JP2013023405A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活性炭に含まれる灰分を効果的に除去し、容易にケイ素含有量が少ない活性炭が得られる製造方法を提供する。また、ケイ素含有量が少なく、高静電容量、低電気抵抗を示す電気二重層キャパシタ電極用の活性炭を提供する。
【解決手段】本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料を賦活処理した賦活物を、アルカリ金属水酸化物の濃度が５〜３０質量％であるアルカリ性溶液及び酸成分の濃度が３〜２０質量％である酸性溶液で、この順で又は逆の順で洗浄することを特徴とする。また、本発明の活性炭は、ケイ素含有量が２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料を賦活処理した賦活物を、アルカリ金属水酸化物の濃度が５〜３０質量％であるアルカリ性溶液及び酸成分の濃度が３〜２０質量％である酸性溶液で、この順で又は逆の順で洗浄することを特徴とする。また、本発明の活性炭は、ケイ素含有量が２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ケイ素成分の含有量を低減した活性炭、及びその製造方法に関するものである。
活性炭は、その高い比表面積と発達した細孔構造から各種吸着用途等に用いられており、近年では電気二重層キャパシタ用電極等の電子材料への展開も盛んに行われている。しかし、活性炭には、原料として使用される炭素含有材料（例えば、ピッチ）に含まれる金属成分や、賦活処理に使用される賦活剤（例えば、水酸化カリウム）に由来する金属成分が残存することが知られている。活性炭に残存する金属成分は、吸着剤や電子材料への使用において、その性能面で障害となることもあるため、このような金属成分を除去する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、原料として金属含有ピッチを用いて繊維状活性炭を製造する場合、賦活物を酸又はアルカリで洗浄して、活性炭表面の金属又は金属化合物を除去することが提案されている。なお、特許文献１では、酸洗浄のみで金属成分が除去できることが示されている（特許文献１（表１）参照）。特許文献２には、原料として廃タイヤを用いた場合に、廃タイヤ由来の重金属成分を除去するために、賦活物を塩酸溶液で処理し、さらに水又は希アルカリ溶液で洗浄することが提案されている。なお、特許文献２では、酸洗浄と水洗の組合せにより、金属成分が除去できることが示されている（特許文献２（段落［００１６］〜［００２０］）参照）。
特許文献３には、水処理用活性炭を製造するにあたり、賦活物に含まれるアルカリ金属の酸化物を酸で中和し、活性炭に保持された酸をアルカリ洗浄により除去することが提案されている。なお、特許文献３では、金属成分の除去ではなく、中和を目的としているため、使用される塩酸水溶液は０．０１〜０．１５規定と低濃度のものが使用され、アルカリ溶液も０．０１規定と低濃度のものが使用されている（特許文献３（［請求項１］、［表３］）参照）。特許文献４には、賦活物を塩基性物質を含有する液体で洗浄し、さらに塩酸水で洗浄することにより、アルカリ金属の総含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが提案されている（特許文献４（実施例Ｂ１、Ｄ５）参照）。なお、特許文献４では、活性炭のアルカリ金属含有量を低減するため、洗浄に用いる塩基性物質としては、アルカリ金属を含まない塩基性物質が使用されている（特許文献４（第１０頁第１３〜１９行）参照）。
本発明者らが検討した結果、従来の製造方法で得られる活性炭には灰分が残存しており、この灰分内には酸洗浄では除去が困難である原料由来のケイ素（Ｓｉ）成分が多く含まれていることが明らかとなった。このようなケイ素成分は、他の金属不純物（Ｆｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ等）のように、例えば、電気二重層キャパシタ電極においては、使用される電解液を分解して容量を低下させたり、抵抗を上昇させたりする可能性は低い。しかし、ケイ素含有量が多いと、活性炭における電気二重層形成に寄与する炭素成分の割合を減少させるため、活性炭正味の比表面積が低下し、静電容量の低下の原因となる。
しかしながら、特許文献１、２のように、酸洗浄のみでは活性炭表面の金属成分は除去できるものの、高比表面積を有する活性炭では、細孔内に存在する灰分が十分に除去できないという問題がある。また、特許文献３のように洗浄液の酸成分やアルカリ成分が低濃度の場合や、特許文献４のように塩基性成分としてアルカリ金属以外の塩基性成分を使用する場合にも、灰分が十分に除去できないという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、活性炭に含まれる灰分を効果的に除去し、容易にケイ素含有量が低減された活性炭を得られる製造方法を提供することを目的とする。また、ケイ素含有量が少なく、高静電容量、低電気抵抗を示す電気二重層キャパシタ電極に適した活性炭を提供することも目的とする。
上記課題を解決することができた本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料を賦活処理した賦活物を、アルカリ金属水酸化物の濃度が５〜３０質量％であるアルカリ性溶液及び酸成分の濃度が３〜２０質量％である酸性溶液で、この順で又は逆の順で洗浄することを特徴とする。前記洗浄は、アルカリ性溶液で洗浄した後、酸性溶液で洗浄することが好ましい。前記賦活処理は、水蒸気賦活が好ましい。前記炭素原料は、紙フェノール樹脂積層体の炭化物が好ましい。
また、本発明の活性炭は、ケイ素含有量が２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする。前記活性炭の比表面積は１６００ｍ2／ｇ以上、平均細孔径は２ｎｍ以上が好ましい。本発明には前記活性炭を電極材料として用いた電気二重層キャパシタ用電極、及び、該電極を備えた電気二重層キャパシタも含まれる。
また、本発明の活性炭は、ケイ素含有量が２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする。前記活性炭の比表面積は１６００ｍ2／ｇ以上、平均細孔径は２ｎｍ以上が好ましい。本発明には前記活性炭を電極材料として用いた電気二重層キャパシタ用電極、及び、該電極を備えた電気二重層キャパシタも含まれる。
本発明の製造方法によれば、所定の濃度を有する酸性溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液により賦活物を洗浄することにより、効果的に灰分を除去することができ、ケイ素含有量が低減された活性炭を容易に得られる。
また、ケイ素含有量の少ない活性炭を電気二重層キャパシタ用電極に使用すれば、静電容量が高く、電気抵抗が低減された電気二重層キャパシタが得られる。
また、ケイ素含有量の少ない活性炭を電気二重層キャパシタ用電極に使用すれば、静電容量が高く、電気抵抗が低減された電気二重層キャパシタが得られる。
本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料を賦活処理した賦活物を、所定の濃度を有するアルカリ性溶液及び酸性溶液で洗浄することを要旨とする。こうすることで、アルカリ性溶液のみによる洗浄若しくは酸性溶液のみによる洗浄、又は、低濃度のアルカリ性溶液や酸性溶液による洗浄では除去できなかった灰分（ケイ素成分）を効果的に除去することができる。
前記炭素原料としては、木質材料（木材、おが屑、ヤシガラ等）、セルロース系繊維（紙、綿繊維等）、合成樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等）、石油ピッチ、コールタールピッチ、メソフェーズピッチ及びこれらの複合物等の炭素質物質；石炭、石油コークス、石炭コークス、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、木炭等の炭化物；が挙げられる。
前記炭素原料としては、比較的大きい細孔（メソ孔：直径２．０ｎｍ超５０ｎｍ未満の細孔）が形成されやすい炭素原料（以下、「メソ孔形成原料」と称する場合がある）と比較的小さい細孔（ミクロ孔：直径２．０ｎｍ以下の細孔）が形成されやすい炭素原料（以下、「ミクロ孔形成原料」と称する場合がある）との複合物を用いることが好ましい。炭素原料として、メソ孔形成原料とミクロ孔形成原料との複合物を用いれば、賦活処理を複数回行うことなく、一回の賦活処理でミクロ孔とメソ孔とをバランスよく有する活性炭が得られる。ミクロ孔とメソ孔とをバランスよく有する活性炭は、吸着量と吸着物質の移動速度とがバランスよく両立され、例えば、電極材料に用いれば、高静電容量及び低抵抗を示す電気二重層キャパシタが得られる。
前記メソ孔形成原料としては、例えば、セルロース系繊維、木質材料等のセルロース系原料等が挙げられる。前記ミクロ孔形成原料としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の合成樹脂系原料等が挙げられる。これらのメソ孔形成原料、ミクロ孔形成原料は、それぞれ少なくとも１種以上使用する。なお、メソ孔形成原料とミクロ孔形成原料との配合比は、所望とする活性炭の物性に応じて適宜変更すればよい。メソ孔形成原料とミクロ孔形成原料との複合物としては、例えば、紙フェノール樹脂積層体が挙げられる。
炭素原料として、前記炭素質物質を用いる場合、炭化処理を施した炭化物（例えば、紙フェノール樹脂積層体の炭化物）を用いることが好ましい。炭素質物質の炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う。該炭化処理の温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。また、炭化処理時間は、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１．０時間以上であり、４．０時間以下が好ましく、より好ましくは３．０時間以下である。
前記炭素原料の平均粒子径は１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。なお、炭素原料の平均粒子径の下限は特に限定されるものではないが、平均粒子径が小さすぎると粉体のハンドリングが悪くなる（例えば、作業時に粉体が舞い上がってしまう）傾向がある。そのため、炭素原料の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。なお、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）により測定して、求められる体積基準メディアン径である。
前記賦活処理としては、薬品賦活（例えば、アルカリ賦活）、ガス賦活（例えば、水蒸気賦活）のいずれも採用することができ、薬品賦活及びガス賦活の両方を行ってもよい。また、賦活処理は一回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。これらの中でも、賦活物への薬品成分（アルカリ金属等）の付着等を抑制できることから、水蒸気賦活が好適である。前記水蒸気賦活では、賦活原料を所定の温度まで加熱した後、水蒸気を供給することにより賦活処理を行う。賦活原料の加熱は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
賦活処理を行う際の温度（炉内温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１．０時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。
賦活処理中に供給する水蒸気の総量は、炭素原料１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、１００００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。供給する水蒸気の総量が炭素原料１００質量部に対して５０質量部以上であれば、賦活反応による細孔形成がより良好となり、１００００質量部以下であれば、賦活反応がより効率良く進行し、生産性を向上できる。
水蒸気を供給する態様としては、水蒸気を希釈せずに供給する態様、水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する態様のいずれも可能であるが、賦活反応を効率良く進行させるために、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する場合、該混合ガス（全圧１０１．３ｋＰａ）中の水蒸気分圧は４０ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは７０ｋＰａ以上である。
本発明の活性炭の製造方法では、賦活物を、アルカリ性溶液及び酸性溶液で洗浄する。アルカリ性溶液による洗浄及び酸性溶液による洗浄はそれぞれ１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。なお、経済性の観点から、それぞれ１回ずつ行うことが好ましい。アルカリ性溶液による洗浄と酸性溶液による洗浄を行う順序は特に限定されないが、アルカリ性溶液で洗浄した後、酸性溶液で洗浄することが好ましい。こうすることにより、得られる活性炭中の灰分（ケイ素成分）を効果的に除去するとともに、アルカリ金属成分（例えば、カリウム（Ｋ）成分）も低減することができる。
前記アルカリ性溶液に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属水酸化物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ性溶液の溶媒は特に限定されないが、水が好ましい。
前記アルカリ性溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また、アルカリ性溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
アルカリ性溶液による洗浄時間は、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは０．７時間以上であり、２時間以下が好ましく、より好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１．２時間以下である。また、アルカリ性溶液の温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。アルカリ性溶液の温度の上限は特に限定されないが、沸点以下である。アルカリ性溶液で洗浄した賦活物は、水でよく洗浄し、アルカリ成分を除去することが好ましい。
前記酸性溶液に使用する酸成分としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。なお、酸性溶液の溶媒は特に限定されないが、水が好ましい。
前記酸性溶液中の酸成分濃度は、３質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、酸性溶液中の酸成分濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸性溶液による洗浄時間は、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは０．７時間以上であり、２時間以下が好ましく、より好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１．２時間以下である。また、酸性溶液の温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。酸性溶液の温度の上限は特に限定されないが、沸点以下である。酸性溶液で洗浄した賦活物は、水でよく洗浄し、酸成分を除去することが好ましい。
酸性溶液での洗浄及びアルカリ性溶液での洗浄を行った活性炭は、さらに水洗、粉砕を行ってもよい。水洗を行うことにより、金属不純物、灰分等を一層除去することができる。粉砕は、ディスクミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて行う。なお、活性炭の粒子径は、用途に応じて適宜調整すればよい。
本発明の製造方法により得られる活性炭は、ケイ素成分の含有量が低減されている。ケイ素含有量が少ない程、活性炭における電気二重層形成に寄与する炭素成分の割合が増加するため、電気二重層キャパシタ用電極に使用すれば、得られる電気二重層キャパシタの静電容量が向上し、電気抵抗が低減する。前記活性炭のケイ素含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２９００ｐｐｍ以下、より好ましくは２８５０ｐｐｍ以下である。なお、ケイ素含有量の下限は特に限定されないが、２００ｐｐｍ以上、好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上である。ケイ素含有量が５００ｐｐｍ未満では、電気二重層キャパシタに使用した場合の静電容量の向上効果、電気抵抗の低減効果が飽和する。またケイ素含有量を２００ｐｐｍ未満とするためには、洗浄を繰り返し行う必要があり経済的でない。
前記活性炭の灰分含有量は、２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。灰分含有量が少なければ、ケイ素だけでなく、金属不純物の含有量も少なくなる。よって、電気二重層キャパシタ用電極に使用した場合に、金属不純物による電解液の分解が抑制され、静電容量が一層向上し、電気抵抗が一層低減する。
前記活性炭のアルカリ金属含有量は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が上記範囲内であれば、例えば、電極材料に用いた場合に、アルカリ金属成分による電解液の分解等が抑制されるため、高静電容量及び低抵抗を示す電気二重層キャパシタが得られる。
前記活性炭のＢＥＴ比表面積は１６００ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１７００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１８００ｍ2／ｇ以上であり、３０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２２００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１６００ｍ2／ｇ未満では、活性炭の吸着能力が低くなる。そのため、例えば、活性炭を電気二重層キャパシタ用電極に用いた場合に十分な質量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ）が得られない。また、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇを超えると活性炭の密度が低下し過ぎる。そのため、例えば、活性炭を電気二重層キャパシタ用電極に用いた場合に体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）が低下する。
前記活性炭の細孔容積は、０．７ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．９ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｃｍ3／ｇ以上であり、３．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．５ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｃｍ3／ｇ以下である。
前記活性炭の平均細孔径は２．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２．１ｎｍ以上、さらに好ましくは２．２ｎｍ以上であり、３．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２．６ｎｍ以下、さらに好ましくは２．４ｎｍ以下である。前記平均細孔径が上記範囲内であれば、吸着物質が活性炭から出入りしやすくなる。そのため、例えば、電気二重層キャパシタ用電極に用いた場合に急速充放電特性が向上する。
本発明の製造方法により得られる活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。
電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、活性炭、導電性付与剤、及びバインダーを混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。
前記電気二重層キャパシタ用電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用できる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を使用できる。
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、及びセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。前記電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤に、アミジン塩を溶解した電解液；過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液；４級アンモニウムやリチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液等が挙げられる。また、前記セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
灰分、金属不純物等の含有量
磁製るつぼに活性炭試料を１ｇ入れて、８１５℃で２時間加熱して灰化し、灰分量を測定し、活性炭中の灰分含有量を算出した。また、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、「ＺＳＸ １００ｅ」）を用いて、灰分中の不純物を定性、定量した。
磁製るつぼに活性炭試料を１ｇ入れて、８１５℃で２時間加熱して灰化し、灰分量を測定し、活性炭中の灰分含有量を算出した。また、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、「ＺＳＸ １００ｅ」）を用いて、灰分中の不純物を定性、定量した。
比表面積、全細孔容積及び平均細孔径の測定方法
活性炭０．２ｇを１５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製、「ＡＳＡＰ（登録商標）−２４００」）を用いて、吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積、全細孔容積を算出した。また、活性炭に形成された細孔の形状をシリンダー状と仮定し、細孔径１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、下記式（１）により平均細孔径を算出した。
活性炭０．２ｇを１５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製、「ＡＳＡＰ（登録商標）−２４００」）を用いて、吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積、全細孔容積を算出した。また、活性炭に形成された細孔の形状をシリンダー状と仮定し、細孔径１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、下記式（１）により平均細孔径を算出した。
電気二重層キャパシタ性能評価
静電容量
充放電装置（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ（登録商標） Ｖｅｒ．４．４」）の充放電端子を電気二重層キャパシタの集電板に接続し、集電板間電圧が２．５Ｖになるまで４０ｍＡの定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で３０分間充電を行った。充電後、定電流（放電電流１０ｍＡ）で電気二重層キャパシタの放電を行った。このとき、集電板間電圧がＶ１、Ｖ２となるまでに要した放電時間ｔ１、ｔ２を測定し、下記式（２）を用いて静電容量を求めた。得られた静電容量を、キャパシタ用電極における電極材料層中の活性炭質量で除することにより質量基準静電容量（Ｆ／ｇ）を算出し、キャパシタ用電極における電極材料層の総体積で除することにより体積基準静電容量（Ｆ／ｃｍ3）を算出した。また、下記式（３）を用いて抵抗を求めた。なお、静電容量及び抵抗の測定は、２５℃及び−３０℃の温度下で行った。
静電容量
充放電装置（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ（登録商標） Ｖｅｒ．４．４」）の充放電端子を電気二重層キャパシタの集電板に接続し、集電板間電圧が２．５Ｖになるまで４０ｍＡの定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で３０分間充電を行った。充電後、定電流（放電電流１０ｍＡ）で電気二重層キャパシタの放電を行った。このとき、集電板間電圧がＶ１、Ｖ２となるまでに要した放電時間ｔ１、ｔ２を測定し、下記式（２）を用いて静電容量を求めた。得られた静電容量を、キャパシタ用電極における電極材料層中の活性炭質量で除することにより質量基準静電容量（Ｆ／ｇ）を算出し、キャパシタ用電極における電極材料層の総体積で除することにより体積基準静電容量（Ｆ／ｃｍ3）を算出した。また、下記式（３）を用いて抵抗を求めた。なお、静電容量及び抵抗の測定は、２５℃及び−３０℃の温度下で行った。
Ｉ：１０（ｍＡ）
ｔ１：電気二重層キャパシタ電圧がＶ１となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
ｔ２：電気二重層キャパシタ電圧がＶ２となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
Ｖ１：２．０（Ｖ）
Ｖ２：１．０（Ｖ）
Ｖ０：放電開始直後の電圧
１．活性炭の製造
製造例１
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度５質量％、温度６０℃の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過した後、濃度５．２５質量％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中で１時間煮沸した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
製造例１
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度５質量％、温度６０℃の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過した後、濃度５．２５質量％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中で１時間煮沸した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
製造例２
洗浄に用いた水酸化カリウム水溶液の濃度を１０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして活性炭を製造した。
洗浄に用いた水酸化カリウム水溶液の濃度を１０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして活性炭を製造した。
製造例３
洗浄に用いた水酸化カリウム水溶液の濃度を２０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして活性炭を製造した。
洗浄に用いた水酸化カリウム水溶液の濃度を２０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして活性炭を製造した。
製造例４
製造例１と同様にして水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度５．２５質量％、温度６０℃の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過した後、濃度２０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２Ｌ中で１時間煮沸した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
製造例１と同様にして水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度５．２５質量％、温度６０℃の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過した後、濃度２０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２Ｌ中で１時間煮沸した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
製造例５
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行い、活性炭を製造した。
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行い、活性炭を製造した。
製造例６
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度５．２５質量％、温度６０℃の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度５．２５質量％、温度６０℃の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
製造例７
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度２０質量％、温度６０℃の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
紙フェノール樹脂積層体の炭化物１００ｇをロータリーキルン内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間３０分水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活処理後の試料５０ｇを濃度２０質量％、温度６０℃の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２Ｌ中に１時間浸漬した後、真空ろ過した。ろ過後の試料を６０℃の温水で洗浄、真空ろ過を行い、活性炭を製造した。
２．電気二重層キャパシタの製造
上記製造例１〜７で得た活性炭を用いて電気二重層キャパシタを製造した。具体的には、活性炭に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とアセチレンブラックとを、活性炭：ＰＴＦＥ：アセチレンブラック＝８：１：１（質量比）になるように混合し、ペースト状になるまで混練した。ついで、ミニブレンダーで粉砕し、５００μｍのステンレス鋼製篩で篩って粒度を揃えた。次に、直径２．５４ｃｍの金型を用い、プレス後の厚みが０．５ｍｍになるように仕込み量を調節し、５０．４ＭＰａの圧力でプレス成形して、キャパシタ用電極を作製した。
上記製造例１〜７で得た活性炭を用いて電気二重層キャパシタを製造した。具体的には、活性炭に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とアセチレンブラックとを、活性炭：ＰＴＦＥ：アセチレンブラック＝８：１：１（質量比）になるように混合し、ペースト状になるまで混練した。ついで、ミニブレンダーで粉砕し、５００μｍのステンレス鋼製篩で篩って粒度を揃えた。次に、直径２．５４ｃｍの金型を用い、プレス後の厚みが０．５ｍｍになるように仕込み量を調節し、５０．４ＭＰａの圧力でプレス成形して、キャパシタ用電極を作製した。
得られたキャパシタ用電極を真空条件下、２００℃、１時間の条件で乾燥した後、窒素ガスを流通させたグローブボックス内で電解液（１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液）を電極に真空含浸させた。この電極を使用して図１に示すように電気二重層キャパシタを組み立てた。図１に示す電気二重層キャパシタは、前記電解液を含浸させたセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、「セルガード（登録商標）＃３５０１」）１を前記キャパシタ用電極２で挟み、電極をＯリング３で囲繞した後、さらに集電板としてのアルミニウム板４で挟んで作製した。
製造例１〜７で得た活性炭の評価結果を表１、表２に示した。また、電気二重層キャパシタの評価結果を表１に示した。
表１に示すように、アルカリ性溶液及び酸性溶液で洗浄を行った製造例１〜４では、得られた活性炭中のケイ素含有量が少なくなっており、電気二重層キャパシタ評価において、静電容量が高く、抵抗が低いことがわかる。これらの中でも、アルカリ性溶液で洗浄した後、酸性溶液での洗浄を行った製造例１〜３では、得られた活性炭中の灰分量（ケイ素含有量）が低減されている。
酸性溶液による洗浄のみを行った製造例６では、製造例５に対して、得られた活性炭中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が低減されているものの、ケイ素含有量はあまり除去できていない。アルカリ性溶液による洗浄のみを行った製造例７では、製造例５に対して、得られた活性炭中のケイ素含有量が半分程度除去できているものの、まだまだ十分に除去できておらず、５０００ｐｐｍ以上と高い値であった。
酸性溶液による洗浄のみを行った製造例６では、製造例５に対して、得られた活性炭中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が低減されているものの、ケイ素含有量はあまり除去できていない。アルカリ性溶液による洗浄のみを行った製造例７では、製造例５に対して、得られた活性炭中のケイ素含有量が半分程度除去できているものの、まだまだ十分に除去できておらず、５０００ｐｐｍ以上と高い値であった。
本発明の製造方法により得られる活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。
１：セパレータ、２：キャパシタ用電極、３：Ｏリング、４：アルミニウム板、５：ポリテトラフルオロエチレン板、６：ステンレス鋼板
Claims (8)
- 炭素原料を賦活処理した賦活物を、アルカリ金属水酸化物の濃度が５〜３０質量％であるアルカリ性溶液及び酸成分の濃度が３〜２０質量％である酸性溶液で、この順で又は逆の順で洗浄することを特徴とする活性炭の製造方法。
- 前記賦活処理が、水蒸気賦活である請求項１に記載の活性炭の製造方法。
- 前記炭素原料が、紙フェノール樹脂積層体の炭化物である請求項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
- 前記賦活物を、アルカリ性溶液で洗浄した後、酸性溶液で洗浄する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- ケイ素含有量が２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする活性炭。
- 比表面積が１６００ｍ2／ｇ以上、平均細孔径が２ｎｍ以上である請求項５に記載の活性炭。
- 請求項５又は６に記載の活性炭を電極材料として用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
- 請求項７に記載の電極を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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