JP4392223B2 - 活性炭の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、活性炭の製造方法および製造装置に関し、とりわけ電気二重層キャパシタの電極材料として好適に使用される活性炭に関する。

アルカリ金属化合物類を用いて賦活する活性炭の製造装置として、原料供給部、トンネル炉、冷却ゾーン、注水室、ガス置換室、及び排出部を連接した装置がある（例えば、特許文献１参照。）。

また、炭素材料を４００〜５００℃まで昇温し一定時間保持し、次いで６００〜９００℃で賦活する製造方法、及び、原料供給部、混練低温熱処理炉、高温熱処理炉、及びアルカリ不活性化ゾーンからなる製造装置がある（例えば、特許文献２参照。）。

これらの技術は、基本的には炭素材料とアルカリ金属化合物類（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）の原料を投入する原料供給部、炭素材料を多孔質化する賦活反応部、高温の賦活反応温度から反応生成物を冷却するための冷却ゾーン（冷却部）、賦活反応により副生する活性アルカリ金属類の不活性化ゾーン（アルカリ金属類不活性化部）、および注水室（注水槽）から構成され、高比表面積の活性炭を製造する技術である。

上記技術により製造した高比表面積を有する活性炭（アルカリ賦活炭）は、電気二重層キャパシタ用として用いると、初期のキャパシタ容量は優れている。しかしながら、長時間使用したときにキャパシタ容量の低下が大きいという経時劣化の間題があった。

とりわけメソフェーズ系のソフトカーボンといわれる炭素材料を原料とするときには、アルカリ賦活でなければ電気二重層キャパシタ用として適切な、比表面積の大きい活性炭を製造することができない。しかし、このアルカリ賦活した活性炭では、上記性能劣化が大きいという問題があった。
特開平５−３０６１０９号公報（第２−６頁、図１） 特開２００１−１６３６１２号公報（第２−６頁、図１）

活性炭、特に、炭素材料としてメソフェーズ系のソフトカーボンを原料としたときに得られる活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、初期のキャパシタ容量は優れているものの、長時間使用しているときにキャパシタ容量の低下が大きい、いわゆる経時劣化の間題があった。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたもので、経時変化の少ない、高耐久性の電気二重層キャパシタ用活性炭を製造する方法及びその製造装置を提供することを目的とするものである。

活性炭、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、アルカリ賦活により生成した活性炭からアルカリ金属類から成る副生物を取り除く従来の通常の活性炭製造工程の後に、さらに、熱処理を施し洗浄することにより、経時劣化の少ない、高耐久性の活性炭を製造することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ金属化合物類を用いて炭素材料を賦活したのち、生成したアルカリ金属類を不活性化し、不活性化されたアルカリ金属化合物類を除去し、さらに熱処理及び洗浄を施す活性炭の製造方法であって、前記熱処理は昇温速度０．１〜１００℃／ｍｉｎ、最高温度５００〜１０００℃、最高温度保持時間１０時間以下であることを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。炭素材料は活性炭の前駆物質で種々のものを用いることができるが、本発明では特に、アルカリ賦活により良質の活性炭となる材料が対象となる。本発明はアルカリ処理された活性炭の電気二重層キャパシタ用として経時劣化の少ない活性炭を得る技術である。

また、加えて、熱処理及び洗浄を複数回繰り返し行うことにより、さらに高い効果を期待することができる。

上記本発明方法を好適に実施することができる本発明の装置は、処理すべき活性炭を装入し雰囲気ガス中で加熱する加熱装置と、加熱された活性炭を洗浄液で洗浄する洗浄装置と、ポンプと、洗浄された活性炭と洗浄後の洗浄液を分離する分離装置とからなり、前記した処理すべき活性炭がアルカリ金属化合物類を用いて炭素材料を賦活化したのち、生成したアルカリ金属類を不活性化し、不活性化したアルカリ金属類を除去したものであることを特徴とする活性炭の製造装置である。

本発明によれば、高容量で、経時劣化が少なく、耐久性の高い電気二重層キャパシタ用活性炭を製造することが可能となった。

以下図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の活性炭の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明はアルカリ賦活によって製造された活性炭の特性を改善する技術である。ただし、本発明は、図１に限定されるものではない。

以下、図面にしたがって説明する。炭素材料１１は、原料供給部１でアルカリ金属化合物類１２と混合される。

本発明において原料に使用される炭素材料１１としては、ヤシガラ、石炭などの炭素化物、石油および石炭のピッチから調製されるメソフェーズ系などの炭素化物、石油および石炭のコークス、フェノール樹脂炭素化物、カーボンブラック、フラーレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらは、単独、あるいは複数の混合物として用いることができる。また、アルカリ賦活反応の前に、予備焼成したものも用いることができる。特にメソフェーズ系の炭素化物を原料とすると良質の活性炭が得られるためこれに適用することが好適である。

炭素材料１１の形状については、粒状、繊維状など、何れの形状でも用いることができる。粒状の場合の粒径は、大きいと均一な賦活が行えないため、５００μｍ以下、とくに好ましくは１００〜１０μｍ程度である。繊維状の場合も同様に、短径が５００μｍ以下、とくに１００〜１０μｍ程度が好適であり、アスペクト比は１以上１０以下が望ましい。

アルカリ金属化合物類１２は、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましく、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどを用いることができ、単独、混合物の何れでも使用できる。固体で使用するときの粒径は通常市販されているペレットでも構わないが、固体の炭素材料との混合を良好にするという観点から、細かい方が望ましく、粒径５００μｍ以下が好適である。また、溶液状でも使用することができ、例えば水溶液にして混合してもよい。

混合するアルカリ金属化合物類１２の量は、多いほど混合状態がよくなるが、好ましくは炭素材料１１の１質量部に対して１〜５質量部、好ましくは１〜３質量部、とくに好ましくは２質量部である。炭素材料に対して１質量部未満では、混合状態が悪くなり、さらに多孔質化に必要なアルカリ金属化合物類１２が不足して充分な賦活を行うことができない。５質量部を越えると賦活反応に寄与しない割合が多くなるため好ましくない。

アルカリ金属化合物類１２と混合された炭素材料１１は、賦活反応部２内で不活性ガス１３の雰囲気中において、高温で賦活される。雰囲気は、不活性であればよく、不活性ガス１３としてはヘリウム、アルゴンなども用いることができるが、経済的であるという点で窒素を用いれば充分である。

賦活反応部２における昇温速度は、炭素材料１１とアルカリ金属化合物類１２との混合物の発泡を避けるため、１００℃／ｍｉｎ以下が好ましく、昇温速度が小さすぎると生産効率が悪くなるので１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０℃／ｍｉｎである。

賦活反応部２の最高温度は、低過ぎると賦活反応が充分進行しないため６００℃以上が好ましく、９００℃を超えても顕著な反応進行が認められないので、６００〜９００℃とすることが好ましい。また、前記最高温度での保持時間は、特段必要ないが、５時間程度以下保持すると、温度分布が均一となり、均一な品質の活性炭が得られるので、好ましい。さらに好ましい保持時間は１時間〜３時間である。

賦活反応部２に用いる加熱装置である炉の形式については、バッチ式ロータリーキルン炉の他、連続式ロータリーキルン炉、プッシャータイプのトンネル炉、ローラーハースタイプのトンネル炉など種々のものを利用することができる。

賦活反応を終えた炭素材料は、アルカリ金属化合物類と共に冷却部３で冷却される。冷却部３の雰囲気は、上述の不活性雰囲気が好ましく、降温速度に制限はない。通常、装置外部からの自然空冷、強制空冷などで冷却される。

冷却後、この賦活反応で生成する活性なアルカリ金属類、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セジウム、ルビジウムなどは、アルカリ金属類不活性化部４で不活性化される。この際、水蒸気、炭酸ガス、あるいはこれらの混合物などの反応性ガス１４をアルカリ金属類不活性化部４に流通させる。例えば、賦活反応のアルカリ金属化合物類として水酸化カリウムを用いた場合、金属カリウムが生成しているので、水蒸気を流すと水酸化カリウムに変換され、また炭酸ガスを流すと炭酸カリウムに変換されて安定な化合物となり不活性化される。さらに、アルカリ金属類の不活性化を行った炭素材料（活性炭）とアルカリ金属類化合物の混合物について、完全な不活性化を期する意味で、注水してもよいし、あるいは逆に混合物を水中に投入してもよい。

アルカリ金属類除去部５では、炭素材料（活性炭）から不活性化されたアルカリ金属類が除去され、賦活された炭素材料（活性炭）が得られる。このアルカリ金属類除去には、一例を示すと水による洗浄が有効であるが、他の手段でも構わない。すなわち、上述の水酸化カリウム、あるいは炭酸カリウムは、水溶性であるため、水洗浄により容易に除去できる。アルカリ金属類の除去に用いる水は、上水の他、濾過水などを用いることができるが、ごく僅か含まれている不純物が活性炭表面に吸着して、品質低下を招くので、イオン交換水又は蒸留水を利用するのが好ましい。また、洗浄は洗浄水のｐＨが５．８〜８．５となるまで洗浄することが好ましく、さらに好適なのはｐＨが７となるまで洗浄することである。洗浄温度は、常温でもよいが、８０℃前後に加温すると洗浄時間が短くなる。

なお、バッチ式の装置で活性炭を製造する場合、例えばバッチ式ロータリーキルン炉を用いるときは、炭素材料とアルカリ金属化合物類の装入さえ行えば、その後の混合、賦活、冷却、アルカリ金属類不活性化（失活）を昇温・降温操作と雰囲気ガス切換え操作のみで行うことができる。すなわち、原料供給部１、賦活反応部２、冷却部３、アルカリ金属類不活性化部４を同じ装置で行うことができ、特段別個に設ける必要はない。

以上の工程は、アルカリ賦活によって製造された従来の活性炭１５の製造工程である。本発明は、前述の処理により得られた従来の活性炭１５を、熱処理部６で熱処理する。熱処理部６内の雰囲気は、活性炭が燃えることのないように不活性ガス雰囲気、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどとするか、又は、水素、メタンなどの還元性ガス雰囲気とする。還元性ガス雰囲気でも充分な効果が得られる。また、これらの混合ガス雰囲気も利用することができる。

熱処理部６に用いる炉は、バッチ式、連続式など、方式は問わなく、ロータリーキルン炉、トンネル炉、固定層炉、流動層炉などの何れも利用できる。

熱処理部６における昇温速度は、０．１〜１００℃／ｍｉｎとする。昇温速度が０．１℃／ｍｉｎより遅いとエネルギーコストが過大となり、また１００℃／ｍｉｎより速いと電気ヒータなどの加熱装置を大きくする必要があり、設備コストが高くなる。さらに好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎとする。とくに好ましくは３〜１０℃／ｍｉｎである。

熱処理の最高温度に関しては、５００℃以上あれば問題ないが、１０００℃を超えると活性炭を構成している炭素の焼締り（収縮）が顕著になり、細孔が潰れて比表面積が低下するので、５００〜１０００℃である。前記最高温度に到達後の保持に関しては、活性炭温度の均一化を図るという意味で１０時間以下保持する。１０時間を越えるとエネルギー損失が大となるからである。

熱処理した活性炭は、そのままでは電気二重層キャパシタとしたときの経時劣化を抑えることができないため、洗浄部７における洗浄を行う。用いる洗浄液は、アルカリ金属類除去のときと同様、上水、濾過水、イオン交換水、蒸留水などを利用することができる。その後、濾過、あるいは遠心分離などによる洗浄液の除去、及び乾燥を行う。この工程は常圧乾燥、真空乾燥など、特段方式は問わない。ただし、常圧乾燥で、高温、あるいは長時間乾燥する場合は、酸化（燃焼）損失を回避するため、不活性雰囲気、または還元性雰囲気で行うことが好ましい。

また、この熱処理及び洗浄を複数回繰り返すことにより、電気二重層キャパシタとして使用した時の経時劣化を改善する効果はさらに増大するので好ましい。

図３は本発明の一実施例の装置２０を示す模式図である。この装置２０は活性炭を加熱する加熱装置２１、加熱された活性炭を洗浄する洗浄装置２２、洗浄装置２２から活性炭を含むスラリーを抜出して送るポンプ２３、及び洗浄された活性炭と洗浄後の洗浄液（排水）を分離する分離装置２４を連設している。

加熱装置２１は、処理すべき活性炭３１を装入するホッパや雰囲気ガス３２を送入するガス吹込口を備えた加熱装置である。加熱装置２１は連続炉であってもバッチ炉であってもよく、また炉の形式、形状は問わない。図示省略した温度測定装置、温度調整装置、流量制御装置等を備えている。加熱装置２１には、また排ガス３３を排出するガス排出口や熱処理された活性炭を排出し洗浄装置２２へ送出する送出路を備えている。

洗浄装置２２は加熱された活性炭を洗浄するもので、洗浄液３４が供給され槽内で活性炭を洗浄液に浸した状態で洗浄する。槽の大きさ、形式は問わない。自転する容器でもよく、撹拌装置を備えたものでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。

ポンプ２３は洗浄装置２２中の活性炭を含むスラリーを分離装置２４に送る。分離装置２４は洗浄後の洗浄液（排水）３５と洗浄された活性炭３６とを分離する。分離装置２４の形式、構造は問わない。遠心分離機または他の固液分離装置を用いることができる。

メソフェーズ系ピッチ２４ｋｇを粒径３０μｍ以下に粉砕して、炭素材料を得た。これに粒径が５００μｍ以下となるように粒度調整した水酸化カリウム４８ｋｇを加えて、混合した。混合物を窒素を流通させたマッフル炉に装入し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、７００℃まで昇温して、１時間保持し炭素材料を賦活した。この後、自然放冷し、１５０℃となったところで、水蒸気を供給して、アルカリ金属類の不活性化処理を行った。得られた活性炭と不活性化したアルカリ金属類の混合物にイオン交換水を加えスラリー状態として７５〜８５℃に保持して洗浄し、生成したアルカリ金属類を除去した。アルカリ金属類の除去は、イオン交換水を用いて５回行い、中性（ｐＨ＝７）であることを確認した。その後、濾過により活性炭を回収した。

得られた活性炭を、図３に示す装置を用いてさらに処理した。マッフル炉（加熱装置２１）に装入して、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎで、７００℃まで昇温し、１時間保持して熱処理した。自然放冷で常温まで降温後、活性炭を洗浄装置２２に送りイオン交換水により洗浄し、ポンプ２３で分離装置２４に送り洗浄液と活性炭を濾過により分離した。得られた活性炭を乾燥した。

上記実施例１の活性炭の一部について、上記図３に示す装置を用いる熱処理及び洗浄を再度行い、濾過により洗浄液と活性炭を分離し、得られた活性炭を乾燥した。

比較例１

図３に示す装置を用いる熱処理及び洗浄を省いた以外は、実施例１と同一の操作を行って得た活性炭を比較例１とした。

［キャパシタの作製とその評価］
実施例１、２及び比較例１で得られた各活性炭を用いて、以下のようにして電気二重層キャパシタを作製してその性能評価を行った。先ず、電極は次のように作製した。活性炭８０質量部にカーボンブラック１０質量部、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部を加え、乾式混合した後、アルミメッシュを集電体として室温で直径１３ｍｍの円盤状に加圧（５０ＭＰａ）成形し分極性電極材料とした。

これを減圧下（０．１３ｋＰａ：１Ｔｏｒｒ）、１６０℃で６時間乾燥を行った。次いで露点温度−６０℃、高純度アルゴンを流通させているグローブボックス内において、上記のように作製した一組の分極性電極材料の間に多孔質ポリプロピレン（孔径０．２０μｍ）を挟み込み、宝泉株式会社製の２極式セルに組み込み、電解液を満たしてセルを作製した。ここで、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１Ｍの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄）を溶解したものを使用した。

充放電の測定は、北斗電工株式会社製の充放電試験装置（ＨＪ１００１ＳＭ８）を使用し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電を行い、電位が２．４Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、２時間充電を行った。その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電を行い、終止電圧を０Ｖとした。これを３サイクル実施して、その３サイクル目の放電曲線から求めた静電容量を『劣化処理前容量』とした。

このセルを６０℃の恒温槽に移し、１時間放置後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²で２．４Ｖとした。２．４Ｖに達した後、２．４Ｖを維持するように電流を印加しながら６０℃の恒温槽に１０００時間保持し『劣化処理』を施し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。

劣化処理したセルを恒温槽から取り出し、室温に１時間放置後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²で充放電を行い、この放電曲線から求めた静電容量を『劣化処理後容量』とした。

静電容量は次のようにして計算した。放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流）の時間積分として合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）を求め、
静電容量（Ｆ）＝２×合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）／（放電開始電圧（Ｖ））²
の関係式を用いて静電容量を算出した。この静電容量を分極性電極材料の炭素材重量（正極＋負極、単位：ｇ）で除し、単位重量当たりの静電容量とした。

容量劣化は劣化処理前静電容量に対する劣化処理後静電容量の割合で示すこととし、
劣化処理後容量（Ｆ／ｇ）／劣化処理前容量（Ｆ／ｇ）×１００
の関係式を用いて容量低下率を求めた。結果を図２に示した。１０００時間経過後の容量低下率は比較例では６８％であったのに対し、実施例１では８６％、実施例２では９３％に向上している。

本発明の炭素微粒子製造方法を示すフローチャートである。 本発明の効果を示すグラフである。 実施例の装置の一例を示す図である。

符号の説明

１ 原料供給部
２ 賦活反応部
３ 冷却部
４ アルカリ金属類不活性化部
５ アルカリ金属類除去部
６ 熱処理部
７ 洗浄部
１１ 炭素材料
１２ アルカリ金属化合物類
１３ 不活性ガス
１４ 反応性ガス
１５ 従来の活性炭
１６ 本発明の活性炭
２０ 実施例装置
２１ 加熱装置
２２ 洗浄装置
２３ ポンプ
２４ 分離装置
３１ 処理すべき活性炭
３２ 雰囲気ガス
３３ 廃ガス
３４ 洗浄液
３５ 洗浄後の洗浄液（排水）
３６ 洗浄された活性炭

Claims (3)

1. アルカリ金属化合物類を用いて炭素材料を賦活したのち、生成したアルカリ金属類を不活性化し、不活性化されたアルカリ金属化合物類を除去し、さらに熱処理及び洗浄を施す活性炭の製造方法であって、
   前記熱処理は昇温速度０．１〜１００℃／ｍｉｎ、最高温度５００〜１０００℃、最高温度保持時間１０時間以下であることを特徴とする活性炭の製造方法。
2. 前記熱処理及び洗浄を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。
3. 処理すべき活性炭を装入し雰囲気ガス中で加熱する加熱装置と、加熱された活性炭を洗浄液で洗浄する洗浄装置と、ポンプと、洗浄された活性炭と洗浄後の洗浄液を分離する分離装置とからなり、
   前記した処理すべき活性炭が、アルカリ金属化合物類を用いて炭素材料を賦活したのち、生成したアルカリ金属類を不活性化し、不活性化されたアルカリ金属化合物類を除去したものであることを特徴とする活性炭の製造装置。

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