JP3715251B2 - 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法および炭素原料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法およびその製造方法で用いられる炭素原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の活性炭を製造する場合，石油系，石炭系等の炭素原料を用いて炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行う，といった方法が採用されている（例えば，特開２０００−７７２７３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記のような炭素原料を用いて得られた電極用活性炭は静電容量発現電圧が４Ｖ，といったように高いため，それに伴い次のような問題を生じるおそれがあった。即ち，高電圧の印加により両電極の膨脹量が増大するため，キャパシタのケースに大きな荷重が作用してそのケースの変形や破損および両電極間の短絡を招くおそれがあり，また電解液が分解されて内部抵抗が上昇するためキャパシタの抵抗上昇を招来するおそれもあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，特定の炭素原料を用いることによって，静電容量発現電圧が低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）の高い電極用活性炭を得ることが可能な前記製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため，請求項１の発明によれば，炭素原料を用い，炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行って電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するに当り，前記炭素原料として，縮合環およびその縮合環に結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基を有し，且つ前記縮合環が少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部を含む縮合多環芳香族化合物であって，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度ピーク高さ（以下，単にシグナル強度と言う。）がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４であるものを用い，前記炭素原料を炭素化処理して得られた炭素化物においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子が非晶質炭素中に分散していると共に，その相隣る結晶子間に，前記脂肪族炭化水素基および前記脂環式炭化水素構造部から生じた複数の炭素が存在していて，それらの炭素によって相隣る結晶子間に微小距離が在る，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供され，また請求項２の発明によれば，請求項１の前記構成に加えて，前記炭素化処理の前に前記炭素原料に酸素架橋処理を施す，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供され，更に請求項３の発明によれば，請求項１又は２の前記構成に加えて，アルカリ賦活後に得られる活性炭の比表面積が５５０ｍ 2 ／ｇ以下であり，且つ静電容量発現電圧が２．７Ｖで静電容量密度が３５Ｆ／ｃｃ以上である，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明に係る炭素原料を炭素化処理して得られた炭素化物においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子が非晶質炭素中に分散していると共に，その相隣る結晶子間に，前記脂肪族炭化水素基および前記脂環式炭化水素構造部から生じた複数の炭素が存在していて，それらの炭素によって相隣る結晶子間に微小距離が在るため，炭素化処理後のアルカリ賦活処理において，これらの微小距離が生じている部位は細孔を形成する起点になると共に炭素の除去が行われ，これにより細孔を均一に分布させ，また比較的高い密度と，比較的小さな比表面積を有する電極用活性炭を得ることができる。而して，前記各方法によれば，静電容量発現電圧が低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）の高い電極用活性炭を得ることができる。ただし，ＩL ／ＩR ＜０．２であるか，またはＩC ／ＩR ＜０．１４では静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）が低下する。また特に請求項２の方法のように，炭素化処理前の炭素原料に酸素架橋処理を施すと，炭素化処理で得られた炭素化物においてアルカリ賦活反応を均一に発生させることが可能となる。
【０００７】
また前記目的を達成するために，請求項４の発明によれば，炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行って電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するのに用いる炭素原料であって，縮合環およびその縮合環に結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基を有し，且つ前記縮合環が少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部を含む縮合多環芳香族化合物であるものにおいて， 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４であり，前記炭素化処理を行うことで得られる炭素化物においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子が非晶質炭素中に分散していると共に，その相隣る結晶子間に，前記脂肪族炭化水素基および前記脂環式炭化水素構造部から生じた複数の炭素が存在していて，それらの炭素によって相隣る結晶子間に微小距離が在る，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料が提供され，また請求項５の発明によれば，請求項４の前記構成に加えて，前記炭素化処理の前に酸素架橋処理を行う，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料が提供され，また請求項６の発明によれば，請求項４又は５の前記構成に加えて，アルカリ賦活後に得られる活性炭の比表面積が５５０ｍ 2 ／ｇ以下となり，且つ静電容量発現電圧が２．７Ｖで静電容量密度が３５Ｆ／ｃｃ以上である，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料が提供される。
【０００８】
この炭素原料は，前記のように電極用活性炭の原料として好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１において，ボタン型電気二重層キャパシタ１は，ケース２と，そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と，ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉鎖するＡｌ製蓋板８よりなり，その蓋板８の外周部および器体７の内周部間はシール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は電極用活性炭，導電フィラおよび結着剤の混合物よりなる。
【００１０】
電極用活性炭は次のような方法で製造される。即ち，炭素原料を紡糸により繊維状に成形するか，または粉砕により粉末状に形成する工程と，炭素原料に酸素架橋処理を施す工程と，酸素架橋後の炭素原料に炭素化処理を施して炭素化物を得る工程と，炭素化物に粉砕処理を施す工程と，粉砕後の炭素化物にアルカリ賦活処理を施し，次いで洗浄・ろ過・乾燥を行って活性炭を得る工程とを順次行うものである。
【００１１】
炭素原料としては，図２に示すように，縮合環ＣＲおよびその縮合環ＣＲに結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基Ｒを有し，且つ縮合環ＣＲが少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部ＡＬＣを含む縮合多環芳香族化合物ＣＰＡＣが用いられる。その縮合多環芳香族化合物ＣＰＡＣは，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４である，といった特性を有する。
【００１２】
側鎖である脂肪族炭化水素基Ｒにはアルカン，アルケン，アルキンが含まれ，例えば，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｃ≡ＣＨ等が該当する。脂環式炭化水素構造部ＡＬＣには例えば，シクロヘキサン（Ｃ6 Ｈ12），シクロヘキセン（Ｃ6 Ｈ10），シクロペンタン（Ｃ5 Ｈ10），シクロペンテン（Ｃ5 Ｈ8 ）等が該当する。
【００１３】
前記炭素原料はナフタレン，アントラセン，ピレン，これらの誘導体等を出発物質として合成される。その誘導体には，例えば１−メチルナフタレン，２−エチルナフタレン，１−エチルナフタレン，１，２−ジメチルナフタレン，１，３−ジメチルナフタレン，１，４−ジメチルナフタレン，１，５−ジメチルナフタレン，１，６−ジメチルナフタレン，１，７−ジメチルナフタレン，１，８−ジメチルナフタレン，２，３−ジメチルナフタレン，２，６−ジメチルナフタレン，２，７−ジメチルナフタレン，１，６，７−トリメチルナフタレン，２−メチルアントラセン，９−メチルアントラセン等が該当する。一方，石油ピッチ，石炭ピッチ等の天然有機化合物から抽出された縮合多環化合物の芳香環を開環処理する等して前記炭素原料を得ることは可能であるが，その天然有機化合物は，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等の金属不純物およびその他の不純物を比較的多量に含んでおり，炭素原料に含まれる金属不純物が多い場合には，それらがアルカリ賦活処理時に活性点となり，活性炭の細孔分布に影響を与えるだけでなく，活性炭中に残留して反応することにより，電気二重層キャパシタの静電容量低下，ガス発生，抵抗上昇等の不具合を惹起するおそれがある。したがって，前記炭素原料に含まれるＣ，Ｏ，Ｈ，Ｓ以外の不純物量は１００ppm 以下であることが望ましい。
【００１４】
また前記炭素原料は配向性を持った分子クラスタの集合体であることが望ましく，よって平均分子量ＭはＭ≧２００，好ましくは，５００≦Ｍ≦１００００であり，また軟化点ＴS は１４０°≦ＴS ≦３００℃，好ましくはＴS ≦２７０℃である。
【００１５】
炭素原料の粉砕に当ってはボールミル，ジェットミル，高速回転ミル（例えば，ラボカッタミル）等が用いられる。
【００１６】
酸素架橋処理は，相隣る両縮合多環芳香族化合物の両ベンゼン環相互を，酸素を介し架橋するために行われるもので，これにより炭素化物においてアルカリ賦活反応を均一に発生させることが可能となる。
【００１７】
酸素架橋率ＤL は，炭素原料の分子構造によって異なるが，酸素架橋処理前の炭素原料の重量をＷ1 とし，酸素架橋処理後の炭素原料の重量をＷ2 とすると，ＤL ＝｛（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ｝×１００（％）と表わされ，その酸素架橋率ＤL は０．０１％≦ＤL ≦１０％に設定される。この場合，ＤL ＜０．０１％では酸素架橋を行うことの意義が失われ，一方，ＤL ＞１０％では炭素化処理中に炭素が燃焼して炭素化物の収量低下を招くおそれがある。前記酸素架橋率ＤL を達成すべく，処理に当っては，酸素気流中にて，加熱温度Ｔを１４０℃≦Ｔ≦３５０℃に，また加熱時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。この加熱温度Ｔは炭素原料の前記軟化点ＴS に基づいて設定されたものである。また酸素架橋処理は一段階または複数段階に分けて行われる。架橋剤として，例えばＰ2 Ｏ5 ，キノン，ヒドロキノン，ヒドロキノン誘導体から得られる高分子物質，ＮＯ2 等を用いることもある。なお，酸素架橋処理を行わなくても活性炭を得ることは可能である。
【００１８】
炭素化処理は，不活性ガス中にて，加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また加熱時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦５時間にそれぞれ設定し て行われる。これにより真密度ｄが１．３ｇ／ｃｃ≦ｄ≦１．９ｇ／ｃｃの炭素化物が得られる。炭素化物がこのような真密度ｄを有する，ということは，その炭素化物にアルカリ賦活処理を均一に施す上で有効である。
【００１９】
粉砕処理においては，ボールミル，ジェットミル，高速回転ミル（例えば，ラボカッタミル）等の粉砕機が用いられる。粉末状炭素化物の平均粒径ＤP は１μｍ≦ＤP ≦５０μｍに設定され，このような整粒を行うことによりアルカリ賦活処理の効率を向上させることができる。
【００２０】
アルカリ賦活処理の処理剤としてはＫＯＨが用いられ，またその処理に当っては，不活性ガス雰囲気中にて，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また処理時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。加熱温度Ｔは，好ましくは７３０℃≦Ｔ≦９００℃であり，Ｔ＜７３０℃では高静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する活性炭を得られないおそれがある。アルカリ賦活後，前記諸作業を行うことによって，窒素ガス吸着法による比表面積Ａ（以下，単に比表面積Ａという。）がＡ≦５５０ｍ2 ／ｇで，且つ細孔容積ＶP がＶP ≦０．２９ｃｃ／ｇの電極用活性炭が得られる。アルカリ賦活処理は一段階または複数段階に分けて行われる。
【００２１】
なお，必要に応じ，前記高温加熱に先立って，粉末状炭素化物には，その脱水のため，加熱温度Ｔを４００℃≦Ｔ≦４５０℃に，また加熱時間ｔを０．５時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定された加熱処理が施される。
【００２２】
図３に示すように，前記炭素原料から得られた炭素化物１５においては，非晶質炭素１６中に，黒鉛構造を有する複数の結晶子１７が分散している。相隣る両結晶子１７間には，前記特定量の脂肪族炭化水素基Ｒおよび脂環式炭化水素構造部ＡＬＣ（例えば，−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）から生じた複数の炭素１８が存在し，それらの炭素１８によって相隣る両結晶子１７間には微小距離ｄ0 が在る。アルカリ賦活処理において，これらの微小距離ｄ0 が生じている部位は細孔を形成する起点になると共に炭素の除去が行われ，これにより細孔を均一に分布させ，また比較的高い密度と，比較的小さな比表面積を有する電極用活性炭を得ることができる。
【００２３】
図４に示すように，前記のような特定量の脂肪族炭化水素基Ｒ等を持たない炭素原料より得られた炭素化物１５においては，相隣る両結晶子１７が密接している部分と，比較的広い距離を以て離間している部分が生じ易く，アルカリ賦活処理において，前記密接部分ａでは細孔が形成されにくく，一方，前記離間部分ｂでは細孔が形成され易く，しかも大となり易い。そのため，電極用活性炭は比較的低い密度と，比較的大きな比表面積を有する。
【００２４】
以下，具体例について説明する。
【００２５】
〔Ｉ〕炭素原料の調製
メチルナフタレンを出発物質として第１および第２炭素原料を，またナフタレンを出発物質として第３炭素原料をそれぞれ合成し，それら炭素原料について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析を行ったところ，図５の分析チャートを得た。分析条件は次の通りである。約０．５ｇの炭素原料をそのままサンプル管に装入；高分解能固体プローブを使用；測定装置 日本電子社製ＧＳＸ−２７０；基準物質 トリメチルシラン，これを０ppm ；13Ｃ照射周波数 ６７．８０ＭＨｚ；プロトン励起パルス幅 ４μＳ；コンタクトタイム ５０００μＳ；ＭＡＳ ６０００Ｈｚ．
図５において，線（１）は第１炭素原料に，また線（２）は第２炭素原料に，さらに線（３）は第３炭素原料にそれぞれ該当する。図３より，第１〜第３炭素原料に関し，１００〜１６０ppm に現出する芳香族ピークのシグナル強度ＩR ，３０〜５ppm に現出する脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度ＩL ，および４０〜２５ppm に現出する脂環式炭化水素ピークのシグナル強度ＩC を求め，またシグナル強度比ＩL ／ＩR およびＩC ／ＩR を算出したところ，表１の結果を得た。表１には第１〜第３炭素原料の軟化点ＴS も示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
〔II〕電極用活性炭の製造
（ａ） １０ｇの塊状第１炭素原料をラボカッタミルにより粉砕して平均粒径約０．５mmの粉末状第１炭素原料を得た。（ｂ）粉末状第１炭素原料を，それが酸素と触れ易いようにオーブン内の保持板上面に広げ，次いで，オーブン内に空気を１０Ｌ／min にて供給し，昇温速度１℃／min ，１４０℃にて３時間保持，それに次ぎ１７０℃にて３時間保持の条件で酸素架橋処理を行った。その後，粉末状第１炭素原料について酸素架橋率ＤL を求めた。（ｃ）酸素架橋後の粉末状第１炭素原料を炭素化炉内に設置し，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，７００℃にて１時間保持の条件で炭素化処理を行って炭素化物を得た。この炭素化物について比重換算法により真密度ｄの測定を行った。（ｄ）炭素化物にラボカッタミルを用いて粉砕処理を施し，平均粒径ＤP がＤP ≒２０μｍの粉末状炭素化物を得た。（ｅ）２．５ｇの粉末状炭素化物に５ｇの純度８５％ＫＯＨペレットを加え，ＫＯＨ／Ｃ＝２の重量比を持つ混合物を調製し，次いでその混合物をＮｉ製ボートに充填し，その後ボートを管状炉内に設置して，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，４５０℃にて３時間保持，それに次ぎ，８００℃にて３時間保持の条件でアルカリ賦活処理を行った。ボートを管状炉内から取出して，処理粉末のＨＣｌ洗浄および温水による洗浄，ろ過ならびに乾燥を行って，本発明による平均粒径約２０μｍの電極用活性炭を得た。この電極用活性炭を例（１）とする。
【００２８】
また例（１）について，比表面積Ａおよび細孔容積ＶP を測定した。比表面積Ａの測定に当ってはＢＥＴ法を適用した。また，細孔容積Ｖｐはガス吸着法を用い，一点測定法により得られた細孔分布データより求めた。即ち，例（１）から約０．１ｇをサンプルとして採り，それに３００℃にて約６時間の真空脱気処理を施した後，細孔分布測定器（島津製作所製，商品名ＡＳＳＰ２０１０；細孔分布の解析：分析ソフトウエア Ｖ２．０）を使用して細孔分布を測定し，次いで細孔容積Ｖｐを求めた。
【００２９】
次に，例（１）の場合とは製造条件を変えて，本発明による電極用活性炭の例（２）〜（６）を製造し，また第３炭素原料を用いて電極用活性炭の比較例（１）〜（４）を製造した。表２は例（２）〜（６）の，また表３は比較例（１）〜（４）の製造条件をそれぞれ示す。表２には例（１）の製造条件も挙げてある。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
〔III 〕 ボタン型電気二重層キャパシタの製作
例（１），黒鉛粉末（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，厚さ１８５μｍの電極シートを製作した。この電極シートの密度を測定してこれを電極密度とした。電極シートから直径２０mmの２枚の分極性電極３，４を切出し，これら２枚の分極性電極３，４と，直径２０mm，厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ５，電解液等を用いて図１のボタン型電気二重層キャパシタ１を製作した。電解液としては，１．８Ｍのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。また例（２）〜（６）および比較例（１）〜（４）を用い，前記同様の方法で９種のボタン型電気二重層キャパシタを製作した。
【００３３】
〔IV〕 電極用活性炭の静電容量密度
各電気二重層コンデンサについて，静電容量発現電圧を求め，その静電容量発現電圧に基づいて１２０分間の充填および５ｍＡ／cm2 の電流密度で２０分間の放電を行う充放電試験を行い，次いでエネルギ換算法にて各電極用活性炭の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
【００３４】
表４は例（１）〜（６）に，また表５は比較例（１）〜（４）にそれぞれ関する炭素原料の酸素架橋率ＤL と，炭素化物の真密度ｄと，活性炭の比表面積Ａ，細孔容積ＶP ，静電容量発現電圧および静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）と，電極密度とを示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
表４，５から明らかなように，炭素原料として，両シグナル強度比ＩL ／ＩR およびＩC ／ＩR がそれぞれＩL ／ＩR ≧０．２，ＩC ／ＩR ≧０．１４であるものを用いた活性炭の例（１）〜（６）は，静電容量発現電圧が２．７Ｖといったように，従来例の４Ｖに比べて低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は，３５Ｆ／ｃｃ以上といったように極めて高いことが判る。
【００３８】
また例（１）〜（６）を用いた場合の電極密度は０．９８〜１．２２ｇ／ｃｃであり，これは，比較例中で最も電極密度の高い比較例（１）を用いた場合に比べて約１３〜４０％高くなっており，したがって，活性炭の例（１）〜（６）は比較例（１）〜（４）に比べて緻密である，ということができる。そして，例（１）〜（６）は，比表面積が比較例（１）〜（４）のそれに比べて小さいにも拘らず静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は大幅に高くなっており，これは少ない細孔に効率よく蓄電されていることを意味する。これらの事実から，例（１）〜（６）によれば小型で，且つ高容量の分極性電極を得ることが可能である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のような特定の炭素原料を用いることによって，静電容量発現電圧が低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）の高い電極用活性炭を得ることが可能な，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法を提供することができる。
【００４０】
また本発明によれば，前記電極用活性炭の原料として好適な炭素原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ボタン型電気二重層コンデンサの要部破断正面図である。
【図２】 炭素原料の化学式を示す。
【図３】 炭素化物の一例を示す説明図である。
【図４】 炭素化物の他例を示す説明図である。
【図５】 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートを示す。
【符号の説明】
１……………ボタン型電気二重層コンデンサ
３，４………分極性電極
１５…………炭素化物
１６…………非晶質炭素
１７…………結晶子
１８…………炭素
ｄ 0 …………微小距離
ＡＬＣ………脂環式炭化水素構造部
ＣＰＡＣ……縮合多環芳香族化合物
ＣＲ…………縮合環
Ｒ……………脂肪族炭化水素基
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法およびその製造方法で用いられる炭素原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の活性炭を製造する場合，石油系，石炭系等の炭素原料を用いて炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行う，といった方法が採用されている（例えば，特開２０００−７７２７３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記のような炭素原料を用いて得られた電極用活性炭は静電容量発現電圧が４Ｖ，といったように高いため，それに伴い次のような問題を生じるおそれがあった。即ち，高電圧の印加により両電極の膨脹量が増大するため，キャパシタのケースに大きな荷重が作用してそのケースの変形や破損および両電極間の短絡を招くおそれがあり，また電解液が分解されて内部抵抗が上昇するためキャパシタの抵抗上昇を招来するおそれもあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，特定の炭素原料を用いることによって，静電容量発現電圧が低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）の高い電極用活性炭を得ることが可能な前記製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため，請求項１の発明によれば，炭素原料を用い，炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行って電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するに当り，前記炭素原料として，縮合環およびその縮合環に結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基を有し，且つ前記縮合環が少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部を含む縮合多環芳香族化合物であって，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度ピーク高さ（以下，単にシグナル強度と言う。）がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４であるものを用い，前記炭素原料を炭素化処理して得られた炭素化物においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子が非晶質炭素中に分散していると共に，その相隣る結晶子間に，前記脂肪族炭化水素基および前記脂環式炭化水素構造部から生じた複数の炭素が存在していて，それらの炭素によって相隣る結晶子間に微小距離が在る，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供され，また請求項２の発明によれば，請求項１の前記構成に加えて，前記炭素化処理の前に前記炭素原料に酸素架橋処理を施す，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供され，更に請求項３の発明によれば，請求項１又は２の前記構成に加えて，アルカリ賦活後に得られる活性炭の比表面積が５５０ｍ 2 ／ｇ以下であり，且つ静電容量発現電圧が２．７Ｖで静電容量密度が３５Ｆ／ｃｃ以上である，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明に係る炭素原料を炭素化処理して得られた炭素化物においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子が非晶質炭素中に分散していると共に，その相隣る結晶子間に，前記脂肪族炭化水素基および前記脂環式炭化水素構造部から生じた複数の炭素が存在していて，それらの炭素によって相隣る結晶子間に微小距離が在るため，炭素化処理後のアルカリ賦活処理において，これらの微小距離が生じている部位は細孔を形成する起点になると共に炭素の除去が行われ，これにより細孔を均一に分布させ，また比較的高い密度と，比較的小さな比表面積を有する電極用活性炭を得ることができる。而して，前記各方法によれば，静電容量発現電圧が低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）の高い電極用活性炭を得ることができる。ただし，ＩL ／ＩR ＜０．２であるか，またはＩC ／ＩR ＜０．１４では静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）が低下する。また特に請求項２の方法のように，炭素化処理前の炭素原料に酸素架橋処理を施すと，炭素化処理で得られた炭素化物においてアルカリ賦活反応を均一に発生させることが可能となる。
【０００７】
また前記目的を達成するために，請求項４の発明によれば，炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行って電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するのに用いる炭素原料であって，縮合環およびその縮合環に結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基を有し，且つ前記縮合環が少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部を含む縮合多環芳香族化合物であるものにおいて， 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４であり，前記炭素化処理を行うことで得られる炭素化物においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子が非晶質炭素中に分散していると共に，その相隣る結晶子間に，前記脂肪族炭化水素基および前記脂環式炭化水素構造部から生じた複数の炭素が存在していて，それらの炭素によって相隣る結晶子間に微小距離が在る，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料が提供され，また請求項５の発明によれば，請求項４の前記構成に加えて，前記炭素化処理の前に酸素架橋処理を行う，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料が提供され，また請求項６の発明によれば，請求項４又は５の前記構成に加えて，アルカリ賦活後に得られる活性炭の比表面積が５５０ｍ 2 ／ｇ以下となり，且つ静電容量発現電圧が２．７Ｖで静電容量密度が３５Ｆ／ｃｃ以上である，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料が提供される。
【０００８】
この炭素原料は，前記のように電極用活性炭の原料として好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１において，ボタン型電気二重層キャパシタ１は，ケース２と，そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と，ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉鎖するＡｌ製蓋板８よりなり，その蓋板８の外周部および器体７の内周部間はシール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は電極用活性炭，導電フィラおよび結着剤の混合物よりなる。
【００１０】
電極用活性炭は次のような方法で製造される。即ち，炭素原料を紡糸により繊維状に成形するか，または粉砕により粉末状に形成する工程と，炭素原料に酸素架橋処理を施す工程と，酸素架橋後の炭素原料に炭素化処理を施して炭素化物を得る工程と，炭素化物に粉砕処理を施す工程と，粉砕後の炭素化物にアルカリ賦活処理を施し，次いで洗浄・ろ過・乾燥を行って活性炭を得る工程とを順次行うものである。
【００１１】
炭素原料としては，図２に示すように，縮合環ＣＲおよびその縮合環ＣＲに結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基Ｒを有し，且つ縮合環ＣＲが少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部ＡＬＣを含む縮合多環芳香族化合物ＣＰＡＣが用いられる。その縮合多環芳香族化合物ＣＰＡＣは，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４である，といった特性を有する。
【００１２】
側鎖である脂肪族炭化水素基Ｒにはアルカン，アルケン，アルキンが含まれ，例えば，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｃ≡ＣＨ等が該当する。脂環式炭化水素構造部ＡＬＣには例えば，シクロヘキサン（Ｃ6 Ｈ12），シクロヘキセン（Ｃ6 Ｈ10），シクロペンタン（Ｃ5 Ｈ10），シクロペンテン（Ｃ5 Ｈ8 ）等が該当する。
【００１３】
前記炭素原料はナフタレン，アントラセン，ピレン，これらの誘導体等を出発物質として合成される。その誘導体には，例えば１−メチルナフタレン，２−エチルナフタレン，１−エチルナフタレン，１，２−ジメチルナフタレン，１，３−ジメチルナフタレン，１，４−ジメチルナフタレン，１，５−ジメチルナフタレン，１，６−ジメチルナフタレン，１，７−ジメチルナフタレン，１，８−ジメチルナフタレン，２，３−ジメチルナフタレン，２，６−ジメチルナフタレン，２，７−ジメチルナフタレン，１，６，７−トリメチルナフタレン，２−メチルアントラセン，９−メチルアントラセン等が該当する。一方，石油ピッチ，石炭ピッチ等の天然有機化合物から抽出された縮合多環化合物の芳香環を開環処理する等して前記炭素原料を得ることは可能であるが，その天然有機化合物は，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等の金属不純物およびその他の不純物を比較的多量に含んでおり，炭素原料に含まれる金属不純物が多い場合には，それらがアルカリ賦活処理時に活性点となり，活性炭の細孔分布に影響を与えるだけでなく，活性炭中に残留して反応することにより，電気二重層キャパシタの静電容量低下，ガス発生，抵抗上昇等の不具合を惹起するおそれがある。したがって，前記炭素原料に含まれるＣ，Ｏ，Ｈ，Ｓ以外の不純物量は１００ppm 以下であることが望ましい。
【００１４】
また前記炭素原料は配向性を持った分子クラスタの集合体であることが望ましく，よって平均分子量ＭはＭ≧２００，好ましくは，５００≦Ｍ≦１００００であり，また軟化点ＴS は１４０°≦ＴS ≦３００℃，好ましくはＴS ≦２７０℃である。
【００１５】
炭素原料の粉砕に当ってはボールミル，ジェットミル，高速回転ミル（例えば，ラボカッタミル）等が用いられる。
【００１６】
酸素架橋処理は，相隣る両縮合多環芳香族化合物の両ベンゼン環相互を，酸素を介し架橋するために行われるもので，これにより炭素化物においてアルカリ賦活反応を均一に発生させることが可能となる。
【００１７】
酸素架橋率ＤL は，炭素原料の分子構造によって異なるが，酸素架橋処理前の炭素原料の重量をＷ1 とし，酸素架橋処理後の炭素原料の重量をＷ2 とすると，ＤL ＝｛（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ｝×１００（％）と表わされ，その酸素架橋率ＤL は０．０１％≦ＤL ≦１０％に設定される。この場合，ＤL ＜０．０１％では酸素架橋を行うことの意義が失われ，一方，ＤL ＞１０％では炭素化処理中に炭素が燃焼して炭素化物の収量低下を招くおそれがある。前記酸素架橋率ＤL を達成すべく，処理に当っては，酸素気流中にて，加熱温度Ｔを１４０℃≦Ｔ≦３５０℃に，また加熱時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。この加熱温度Ｔは炭素原料の前記軟化点ＴS に基づいて設定されたものである。また酸素架橋処理は一段階または複数段階に分けて行われる。架橋剤として，例えばＰ2 Ｏ5 ，キノン，ヒドロキノン，ヒドロキノン誘導体から得られる高分子物質，ＮＯ2 等を用いることもある。なお，酸素架橋処理を行わなくても活性炭を得ることは可能である。
【００１８】
炭素化処理は，不活性ガス中にて，加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また加熱時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦５時間にそれぞれ設定し て行われる。これにより真密度ｄが１．３ｇ／ｃｃ≦ｄ≦１．９ｇ／ｃｃの炭素化物が得られる。炭素化物がこのような真密度ｄを有する，ということは，その炭素化物にアルカリ賦活処理を均一に施す上で有効である。
【００１９】
粉砕処理においては，ボールミル，ジェットミル，高速回転ミル（例えば，ラボカッタミル）等の粉砕機が用いられる。粉末状炭素化物の平均粒径ＤP は１μｍ≦ＤP ≦５０μｍに設定され，このような整粒を行うことによりアルカリ賦活処理の効率を向上させることができる。
【００２０】
アルカリ賦活処理の処理剤としてはＫＯＨが用いられ，またその処理に当っては，不活性ガス雰囲気中にて，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また処理時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。加熱温度Ｔは，好ましくは７３０℃≦Ｔ≦９００℃であり，Ｔ＜７３０℃では高静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する活性炭を得られないおそれがある。アルカリ賦活後，前記諸作業を行うことによって，窒素ガス吸着法による比表面積Ａ（以下，単に比表面積Ａという。）がＡ≦５５０ｍ2 ／ｇで，且つ細孔容積ＶP がＶP ≦０．２９ｃｃ／ｇの電極用活性炭が得られる。アルカリ賦活処理は一段階または複数段階に分けて行われる。
【００２１】
なお，必要に応じ，前記高温加熱に先立って，粉末状炭素化物には，その脱水のため，加熱温度Ｔを４００℃≦Ｔ≦４５０℃に，また加熱時間ｔを０．５時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定された加熱処理が施される。
【００２２】
図３に示すように，前記炭素原料から得られた炭素化物１５においては，非晶質炭素１６中に，黒鉛構造を有する複数の結晶子１７が分散している。相隣る両結晶子１７間には，前記特定量の脂肪族炭化水素基Ｒおよび脂環式炭化水素構造部ＡＬＣ（例えば，−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）から生じた複数の炭素１８が存在し，それらの炭素１８によって相隣る両結晶子１７間には微小距離ｄ0 が在る。アルカリ賦活処理において，これらの微小距離ｄ0 が生じている部位は細孔を形成する起点になると共に炭素の除去が行われ，これにより細孔を均一に分布させ，また比較的高い密度と，比較的小さな比表面積を有する電極用活性炭を得ることができる。
【００２３】
図４に示すように，前記のような特定量の脂肪族炭化水素基Ｒ等を持たない炭素原料より得られた炭素化物１５においては，相隣る両結晶子１７が密接している部分と，比較的広い距離を以て離間している部分が生じ易く，アルカリ賦活処理において，前記密接部分ａでは細孔が形成されにくく，一方，前記離間部分ｂでは細孔が形成され易く，しかも大となり易い。そのため，電極用活性炭は比較的低い密度と，比較的大きな比表面積を有する。
【００２４】
以下，具体例について説明する。
【００２５】
〔Ｉ〕炭素原料の調製
メチルナフタレンを出発物質として第１および第２炭素原料を，またナフタレンを出発物質として第３炭素原料をそれぞれ合成し，それら炭素原料について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析を行ったところ，図５の分析チャートを得た。分析条件は次の通りである。約０．５ｇの炭素原料をそのままサンプル管に装入；高分解能固体プローブを使用；測定装置 日本電子社製ＧＳＸ−２７０；基準物質 トリメチルシラン，これを０ppm ；13Ｃ照射周波数 ６７．８０ＭＨｚ；プロトン励起パルス幅 ４μＳ；コンタクトタイム ５０００μＳ；ＭＡＳ ６０００Ｈｚ．
図５において，線（１）は第１炭素原料に，また線（２）は第２炭素原料に，さらに線（３）は第３炭素原料にそれぞれ該当する。図３より，第１〜第３炭素原料に関し，１００〜１６０ppm に現出する芳香族ピークのシグナル強度ＩR ，３０〜５ppm に現出する脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度ＩL ，および４０〜２５ppm に現出する脂環式炭化水素ピークのシグナル強度ＩC を求め，またシグナル強度比ＩL ／ＩR およびＩC ／ＩR を算出したところ，表１の結果を得た。表１には第１〜第３炭素原料の軟化点ＴS も示した。
【００２６】
【表１】
〔II〕電極用活性炭の製造
（ａ） １０ｇの塊状第１炭素原料をラボカッタミルにより粉砕して平均粒径約０．５mmの粉末状第１炭素原料を得た。（ｂ）粉末状第１炭素原料を，それが酸素と触れ易いようにオーブン内の保持板上面に広げ，次いで，オーブン内に空気を１０Ｌ／min にて供給し，昇温速度１℃／min ，１４０℃にて３時間保持，それに次ぎ１７０℃にて３時間保持の条件で酸素架橋処理を行った。その後，粉末状第１炭素原料について酸素架橋率ＤL を求めた。（ｃ）酸素架橋後の粉末状第１炭素原料を炭素化炉内に設置し，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，７００℃にて１時間保持の条件で炭素化処理を行って炭素化物を得た。この炭素化物について比重換算法により真密度ｄの測定を行った。（ｄ）炭素化物にラボカッタミルを用いて粉砕処理を施し，平均粒径ＤP がＤP ≒２０μｍの粉末状炭素化物を得た。（ｅ）２．５ｇの粉末状炭素化物に５ｇの純度８５％ＫＯＨペレットを加え，ＫＯＨ／Ｃ＝２の重量比を持つ混合物を調製し，次いでその混合物をＮｉ製ボートに充填し，その後ボートを管状炉内に設置して，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，４５０℃にて３時間保持，それに次ぎ，８００℃にて３時間保持の条件でアルカリ賦活処理を行った。ボートを管状炉内から取出して，処理粉末のＨＣｌ洗浄および温水による洗浄，ろ過ならびに乾燥を行って，本発明による平均粒径約２０μｍの電極用活性炭を得た。この電極用活性炭を例（１）とする。
【００２８】
また例（１）について，比表面積Ａおよび細孔容積ＶP を測定した。比表面積Ａの測定に当ってはＢＥＴ法を適用した。また，細孔容積Ｖｐはガス吸着法を用い，一点測定法により得られた細孔分布データより求めた。即ち，例（１）から約０．１ｇをサンプルとして採り，それに３００℃にて約６時間の真空脱気処理を施した後，細孔分布測定器（島津製作所製，商品名ＡＳＳＰ２０１０；細孔分布の解析：分析ソフトウエア Ｖ２．０）を使用して細孔分布を測定し，次いで細孔容積Ｖｐを求めた。
【００２９】
次に，例（１）の場合とは製造条件を変えて，本発明による電極用活性炭の例（２）〜（６）を製造し，また第３炭素原料を用いて電極用活性炭の比較例（１）〜（４）を製造した。表２は例（２）〜（６）の，また表３は比較例（１）〜（４）の製造条件をそれぞれ示す。表２には例（１）の製造条件も挙げてある。
【００３０】
【表２】
【表３】
〔III 〕 ボタン型電気二重層キャパシタの製作
例（１），黒鉛粉末（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，厚さ１８５μｍの電極シートを製作した。この電極シートの密度を測定してこれを電極密度とした。電極シートから直径２０mmの２枚の分極性電極３，４を切出し，これら２枚の分極性電極３，４と，直径２０mm，厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ５，電解液等を用いて図１のボタン型電気二重層キャパシタ１を製作した。電解液としては，１．８Ｍのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。また例（２）〜（６）および比較例（１）〜（４）を用い，前記同様の方法で９種のボタン型電気二重層キャパシタを製作した。
【００３３】
〔IV〕 電極用活性炭の静電容量密度
各電気二重層コンデンサについて，静電容量発現電圧を求め，その静電容量発現電圧に基づいて１２０分間の充填および５ｍＡ／cm2 の電流密度で２０分間の放電を行う充放電試験を行い，次いでエネルギ換算法にて各電極用活性炭の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
【００３４】
表４は例（１）〜（６）に，また表５は比較例（１）〜（４）にそれぞれ関する炭素原料の酸素架橋率ＤL と，炭素化物の真密度ｄと，活性炭の比表面積Ａ，細孔容積ＶP ，静電容量発現電圧および静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）と，電極密度とを示す。
【００３５】
【表４】
【表５】
表４，５から明らかなように，炭素原料として，両シグナル強度比ＩL ／ＩR およびＩC ／ＩR がそれぞれＩL ／ＩR ≧０．２，ＩC ／ＩR ≧０．１４であるものを用いた活性炭の例（１）〜（６）は，静電容量発現電圧が２．７Ｖといったように，従来例の４Ｖに比べて低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は，３５Ｆ／ｃｃ以上といったように極めて高いことが判る。
【００３８】
また例（１）〜（６）を用いた場合の電極密度は０．９８〜１．２２ｇ／ｃｃであり，これは，比較例中で最も電極密度の高い比較例（１）を用いた場合に比べて約１３〜４０％高くなっており，したがって，活性炭の例（１）〜（６）は比較例（１）〜（４）に比べて緻密である，ということができる。そして，例（１）〜（６）は，比表面積が比較例（１）〜（４）のそれに比べて小さいにも拘らず静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は大幅に高くなっており，これは少ない細孔に効率よく蓄電されていることを意味する。これらの事実から，例（１）〜（６）によれば小型で，且つ高容量の分極性電極を得ることが可能である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のような特定の炭素原料を用いることによって，静電容量発現電圧が低く，しかも静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）の高い電極用活性炭を得ることが可能な，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法を提供することができる。
【００４０】
また本発明によれば，前記電極用活性炭の原料として好適な炭素原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ボタン型電気二重層コンデンサの要部破断正面図である。
【図２】 炭素原料の化学式を示す。
【図３】 炭素化物の一例を示す説明図である。
【図４】 炭素化物の他例を示す説明図である。
【図５】 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートを示す。
【符号の説明】
１……………ボタン型電気二重層コンデンサ
３，４………分極性電極
１５…………炭素化物
１６…………非晶質炭素
１７…………結晶子
１８…………炭素
ｄ 0 …………微小距離
ＡＬＣ………脂環式炭化水素構造部
ＣＰＡＣ……縮合多環芳香族化合物
ＣＲ…………縮合環
Ｒ……………脂肪族炭化水素基
Claims (6)
- 炭素原料を用い，炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行って電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するに当り，
前記炭素原料として，縮合環（ＣＲ）およびその縮合環（ＣＲ）に結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基（Ｒ）を有し，且つ前記縮合環（ＣＲ）が少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部（ＡＬＣ）を含む縮合多環芳香族化合物（ＣＰＡＣ）であって，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４であるものを用い，
前記炭素原料を炭素化処理して得られた炭素化物（１５）においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子（１７）が非晶質炭素（１６）中に分散していると共に，その相隣る結晶子（１７）間に，前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）および前記脂環式炭化水素構造部（ＡＬＣ）から生じた複数の炭素（１８）が存在していて，それらの炭素（１８）によって相隣る結晶子（１７）間に微小距離（ｄ 0 ）が在ることを特徴とする，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法。 - 前記炭素化処理の前に前記炭素原料に酸素架橋処理を施すことを特徴とする，請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法。
- アルカリ賦活後に得られる活性炭の比表面積が５５０ｍ 2 ／ｇ以下であり，且つ静電容量発現電圧が２．７Ｖで静電容量密度が３５Ｆ／ｃｃ以上であることを特徴とする，請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法。
- 炭素化処理およびアルカリ賦活処理を順次行って電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するのに用いる炭素原料であって，
縮合環（ＣＲ）およびその縮合環（ＣＲ）に結合した少なくとも１つの脂肪族炭化水素基（Ｒ）を有し，且つ前記縮合環（ＣＲ）が少なくとも１つの脂環式炭化水素構造部（ＡＬＣ）を含む縮合多環芳香族化合物（ＣＰＡＣ）であるものにおいて，
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法による分析チャートにおいて，芳香族ピークのシグナル強度がＩR ，脂肪族炭化水素ピークのシグナル強度がＩL および脂環式炭化水素ピークのシグナル強度がＩC であるとき，シグナル強度比ＩL ／ＩR がＩL ／ＩR ≧０．２であり，且つシグナル強度比ＩC ／ＩR がＩC ／ＩR ≧０．１４であり，
前記炭素化処理を行うことで得られる炭素化物（１５）においては，黒鉛構造を有する複数の結晶子（１７）が非晶質炭素（１６）中に分散していると共に，その相隣る結晶子（１７）間に，前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）および前記脂環式炭化水素構造部（ＡＬＣ）から生じた複数の炭素（１８）が存在していて，それらの炭素（１８）によって相隣る結晶子（１７）間に微小距離（ｄ 0 ）が在ることを特徴とする，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料。 - 前記炭素化処理の前に酸素架橋処理を行うことを特徴とする，請求項４に記載の電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料。
- アルカリ賦活後に得られる活性炭の比表面積が５５０ｍ 2 ／ｇ以下となり，且つ静電容量発現電圧が２．７Ｖで静電容量密度が３５Ｆ／ｃｃ以上であることを特徴とする，請求項４又は５に記載の電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素原料。
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