池用電極の表面に被覆して使用され、電極の塗工厚みが２００μｍ程度であるから、アルカリ添着炭素前駆体の粒子径ＤＶ９０は、１５０μｍ以下の範囲であると良く、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。
　本実施形態に係る製造方法により得られるアルカリ添着炭素質前駆体に添着されるアルカリ金属化合物の添着率は、特に限定されない。当該添着率は、１～５０質量％であることが好ましい。アルカリ金属化合物添着の目的は、アルカリ添着炭素前駆体により得られる炭素質材料がドープ及び脱ドープのための細孔構造を形成し、充放電容量の大きい電池電極を提供することにある。そのため、アルカリ金属化合物の添着率は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。他方、当該添着率が過大であると、過剰にアルカリ賦活が生じる。そのため、炭素質材料の比表面積が増加し、それによって電池の不可逆量容量が増加するので好ましくない。そのため、アルカリ金属化合物の添着率は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下でもよい。なお、当該アルカリ金属化合物の添着率は、次のような手順により求められる数値である。すなわち、日本産業規格ＪＩＳＫ０１１９：２００８の「蛍光Ｘ線分析通則」に準拠し、アルカリ添着炭素前駆体中のアルカリ金属の含有率を得る。そして、後記する換算式に基づいて、当該含有率に、アルカリ金属化合物の分子量とアルカリ金属の分子量との比を掛け合わせて、アルカリ金属化合物の添着率を得ることができる。
＜炭素質材料の製造方法＞
　本実施形態に係る製造方法によって得られるアルカリ添着炭素前駆体は、非水電解質二次電池用炭素質材料を製造するための原料として使用することができる。当該アルカリ添着炭素前駆体は、不活性雰囲気下の８００℃～１５００℃で熱処理を行う工程を含む、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に適用することが好ましい。前記製造方法において炭素化を進めるには、８００℃以上で熱処理することが好ましく、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０５０℃以上、特に好ましくは１１００℃以上である。また、熱処理温度が高すぎると、熱収縮によりリチウム格納サイトが減少するので、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１４００℃以下、さらに好ましくは１３５０℃以下である。当該熱処理を行う工程には焼成する工程が含まれる。焼成工程は、前記アルカリ添着炭素質前駆体を、（ａ）不活性雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成するか、又は（ｂ）不活性雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして不活性雰囲気中において８００℃～１５００℃で本焼成する。本実施形態に係る非水電解質二次電池用炭素質材料を得るための熱処理工程においては、前記（ｂ）の操作に従い、予備焼成を行い、次いで本焼成を行ってもよく、前記（ａ）の操作に従い、予備焼成を行わずに本焼成を行ってもよい。
　以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
　本実施例で使用された、（ｉ）水分添加速度、（ｉｉ）添着処理中の炭素前駆体の層内温度、（ｉｉｉ）アルカリ添着炭素前駆体の含水率、（ｉｖ）アルカリ添着炭素前駆体の粒子径の拡大率、（ｖ）アルカリ金属化合物の添着効率、の各測定方法を以下に説明する。
＜水分添加速度＞
　１ｋｇ当たりの炭素前駆体に添加されるアルカリ水溶液中の水分添加速度（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）は、以下の式により算出できる。ここで、当該式の単位（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）における「ｋｇ－Ｃ」は、炭素前駆体１ｋｇ当たりを意味する表示である。当該式における「（１－アルカリ水溶液濃度）」の部分は、質量濃度の数値が適用される。アルカリ水溶液濃度として質量％の数値を使用するときは、当該部分は、「（１００－アルカリ水溶液濃度）／１００」と示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜添着処理中の炭素前駆体の層内平均温度＞
　炭素前駆体の粒子層へアルカリ水溶液を添加し、アルカリ添着処理を開始した時点の層内温度Ｔ０、アルカリ水溶液の添加を開始してｉ分後における粒子層の層内温度Ｔｉを測定する。アルカリ水溶液の添加がｎ分後に終了したとき、アルカリ添着処理中の層内平均温度ＴAｖｅは、以下の式で求めることができる。ここで、アルカリ水溶液の添加時間の数値において１分（６０秒）に満たない部分は切り捨てることとする。これは、例えば、３０分１５秒の数値であるときには、１５秒の部分を切捨てて、３０分の数値とすることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
＜アルカリ添着炭素前駆体の含水率＞
　アルカリ水溶液の添加予定量のうち８０質量％の量を反応容器内の炭素前駆体に添加した時点で、アルカリ水溶液の添加のみを一時停止した後、１分間の撹拌を継続する。次いで、反応容器よりアルカリ添着炭素前駆体を１００ｇ以上採取する。そして、採取された当該アルカリ添着炭素前駆体から約５ｇのサンプルを採取し、その質量Ａを測定する。次いで、当該サンプルを常圧で１２０℃に加熱した後、その乾燥質量Ｄを測定する。含水率Ｗ（質量％）は、以下の式で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　具体的には、株式会社ケツト科学研究所製の赤外線水分計ＦＤ－６６０にアルカリ添着炭素前駆体を約５ｇ仕込み、その質量Ａを測定した。その後、常圧で１２０℃に保持し、３０分間の質量減少率が０．１質量％以下になったときの質量を前記アルカリ添着炭素前駆体の乾燥質量Ｄであるとした。そして、上記の式により含水率Ｗを求めた。
＜アルカリ添着炭素前駆体の粒子径の拡大率＞
　粒子径の拡大率は、以下の式に示すように、アルカリ添着炭素前駆体の小粒子径側から体積基準累積９０％に相当する粒子径ＤＶ９０をアルカリ添着処理前の炭素前駆体の小粒子径側から体積基準累積９０％に相当する粒子径ＤＶ９０により除した値である。当該式における「アルカリ添着炭素前駆体」は、アルカリ添着の終了後のアルカリ添着炭素前駆体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
＜アルカリ金属化合物の目標添着率＞
　アルカリ金属化合物の目標添着率（質量％）は、下記の式で求めることができる。当該式における「炭素前駆体の仕込み量」は、反応容器の中に装入した炭素前駆体の量を指す。当該式における「アルカリ金属化合物の添加量」は、アルカリ水溶液の添加量（ｋｇ）とアルカリ水溶液中のアルカリ金属化合物の濃度の積で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
＜アルカリ金属化合物の添着率＞
　アルカリ添着炭素前駆体中のアルカリ金属化合物の添着率は、日本産業規格ＪＩＳＫ０１１９：２００８の「蛍光Ｘ線分析通則」に準拠し、アルカリ添着炭素前駆体中のアルカリ金属の含有率を測定した。下記の式により、当該含有率をアルカリ金属化合物の添着率に換算し、当該添着率（質量％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　上記のアルカリ金属化合物の添着率（質量％）を、上記のアルカリ金属化合物の目標添着率（質量％）によって除して、アルカリ金属化合物の添着効率を算出した。前記添着効率は、１００倍して百分率（％）で表すことができる。
　以下の実施例及び比較例におけるアルカリ添着処理では、酸素導入によって不融化した炭素前駆体を用いた。当該炭素前駆体を、以下、「不融化炭」という。また、当該アルカリ添着処理により得られたアルカリ添着炭素前駆体を、以下、「添着炭」という。
（実施例１）
　内容積３０Ｌの、図１に示す反応容器と同様に、回転軸と当該回転軸に設けた撹拌翼とを備えた撹拌手段を有する反応容器を用いた。当該反応容器の中に平均粒子径Ｄｖ５０が１５．７μｍ、Ｄｖ９０が３４．２μｍである石油ピッチ由来の不融化炭（不融化した炭素前駆体）の粒子６．０ｋｇを入れた。不融化炭の酸素含有率は１３質量％であった。反応容器の底面より２Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させながら、反応容器の外周部ジャケットに過熱蒸気を導入して、外部温度を１３５～１５０℃に加熱した。
　反応容器の内圧をゲージ圧で－０．０３ＭＰａ～－０．０６ＭＰａに保持しながら、不融化炭に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｋｇを１３６分間で噴霧して添加した。当該水溶液の添加時間を、以下「噴霧時間」ということもある。前記水溶液の添加中における不融化炭の層内平均温度は、１１５℃であった。噴霧を終了した後、３０分間保持した。その後、反応容器の内圧を常圧に戻し、反応容器のジャケットに導入した過熱蒸気を水に切り替えて冷却し、添着炭（アルカリ添着炭素前駆体）を得た。
（実施例２）
　図１と同様の構造を有する内容積１００Ｌの反応容器を用いた。平均粒子径Ｄｖ５０が２３．７μｍ、Ｄｖ９０が５７．０μｍであること以外、実施例１と同様の不融化炭を用いた。不融化炭３０．０ｋｇを反応容器の中へ入れ、反応容器の底面より２Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、撹拌翼を８０ｒｐｍで回転させながら、反応容器の外周部ジャケットに過熱蒸気を導入し、外部温度を１４０～１５０℃に加熱した。
　層内温度が１３０℃に到達した後、内圧をゲージ圧で－０．０２～－０．０６ＭＰａに保持しながら、不融化炭に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｋｇを５６分間で噴霧して添加した。前記水溶液の添加中における不融化炭の層内平均温度は、１０５℃であった。噴霧を終了した後、層内温度が１３０℃まで上昇した。その後、反応容器の内圧を常圧に戻し、反応容器のジャケットに導入した過熱蒸気を水に切り替えて、冷却し、添着炭を得た。
（実施例３）
　不融化炭の平均粒子径Ｄｖ５０が８．８μm、Ｄｖ９０が２０．２μｍ、撹拌翼の回転数が１３０ｒｐｍ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｋｇの噴霧時間が２３分間、前記水溶液の添加中における不融化炭の層内平均温度が１０２℃であったこと以外、実施例２と同様の手順により添着炭を得た。
（実施例４）
　不融化炭の粒子径Ｄｖ５０が８．８μm、Ｄｖ９０が２０．０μｍ、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１０質量％、前記水溶液３３．３ｋｇの噴霧時間が３５分間、前記水溶液の添加中における不融化炭の層内平均温度が９８℃であったこと以外、実施例３と同様の手順により添着炭を得た。
（実施例５）
　不融化炭の平均粒子径Ｄｖ５０が９．１μm、Ｄｖ９０が２１．０μｍ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｋｇの噴霧時間が８２分間、前記水溶液の添加中における不融化炭の層内平均温度が１３０℃であったこと以外、実施例３と同様の手順により添着炭を得た。
（比較例１）
　実施例１と同様の反応容器及び不融化炭を用いた。反応容器の中に不融化炭６．０ｋｇを入れ、反応容器の底面より２Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを導入し、撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させながら、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｋｇを一括投入し、完全混合して、スラリーを形成した。スラリーの温度は、３５℃であった。
　次に、反応容器の外周部ジャケットに過熱蒸気を導入し、外温を１３５～１５０℃に加熱し、反応容器の内圧をゲージ圧で－０．０３ＭＰａ～－０．０６ＭＰａに保持しながら水分を除去した。水分が蒸発するにしたがい、スラリー粘度が上昇し、撹拌翼の抵抗が上昇した。そのため、撹拌翼が停止し、実験の継続が困難となった。
（比較例２）
　実施例２と同様の反応容器を用いた。不融化炭の平均粒子径ＤＶ５０が７．１μｍ、Ｄｖ９０が１７．０μｍであったこと以外、実施例１と同様の不融化炭を用いた。不融化炭３０ｋｇを反応容器の中に入れ、撹拌翼を１３０ｒｐｍで回転させながら、５質量％水酸化ナトリウム水溶液６６．７ｋｇを５分間で反応容器に入れ、スラリー化した。前記水溶液の添加時における不融化炭のスラリー温度は、３５℃であった。
　次に、ゲージ圧で－０．０２ＭＰａに減圧し、反応容器の外周部ジャケットに過熱水蒸気を導入し、外部温度を１４０～１５０℃に加熱し、水を蒸発させた。スラリーが塊状物に変化した後、チョッパーを１８００ｒｐｍで回転させ、塊状物を解砕しながら添着炭の乾燥を行い、層内温度が１３０℃まで上昇したことを確認した。その後、反応容器の内圧を常圧に戻し、反応容器のジャケットに導入した過熱蒸気を水に切り替えて、冷却し、添着炭を得た。
　上記の実施例及び比較例における添着条件及び試験結果を表１に示し、撹拌速度等の試験条件を表２に示す。なお、表１におけるＮａＯＨ添着炭の粒子径ＤＶ９０の欄及び表２における層内平均温度の欄に表記された「－」は、測定できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、本発明の範囲に含まれる実施例１～５は、添着処理中のアルカリ添着炭素前駆体の含水率が２０質量％以下であったことから、スラリー状態を経由しないで、アルカリ添着処理が進行し、アルカリ化合物の添着と水分の除去とが行われた。得られたアルカリ添着炭素前駆体における粒子径の拡大率は、１．０～１．１の範囲にあり、添着前の炭素前駆体の形態がほぼ維持されることを確認できた。よって、実施例１～５のアルカリ添着炭素前駆体は、粉砕処理を行わずに、焼成工程に供することができる点で有用であった。また、測定された添着率によると、実施例１～４では、９９％以上のアルカリ金属化合物の添着効率を達成したアルカリ添着炭素前駆体が得られたこと、実施例５では、６０％の前記添着効率を達成したアルカリ添着炭素前駆体が得られたことを確認できた。
　それに対し、比較例１及び比較例２は、いずれも添着中の含水率が２０質量％を超えており、スラリー状態においてアルカリ添着処理が進行した。比較例１は、水分添加量が少なかったことから、水分が蒸発するにしたがい、スラリー粘度が上昇し、撹拌機に付帯するモーターの出力能力が不足し、撹拌による混合が困難となった。比較例２は、撹拌機のモーター出力能力を高くすることによって撹拌を持続できた一方で、水分除去をした後に得られたアルカリ添着炭素前駆体は、粒子径の拡大率が大きく、塊状の形態となっていた。そのため、当該アルカリ添着炭素前駆体に粉砕処理を施して、焼成工程に適した粒径サイズとする必要があった。
　１　　反応容器
　２　　側面
　３　　底面
　４　　側壁
　５　　底壁
　６　　上蓋
　７　　炭素前駆体の供給口
　８　　被処理物の排出口
　９　　観察窓
　１０　ガス導入口
　１１　ガス圧力計
　１２　置換ガス
　１３　炭素前駆体
　１４　温度測定器
　１５　支持台
　２０　加熱用媒体（熱媒）
　２１　加熱用媒体の供給口
　２２　加熱用媒体の流通路
　２３　加熱用媒体の排出口
　２４　熱媒導入側の温度測定器
　２５　熱媒排出側の温度測定器
　３０　撹拌手段（撹拌機）
　３１　回転軸
　３２　撹拌翼
　３３　モーター
　３４　撹拌翼の先端部
　３５　撹拌翼の下端部
　３６　撹拌流
　４０　チョッパー
　４１　回転軸
　４２　チョッパー羽根
　４３　モーター
　５０　アルカリ水溶液
　５１　スプレーノズル
　５２　アルカリ水溶液の供給配管
　５３　重量計
　５４　アルカリ水溶液の貯蔵容器
　５５　圧力測定器
　５６　加圧用空気
　５７　温度測定器
　６０　バグフィルター
　６１　逆洗用ガスの導入管
　６２　ガス排出配管
　６３　排ガス

 

Claims (8)

  1. 　反応容器内の炭素前駆体を撹拌するとともに加熱すること、
    　撹拌されている前記炭素前駆体へ、アルカリ金属化合物を含むアルカリ水溶液を添加するとともに、前記アルカリ水溶液中の水分を除去して、前記炭素前駆体に前記アルカリ金属化合物が添着されたアルカリ添着炭素前駆体を得ること、を含み、
    　前記反応容器内における前記アルカリ添着炭素前駆体の含水率が２０質量％以下であり、
    　当該含水率は、前記アルカリ水溶液の添加総量のうち８０質量％の分量を添加した時点における含水率である、非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  2. 　前記アルカリ水溶液は、前記アルカリ金属化合物の濃度が４０質量％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  3. 　前記撹拌されている前記炭素前駆体は、その粒子層内の平均温度が７０～１２５℃である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  4. 　前記撹拌されている前記炭素前駆体１ｋｇ当たりに前記アルカリ水溶液中の水分が添加される水分添加速度（ｋｇ／ｈ／ｋｇ－Ｃ）は、０．１以上、１０．０以下である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  5. 　前記反応容器は、前記炭素前駆体を前記反応容器の中へ入れる供給口と、前記アルカリ添着炭素前駆体を前記反応容器の外へ取り出す排出口と、前記炭素前駆体を加熱する加熱手段と、前記炭素前駆体を撹拌する撹拌手段と、前記炭素前駆体へ前記アルカリ水溶液を添加する添加手段とを備えている、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  6. 　前記炭素前駆体は、石油系ピッチ若しくは石炭系ピッチ又はその混合物に由来するものである、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  7. 　前記アルカリ添着炭素前駆体は、累積９０体積％に相当する粒子径ＤＶ９０が１５０μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用アルカリ添着炭素前駆体の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のアルカリ添着炭素前駆体を用いて、不活性雰囲気下の８００℃～１５００℃で熱処理を行い、炭素質材料を製造する、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。

     
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JP2006104041A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Kansai Coke & Chem Co Ltd 多孔質炭素の製造方法
WO2019235586A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006104041A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Kansai Coke & Chem Co Ltd 多孔質炭素の製造方法
WO2019235586A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置

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