JP3986938B2 - 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法および炭素化物用有機物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法および炭素化物用有機物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、この種の炭素化物の製造方法としては、光学的異方性化率OaがOa=100%であるメソフェーズピッチを用いて、熱処理、それに次ぐ炭素化処理を行うかまたは、不融化処理、それに次ぐ炭素化処理を行う、といった方法が知られている(例えば、特許文献1参照)
【0003】
【特許文献1】
特開2002−93667号公報、[0018]〜[0020]、表1
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記従来法による炭素化物を用いて得られた電極用活性炭は、その静電容量密度(F/cc)においてばらつきが大であって、高い静電容量密度(F/cc)を有する電極用活性炭を安定して得ることが難しい、という問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の炭素化物用有機物を用い、また特定の炭素化処理を行うことによって高い静電容量密度(F/cc)を有する電極用活性炭を安定して得ることが可能な炭素化物を製造し得る前記方法、並びにその炭素化物用有機物を提供することを目的とする。
【0006】
前記目的を達成するために、請求項1の発明によれば、光学的異方性化率Oaが1%≦Oa<50%であり、また軟化点TS が140℃≦TS ≦220℃である縮合多環芳香族ピッチに、加熱温度TをT<260℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって、軽質分の含有量LがL≧14.5wt%である炭素化物用有機物に、不活性ガス中にて、昇温速度RtをRt≧500℃/hに、加熱温度Tを600℃≦T≦1000℃に、加熱時間tをt≦2時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施す、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法が提供され、また請求項2の発明によれば、光学的異方性化率Oaが1%≦Oa<50%であり、また軟化点TS が140℃≦TS ≦220℃である縮合多環芳香族ピッチに、加熱温度TをT<260℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって、軽質分の含有量LがL≧14.5wt%である、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物用有機物が提供される。
【0007】
前記のような低軟化点TS の縮合多環芳香族ピッチは、光学的異方性相が未発達で平均分子量が比較的小さく、また軽質分(低沸点分)の含有量が比較的大である。これに前記加熱温度Tにて酸素架橋処理を施された有機物は、酸素架橋処理本来の目的を達成されると共に炭素化処理における黒鉛性の発達を抑制し得る、といった特性を有する。また前記加熱温度Tにおいては、縮合多環芳香族ピッチに含まれる軽質分およびナフテン環の脱水素化の進行も抑制されるので、そのピッチの非メソフェーズ状態が維持されている。
【0008】
ただし、前記軟化点TS がTS <140℃であるか、TS >260℃である縮合多環芳香族ピッチを用いた場合には最終的に優秀な電極用活性炭を得ることはできない。これは軽質分の含有量LがL<14.5wt%の場合も同じである。また加熱温度TがT≧260℃では脱水素化が進行して縮合多環芳香族ピッチの特性が失われる。
【0009】
このような有機物に前記のような、昇温速度が速く、且つ高温で短時間の炭素化処理を施すと、軽質分およびナフテン環の脱水素化反応を起こさせて、メソフェーズ化の進行を妨げると共に多数の微細孔の形成を行うことができる。また縮合多環芳香族ピッチは光学的異方性相が未発達で平均分子量が比較的小さいため、炭素化処理による芳香環の縮合反応が小さく、また分子量が増大せず、さらに炭素結晶子の発達が均一となり、これにより高密度の炭素化物を得ることができる。
【0010】
ただし、昇温速度RtがRt<500℃/hでは有機物のメソフェーズ化が進行する。また加熱温度TがT<600℃では十分な炭素化処理を行うことができず、一方、T>1000℃では炭素化処理後のアルカリ賦活が進行しない。さらに時間tがt<2時間では十分な炭素化処理を行うことができず、一方、t>2時間では脱水素化が進行しすぎるため炭素化物粒子の収縮が発生して微細孔の消失を招く。
【0011】
この炭素化物にアルカリ賦活処理を施すと、微細孔が均一に拡げられて高静電容量密度(F/cc)を有する電極用活性炭を安定して得ることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
図1において、ボタン型電気二重層キャパシタ1は、ケース2と、そのケース2内に収容された一対の分極性電極3,4およびそれらの間に挟まれたスペーサ5と、ケース2内に充填された電解液とを有する。ケース2は開口部6を有するAl製器体7およびその開口部6を閉鎖するAl製蓋板8よりなり、その蓋板8の外周部および器体7の内周部間はシール材9によりシールされている。各分極性電極3,4は電極用活性炭、導電フィラおよび結着剤の混合物よりなる。
【0013】
電極用活性炭は次のような方法で製造される。即ち、炭素原料に酸素架橋処理を施して炭素化物用有機物を得る工程と、有機物に炭素化処理を施して炭素化物を得る工程と、炭素化物に粉砕処理を施す工程と、粉砕後の炭素化物にアルカリ賦活処理を施し、次いで洗浄・ろ過・乾燥を行って活性炭を得る工程とを順次行うものである。
【0014】
炭素原料としては、易黒鉛化性炭素原料であって、軟化点TS が140℃≦TS ≦220℃である縮合多環芳香族ピッチが用いられる。縮合多環芳香族ピッチの光学的異方性化率Oaは1%≦Oa<50%である。この光学的異方性化率Oaが前記要件から外れると、電極用活性炭の高静電容量密度(F/cc)化を図る上で好ましくない。この縮合多環芳香族ピッチは、化学合成ピッチでも、石油ピッチまたは石炭ピッチから得られたものでもよい。ただし、石油ピッチ等から得られたものは不純物を1000ppm 以上含み、その不純物には多くのN、Sと、Al、Si、V、Mg、Na、Ca等の金属不純物が含まれる。これらの不純物が多くなると、アルカリ賦活処理時の活性点となって賦活後電極用活性炭の細孔分布に影響を与えたり、電極用活性炭中に残留して反応することにより電気二重層キャパシタの容量低下、ガス発生、抵抗上昇等を引き起こすため好ましくない。不純物量はC、O、H、Sを除いて100ppm 以下であることが望ましい。炭素原料の粉砕に当っては、ボールミル、ジェットミル、高速回転ミル等が用いられる。
【0015】
酸素架橋処理は、縮合多環芳香族ピッチにおいて、相隣る両縮合多環芳香族化合物の両ベンゼン環相互を酸素を介して架橋するために行われる。酸素架橋処理によって得られた有機物の元素比H/CはH/C>0.38であり、望ましくはH/C≧0.63である。この場合、有機物はその元素比H/Cが高く溶融発泡を起すもので、前記処理によって、いわゆる不融化効果は得られないが、酸素架橋処理を施すことで各炭素結晶子の層間距離d002 を大にしてKOHの浸透性を向上させる、といった易賦活化効果を得ることができる。
【0016】
酸素架橋率DL は、炭素原料の分子構造によって異なるが、酸素架橋処理前の縮合多環芳香族ピッチの重量をW1 とし、有機物の重量をW2 とすると、DL =[1+{(W2 −W1 )/W1 }]×100(%)と表わされ、その酸素架橋率DL は100.01%≦DL ≦106%に設定される。この場合、DL =100.01%といった僅かな処理でも、賦活ばらつきの低減および電気二重層キャパシタの低抵抗化、といった効果が得られる。ただし、DL <100.01%では酸素架橋を行うことの意義が失われ、一方、DL >106%では電極用活性炭の生産性の低下を招く。前記酸素架橋率DL を達成すべく、処理に当っては、酸素気流中にて、加熱温度Tを150℃≦T<260℃に、また加熱時間tを10-3時間≦t≦10時間にそれぞれ設定する。この加熱温度Tは炭素原料の軟化点TS に基づいて設定されたものである。また酸素架橋処理は一段階または複数段階に分けて行われる。架橋剤として、例えばP2 O5 、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体から得られる高分子物質、NO2 等を用いることもある。
【0017】
炭素化処理は、不活性ガス中にて、加熱温度Tを500℃≦T≦1000℃に、また加熱時間tをt≦2時間にそれぞれ設定して行われる。この場合、特に、昇温過程において、昇温速度を速め、且つ高温にて短時間の炭素化処理を行うことによって軽質分およびナフテン環の脱水素化反応を起こさせ、これによりメソフェーズ化の進行を妨げると共に多数の微細孔の形成を行う。また有機物、したがって縮合多環芳香族ピッチは光学的異方性相が未発達で平均分子量が比較的小さいため、炭素化処理による芳香環の縮合反応が小さく、また分子量が増大せず、さらに炭素結晶子の発達が均一となり、これにより高密度の炭素化物を得ることができる。昇温速度RtはRt≧500℃/h、好ましくはRt≧700℃/hに設定される。
【0018】
この炭素化処理による炭素化物において、炭素結晶子の層間距離d002 は3.40nm≦d002 ≦0.350nmであり、また真密度dは1.3g/cc≦d≦2.0g/ccであり、さらに元素比H/Cは0.1≦H/C≦0.35となる。
【0019】
粉砕処理においては、ボールミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機が用いられる。粉末状炭素化物の粒径はメジアン径Dmにて1μm≦Dm≦50μmに設定され、このような整粒を行うことによりアルカリ賦活処理の効率を向上させることができる。
【0020】
前記粉末状炭素化物に関するアルカリ賦活処理の処理剤としてはKOHが用いられ、またその処理に当っては、不活性ガス雰囲気中にて、加熱温度Tを500℃≦T<900℃に、また処理時間tを10-3時間≦t≦10時間にそれぞれ設定する。アルカリ賦活処理においては、必要に応じその前段にて脱水の目的で、加熱温度Tを400℃≦T≦450℃に、また加熱時間tを10-1時間≦t≦10時間にそれぞれ設定した加熱処理が行われる。これにより、窒素ガス吸着法による比表面積が800m2 /g以下で、細孔容積が0.25cc/g以下である電極用活性炭が得られる。
【0021】
以下、具体例について説明する。
【0022】
〔炭素原料〕
表1は、縮合多環芳香族ピッチの例(1)〜(5)と市販メソフェーズピッチに関する光学的異方性化率Oaおよび軟化点TS を示す。
【0023】
【表1】
【0024】
表1において、例(1)〜(5)は化学合成ピッチであり、一方、市販メソフェーズピッチは石油ピッチより得られたものであって、アドケムコ社製、商品名MPM−BOである。また光学的異方性化率Oaは次のような方法で求められた。即ち、例(1)等を偏光顕微鏡により直交ニコル下にて写真撮影し、次いでその写真の試料中における光学的異方性相の面積率を算出し、これを光学的異方性化率Oaとした。
【0025】
〔電極用活性炭の製造〕
(a)10gの例(1)よりなる塊状炭素原料をラボカッタミルにより粉砕して平均粒径約0.5mmの粉末状炭素原料を得た。(b)粉末状炭素原料を、それが酸素と触れ易いようにオーブン内の保持板上面に広げ、次いで、オーブン内に空気を10L/min にて供給し、昇温速度1℃/min 、130℃にて3時間保持、それに次ぐ170℃にて3時間保持の条件で酸素架橋処理を行って粉末状有機物を得た。その後、粉末状有機物について酸素架橋率DL を求めたところ、DL =100.05%であった。(c)粉末状有機物を炭素化炉内に設置して、窒素気流中、昇温速度900℃/h、700℃にて1時間保持の条件で炭素化処理を行って炭素化物を得た。(d)炭素化物にラボカッタミルを用いて粉砕処理を施し、メジアン径DmがDm=21μmの粉末状炭素化物を得た。(e)2.5gの炭素化物と、重量でその炭素化物の2倍量の純度95%KOHペレットとを十分に混合し、次いで混合物をNi製ボートに充填した。(f)そのボートを管状炉内に設置して、窒素気流中、昇温速度200℃/h、450℃にて3時間保持、それに次ぎ、800℃にて3時間保持した。次いで、ボートを管状炉から取出して、処理粉末のHCl洗浄によるKOHの除去、温水による洗浄、ろ過および乾燥を行って平均粒径15μmの電極用活性炭を得た。このようにして製造された電極用活性炭を、便宜上、例(1)とする。
【0026】
例(2)〜(5)および市販メソフェーズピッチよりなる塊状炭素原料を用い、前記と同様の方法で電極用活性炭の例(2)〜(5)および例(6)を得た。これらの例(2)〜(5)および例(6)は炭素原料の例(2)〜(5)および市販メソフェーズピッチに対応する。
【0027】
また例(2)、(4)よりなる塊状炭素原料をそれぞれ例(21 )、(41 )として用い、酸素架橋処理を、昇温速度2℃/min 、250℃にて3時間保持、それに次ぐ300℃にて3時間保持の条件で行った、ということ以外は前記と同様の方法で、例(21 )、(41 )に対応する電極用活性炭の例(21 )、(41 )を得た。
【0028】
表2は、炭素原料の例(1)〜(5)、市販メソフェーズピッチ、例(21 )、(41 )に関する酸素架橋処理の条件および有機物の酸素架橋率DL を示す。
【0029】
【表2】
【0030】
表3は、炭素原料の例(1)〜(5)、市販メソフェーズピッチ、例(21 )、(41 )に関する有機物および炭素化物の元素比H/C、脱水素による重量変化率Wc、炭素化収率Cyおよび有機物の軽質分含有量Lを示す。
【0031】
【表3】
【0032】
元素比H/Cは次のような方法で求められた。即ち、例(1)等より採取された検体に、その融点よりも低い温度にて3時間の真空乾燥処理を施し、次いで、H、Cの分析を、約1.5mgの検体について柳本社製、CHNコーダーMT−5型分析器を用いて行い、またOの分析を、約3mgの検体について柳本社製、CHNコーダーMT−3型分析器を行い、そして、分析結果がC+H+O>98%となるときのN=2以上をデータとして採用した。
【0033】
重量変化率Wcは次のような方法で求められた。例えば、例(1)において、有機物の元素比H/CはH/C=0.73であることから重量比H/CはH/C=(0.73×1)/(1×12)=0.73/12となって、有機物の重量H+CはH+C=12.73gとなる。一方、炭素化物の元素比H/CはH/C=0.23であることから重量比H/CはH/C=(0.23×1)/(1×12)=0.23/12となって、炭素化物の重量H+CはH+C=12.23gとなる。そして、重量変化率WcはWc=(12.23/12.73)×100≒96.1wt%となる。この場合、炭素化収率Cyは70wt%であり、この炭素化収率Cyは有機物の重量W2 と炭素化物の重量W3 とよりCy=(W3 /W2 )×100(%)として求められたものであるから、有機物の軽質分含有量LはL=96.1−70=26.1wt%となる。
【0034】
〔ボタン型電気二重層キャパシタの製作〕
電極用活性炭の例(1)、黒鉛粉末(導電フィラ)およびPTFE(結着剤)を90:5:5の重量比となるように秤量し、次いでその秤量物を混練し、その後、混練物を用いて圧延を行うことによって、厚さ185μmの電極シートを製作した。電極シートから直径20mmの2枚の分極性電極3,4を切出し、これら2枚の分極性電極3,4と、直径20mm、厚さ75μmのPTFE製スペーサ5、電解液等を用いて図1のボタン型電気二重層キャパシタ1を製作した。電解液としては、1.8Mのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト[(C2 H5 )3 CH3 NBF4 ]のプロピレンカーボネート溶液を用いた。電極用活性炭の例(2)〜(6)、(21 )、(41 )を用い、前記同様の方法で、7種のボタン型電気二重層キャパシタを製作した。
【0035】
〔電極用活性炭の静電容量密度(F/cc)〕
各電気二重層キャパシタについて、次のような充放電サイクルを行い、次いでエネルギ換算法にて各電極用活性炭の単位体積当りの静電容量密度(F/cc)を求めた。充放電サイクルでは、90分間の充電および90分間の放電を、2.7Vにて1回、2.8Vにて1回、3.0Vにて1回、さらに2.7Vにて1回、それぞれ行う、といった方法を採用した。
【0036】
表4は、電極用活性炭の例(1)等に関する電極密度および2.7Vにおける静電容量密度(F/cc)を示す。
【0037】
【表4】
【0038】
表1〜4から明らかなように、光学的異方性化率Oaが1%≦Oa≦90%であり、また軟化点TS が140℃≦TS ≦260℃といった縮合多環芳香族ピッチの例(1)〜(4)に加熱温度TをT<260℃に設定した酸素架橋処理を施して得られた、軽質分の含有量LがL≧14.5wt%である有機物に、不活性ガス中にて、昇温速度RtをRt≧500℃/hに、加熱温度Tを600℃≦T≦1000℃に、加熱時間tをt≦2時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施して得られた炭素化物を用いると、低電圧にて高い静電容量密度(F/cc)を有する電極用活性炭を得ることができる。電極用活性炭の例(5)の場合は縮合多環芳香族ピッチの軟化点TS がTS >260℃であることに起因して、また電極用活性炭の例(6)の場合は炭素原料として市販のメソフェーズピッチを用いたことに起因して静電容量密度(F/cc)が前記例(1)〜(4)に比べて低い。さらに電極用活性炭の例(21 )、(41 )のごとく低軟化点TS を有する縮合多環芳香族ピッチの例(21 )、(41 )を用いても、酸素架橋処理における加熱温度TをT>260℃に設定すると、静電容量密度(F/cc)は電極用活性炭の例(2)、(4)に比べて低くなる。
【0039】
電極用活性炭の例(1)〜(3)と例(4)とを比べると、静電容量密度(F/cc)を高めるためには、縮合多環芳香族ピッチとしては光学的異方性化率OaがOa≧50%のものよりも、Oa<50%のものの方が好ましい、と言える。
【0040】
【発明の効果】
請求項1記載の発明によれば前記のような手段を採用することによって、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物を得ることができ、この炭素化物は高静電容量密度(F/cc)を有する電極用活性炭を得る上に好適である。
【0041】
また請求項2記載の発明によれば、前記炭素化物を得るのに好適な有機物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ボタン型電気二重層キャパシタの要部破断正面図である。
【符号の説明】
1…………ボタン型電気二重層キャパシタ
3,4……分極性電極
5…………スペーサ
Claims (2)
- 光学的異方性化率Oaが1%≦Oa<50%であり、また軟化点TS が140℃≦TS ≦220℃である縮合多環芳香族ピッチに、加熱温度TをT<260℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって、軽質分の含有量LがL≧14.5wt%である炭素化物用有機物に、不活性ガス中にて、昇温速度RtをRt≧500℃/hに、加熱温度Tを600℃≦T≦1000℃に、加熱時間tをt≦2時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施すことを特徴とする、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法。
- 光学的異方性化率Oaが1%≦Oa<50%であり、また軟化点TS が140℃≦TS ≦220℃である縮合多環芳香族ピッチに、加熱温度TをT<260℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって、軽質分の含有量LがL≧14.5wt%であることを特徴とする、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物用有機物。
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