TWI751290B - 碳質材料及其製造方法、以及含有該碳質材料之電雙層電容用電極材料、電雙層電容用電極及電雙層電容 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於利用BET法的比表面積為1,800m2/g~3,000m2/g，利用拉曼光譜的R值為1.2以上，且G帶半高寬為70cm-1以上的碳質材料。

Description

碳質材料及其製造方法、以及含有該碳質材料之電雙層電容用電極材料、電雙層電容用電極及電雙層電容
本發明係關於碳質材料。又，本發明係關於前述碳質材料的製造方法、以及含有前述碳質材料之電雙層電容用電極材料、電雙層電容用電極、及電雙層電容。
電雙層電容(Electric Double Layer Capacitor)係將電荷儲存在形成於活性碳等的多孔質碳電極內的細孔表面之離子的吸附層(即電雙層)的蓄電裝置，能夠充電而重複使用。此電雙層電容係長壽命且高輸出，因此作為電腦的記憶體的備用電源、瞬間停電時的備用電源而普及，最近，作為鐵路車輛中搭載的電力貯藏系統、油電混合車的輔助電源而急遽地受到注目。
又，近年來，為了改善電雙層電容的能量密度，開發不僅使用活性碳電極，還將鋰離子二次電池的活性物質活用在電極材料上的混合式電容。作為此混合式電容之一，有鋰離子電容。此鋰離子電容係將活性碳用於正極，將鋰離子電池負極用碳材用於負極，將鋰離子電池用有機系電解液用於電解液。
電雙層電容係藉由連結電源以將電壓施加在浸漬於電解液的正極、負極各自的活性碳電極間來充電。充電時之電解質離子吸附於電極表面。具體而言，正極吸引電解液中的陰離子，負極吸引電解液中的陽離子，形成電雙層。即使撤去電源，仍可維持此狀態，不利用化學反應而維持蓄電狀態。在放電時，吸附的陽離子以及陰離子從各自的電極脫離。如此，在充放電的過程中，由於電容材料未伴有任何變化，因此沒有因化學反應所造成的發熱、劣化而能夠保有長壽命。
與一般的二次電池相比，電雙層電容具有(1)高速充放電；(2)循環壽命長；(3)因為電極、電解質中未使用重金屬而對環境友善這樣的特徵。這些特徵係源自藉由離子之物理性吸附脫離來作動，未伴有化學物種的電子轉移反應。
在電雙層電容的開發中，例如專利文獻1中揭示：對碳纖維織布進行活化處理後，藉由在惰性氣體環境下、在700~1,000℃下進行熱處理，而將活性碳纖維織布中所吸附的水分、表面官能基除去，藉此得到高耐電壓且長期可靠性優異的電雙層電容。
又，專利文獻2中揭示下述之例：考慮電解質溶液的分解係藉由起因於「正極內部所產生的水分」之酸所引起，而在活性碳可極化電極中添加各種制酸劑。
再者，專利文獻3中揭示下述之例：考慮電解質溶液的分解係由於因產生的水分進行電解作用所產生的氫離子而發生，而藉由與氫離子進行反應或者吸收來減低氫離子，例如將鋁粉末添加於電極內部。
專利文獻4中揭示：使可極化電極的主要成分之碳質材料的表面官能基與有機矽化合物進行反應而以化學鍵結封端(capping)，藉此抑制因表面官能基所造成的氣體產生、或與電解質溶液的反應。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-209029號公報
專利文獻2 日本特開2007-73810號公報
專利文獻3 日本特開平10-106900號公報
專利文獻4 日本特開2008-252062號公報
非專利文獻
非專利文獻1「次世代電容開發最前線」直井勝彥、西野敦監修，技術教育出版社，2009，P91及P141
電雙層電容中所蓄電的能量(E)係與「充電電壓(V)的平方與電雙層電容(C)的積」成比例(E=CV2/2)，因此對於能量密度的改善，提升電容及充電電壓是有效的。電雙層電容的充電電壓通常被抑制在2.5V左右。可認為這是因為若以3V以上的電壓充電，則因電極及電解液開始電解作用而電容隨著時間經過降低，電雙層電容會劣化。
電雙層電容的隨著時間經過劣化的原因尚不明確，但可認為是以下機制。電雙層電容內部中有電解質溶液中的殘留水分、在組裝時混入的水分。又，在電極層中使用的活性碳、導電輔助劑、黏結劑及隔板(separator)等的表面及內部，存在有物理吸附水、化學鍵結型吸附水。這些水分係在重複進行充放電的期間，脫離為水，因施加電壓而進行電解作用，產生氣體，同時引起電解質的分解，生成分解物。因這些分解生成物被覆活性碳的表面、或塞住活性碳的細孔，而使活性碳的表面積降低，引起靜電容量的降低。
電雙層電容中所使用的活性碳，為了使吸附電容量提升而具有大表面積，因而具有觸媒作用，因此難以避免電解質溶液的分解。此觸媒作用被認為係因活性碳表面的官能基所引起(參照非專利文獻1)。
因此等而可認為：對於高耐電壓電雙層電容的開發，減低水分、抑制因分解生成物所造成的活性碳的表面積降低、抑制電解質溶液的分解是有效的。另外，可認為這些開發手法並非各自獨立而彼此有關聯。
在專利文獻1中記載的電雙層電容中，在惰性氣體環境下、在700~1000℃下將活性碳纖維織布進行熱處理，藉此可將吸附在活性碳纖維織布的水分、表面官能基除去。然而，若除去後的活性碳纖維織布並非在經完全除濕的狀況下保管並進行電雙層電容的組裝，則有進行水分的再吸附、表面官能基的再導入這樣的問題，並不實用。
又，在專利文獻2中記載的電雙層電容中，制酸劑係依情況而在電雙層電容充放電時分解、或與電解液反應，因此有在長期使用下，靜電容量、能量密度隨著時間經過而降低這樣的問題。在專利文獻3中記載的電雙層電容中，有鋁與電解質離子反應，合成例如氟化鋁等的情形。氟化鋁為絕緣體，有會使電阻上升的可能性，相當不佳。
再者，在專利文獻4中記載的電雙層電容中，藉由使用有機矽化合物來將活性碳的表面官能基封端的方法，係依製造條件而有不僅將表面官能基封端，也塞住碳質材料的細孔，因此使靜電容量隨著時間經過而降低這樣的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種碳質材料及其製造方法，該碳質材料係用於具有高的靜電容量，並且能夠持續長期地維持高的靜電容量及能量密度的電雙層電容。
本發明人等，為了達成上述目的而進行銳意檢討，結果完成本發明。即，本發明包含以下的合適態樣。
[1]一種碳質材料，其利用BET法的比表面積為1,800m2/g~3,000m2/g，利用拉曼光譜的R值為1.2以上，且G帶半高寬為70cm-1以上。
[2]如前述[1]的碳質材料，其中前述碳質材料係源自植物。
[3]如前述[1]或[2]的碳質材料，其中鉀元素的含量為1,000ppm以下。
[4]如前述[1]至[3]中任一項的碳質材料，其中鐵元素的含量為200ppm以下。
[5]如前述[1]至[4]中任一項的碳質材料，其中氫元素的含量為0.47重量%以下。
[6]一種如前述[1]至[5]中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將平均粒徑100μm~10,000μm、利用BET法的比表面積1,600m2/g~3,000m2/g的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的高溫鹵素化合物處理步驟。
[7]一種如前述[1]至[5]中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：將鹼金屬氫氧化物添附於平均粒徑100μm~10,000μm、利用BET法的比表面積1,600m2/g~3,000m2/g的活性碳而得到添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳的添附步驟；及在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將前述添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的高溫鹵素化合物處理步驟。
[8]一種電雙層電容用電極材料，其含有如前述[1]至[5]中任一項的碳質材料。
[9]一種電雙層電容用電極，其含有如前述[8]的電雙層電容用電極材料。
[10]一種電雙層電容，其含有如前述[9]的電雙層電容用電極。
若根據本發明，便能夠提供一種碳質材料及其製造方法，該碳質材料係用於具有高的靜電容量，並且能夠持續長期地維持高的靜電容量及能量密度的電雙層電容。
用於實施發明的形態
本發明的一實施態樣的碳質材料，其利用BET法的比表面積為1,800m2/g~3,000m2/g，利用拉曼光譜的R值為1.2以上，G帶半高寬為70cm-1以上。另外，在本發明中，所謂的碳質材料意指將經活化處理的活性碳進行高溫鹵素化合物處理所得到的生成物。
本發明的一實施態樣的碳質材料，例如，能夠藉由包含下述步驟的方法來製造：在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將平均粒徑100μm~10,000μm、利用BET法的比表面積1,600m2/g~3,000m2/g的活性碳進行熱處理的高溫鹵素化合物處理步驟。
又，上述碳質材料也能夠藉由包含下述步驟的方法來製造： 將鹼金屬氫氧化物添附於平均粒徑100μm~10,000μm、利用BET法的比表面積1,600m2/g~3,000m2/g的活性碳而得到添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳的添附步驟；及在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將前述添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的高溫鹵素化合物處理步驟。
若根據這些方法，便能夠製造用於具有高的靜電容量，並且即使在高電壓驅動下，也能夠持續長期地維持高的靜電容量及能量密度之電雙層電容的碳質材料。
另外，上述製造方法可包含(1)將成為原料的碳質前驅物活化而得到活性碳的活化步驟。活化步驟通常能夠在上述高溫鹵素化合物處理步驟及添附步驟之前進行。
又，上述製造方法可包含(2)為了控制最終所得到的碳質材料的平均粒徑，而將活性碳及/或碳質材料粉碎的粉碎步驟；亦可包含(3)在沒有鹵素化合物的存在下、在惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將藉由高溫鹵素化合物處理步驟所得到的碳質材料加熱的熱處理步驟。粉碎步驟可在上述高溫鹵素化合物處理步驟及添附步驟之前進行，也可在上述高溫鹵素化合物處理步驟及添附步驟之後進行。熱處理步驟通常能夠在上述高溫鹵素化合物處理步驟之後進行。
上述碳質材料係以碳質前驅物為主要原料者。就成為上述碳質材料的原料之碳質前驅物而言，只要為藉由進行活化來形成活性碳者，便未特別限制，能夠從源自植物的碳質前驅物(以下，也稱為「源自植物的炭」)、源自礦物的碳質前驅物、源自天然素材的碳質前驅物及源自合成素材的碳質前驅物等廣泛地選擇。在本發明中，從減低有害雜質的觀點、環境保護的觀點及商業性觀點來看，碳質材料(即碳質前驅物)較佳為源自植物。
作為源自礦物的碳質前驅物，能夠例示：石油系及煤系瀝青、焦炭；作為源自天然素材的碳質前驅物，能夠例示：木棉、麻等的天然纖維、嫘縈、黏液嫘縈等的再生纖維、乙酸酯、三乙酸酯等的半合成纖維之碳化物；作為源自合成素材的碳質前驅物，能夠例示：尼龍等的聚醯胺系、維尼綸等的聚乙烯醇系、丙烯酸等的聚丙烯腈系、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系、聚胺基甲酸酯、酚系樹脂、氯乙烯系樹脂之碳化物等。
在源自植物的炭(碳質前驅物)中，成為原料的植物未特別限定，例如，能舉出：椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(柑橘或香蕉)、秸稈、闊葉樹、針葉樹、竹、或穀殼。能夠將這些植物單獨使用或組合2種以上來使用，特別是因為可大量取得且商業上有利，較佳為椰子殼。作為前述椰子殼的原料的椰子，未特別限定，能舉出：油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、或大實椰子。可將由這些椰子得到的椰子殼單獨使用或組 合使用，但特佳為被利用作為食品、洗滌劑原料、生質柴油原料等，且為大量產生的生質廢棄物之源自可可椰子及油棕櫚的椰子殼。在本發明中，可將這些植物進行煆燒而以炭的形態取得(例如椰子殼炭)，較佳為將此用作原物料。炭一般係指在將煤進行加熱之際未熔融軟化而生成的富含碳成分的粉末狀固體，但此處也指將有機物進行加熱，未熔融軟化而生成的富含碳成分的粉末狀固體。
由植物製造炭的方法未特別限定，例如藉由在惰性氣體環境下、在300℃以上將植物原料進行熱處理(碳化處理)來予以製造。
上述碳質前驅物較佳為具有100m2/g~800m2/g(更佳為200m2/g~700m2/g，再更佳為例如300m2/g~600m2/g)的BET比表面積。若碳質前驅物的BET比表面積在上述範圍內，則包含所得到的碳質材料的電雙層電容能夠持續長期地維持更高的靜電容量及能量密度。另外，BET比表面積能夠藉由氮吸附法算出，例如，能夠藉由實施例中記載的方法算出。
在碳質材料係源自植物的情況下，這樣的碳質材料可掺雜大量的活性物質，因此有用於作為電雙層電容的電極材料，特別是在本發明中，容易得到具有既定的BET比表面積、以及利用拉曼光譜的R值及G帶半高寬的碳質材料，因此非常有用。然而，源自植物的炭含有許多金屬元素，特別是包含許多鉀(例如，椰子殼炭中為0.3%左右)。又，由包含大量的鐵等金屬元素(例 如椰子殼炭中包含0.1%左右的鐵元素)之源自植物的炭所製造的碳質材料，在用作碳電極材料的情況下，對電化學特性、安全性造成不好的影響。因此，較佳為極力使碳質材料中所含的鉀元素、鐵元素等的含量降低。碳質材料中的鉀元素、鐵元素的較佳含量係於後述。
又，除了鉀外，源自植物的炭還包含鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬(例如鎂或鈣)、過渡金屬(例如鐵、銅)及其他元素類，較佳為也減少這些金屬類的含量。其原因在於：若包含這些金屬，則在對電極施加電壓時雜質溶出至電解液，對電池性能、安全性造成不良影響的可能性高。
[活化步驟]
活化處理係指在碳質前驅物的表面形成細孔，使BET比表面積及細孔容積變大的處理。這樣的活化處理係使用活化劑活化碳質前驅物而得到活性碳的處理。作為此活化處理，已知有：(1)在惰性氣體環境下，將活化劑與碳質前驅物的混合物加熱而製造活性碳的藥劑活化；或(2)在與水蒸氣、二氧化碳、空氣、燃燒氣體等活化氣體(活化劑)的共存下，將碳質前驅物加熱而製造活性碳的氣體活化。作為對於源自植物的碳質前驅物的活化處理，從活性碳的BET比表面積大、容易調整細孔容積的觀點來看，較佳為採用氣體活化。另外，在存在有水蒸氣的情況下，活化氣體中的水蒸氣分壓為例如20~60%，較佳為25~50%，更佳為30~40%。
作為氣體活化中使用的活化氣體(活化劑)，能夠使用水蒸氣、二氧化碳、空氣、燃燒氣體(燈油燃燒氣體[H2O、CO2、CO、N2的混合氣體]等)等的氣體，能夠單獨使用或混合使用，也能夠與氮等的惰性氣體混合使用，較佳為使用燃燒氣體。即，較佳為包含使用燃燒氣體作為活化氣體來活化碳質前驅物而得到活性碳的活化步驟之製造方法。藉由使用燃燒氣體作為活化劑，能夠容易地使活性碳的BET比表面積變大，於源自植物的碳質前驅物能夠調整細孔容積。又，以氣體活化所得到的活性碳包含許多非晶質碳，即使在冷卻中也容易被氧化，因此在進行活化處理所得到的活性碳中更加生成易分解性的酸性官能基。因此，於藉由減低存在於活性碳的酸性官能基的量，而更加明顯地表現具有高的靜電容量，並且持續長期地維持高的靜電容量及能量密度這樣的本發明的效果之點，本發明所使用的活性碳較佳為以燃燒氣體進行活化處理所得到者。
氣體活化中的加熱較佳為加熱溫度為500℃~900℃左右。活性碳的BET比表面積及平均細孔徑，有若加熱溫度低則變小的傾向，有若加熱溫度高則變大的傾向。氣體活化中的處理時間通常為100~500分鐘左右，較佳為110~300分鐘。處理時間小於100分鐘，有得不到用以得到本發明的效果之充分的比表面積的情形，若處理時間超過500分鐘，則有所得到的活性碳粒子的機械強度大幅降低的情形。
為了控制最終所得到的碳質材料的平均粒徑，可包含將藉由活化步驟所得到的活性碳粉碎的粉碎步驟。再者，粉碎步驟較佳為包含分級。藉由分級，能夠更正確地調整平均粒徑。作為粉碎及分級的方法，能使用後述的方法。
[添附步驟]
在本發明的一實施態樣之碳質材料的製造方法中，添附步驟係使鹼金屬氫氧化物添附於具有上述平均粒徑及BET比表面積的活性碳(較佳為源自植物的活性碳)的步驟，能夠藉由將鹼金屬氫氧化物添加混合於成為原料的活性碳來進行。藉由此鹼金屬氫氧化物的添附，能夠在後述的高溫鹵素化合物處理步驟中的熱處理、之後的熱處理步驟中，促進脫氫、脫氧官能基。
作為能夠用於添附步驟的鹼金屬氫氧化物，例如，可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等。考慮經濟性、操作性，較佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀，從抑制比表面積降低的效果的觀點來看，更佳為氫氧化鈉。這些鹼金屬氫氧化物可使用無水物或水合物中的任一者，可僅單獨使用1種，也可混合2種以上的複數種來使用。
鹼金屬氫氧化物的用量未特別限定，只要因應使用的鹼金屬氫氧化物的種類、原料活性碳的物性及特性等而適宜決定即可。在添附步驟中，為了更明確地得到效果，通常較佳為在相對於原料活性碳100質量 %為1~50質量%的範圍內使用。又，在添附步驟中，考慮經濟性、所得到的碳質材料的力學強度，更佳為在相對於原料活性碳100質量%為2~20質量%的範圍內使用，再更佳為在5~10質量%的範圍內使用。
添附鹼金屬氫氧化物的方法未特別限制，例如，可舉出：將鹼金屬氫氧化物溶解於水或甲醇、乙醇等醇類而成的混合物中，加入原料活性碳而進行浸漬後，進行去溶媒的方法。此添附步驟中的處理溫度、處理時間未特別限定，只要因應使用的鹼金屬氫氧化物或溶媒的種類、溶液的濃度等適宜決定即可。例如，在處理溫度過低情況下，有混合鹼金屬氫氧化物與原料活性碳而成的混合物的黏度上升的傾向，鹼金屬氫氧化物的擴散變得不充分的結果，有無法充分得到抑制比表面積降低的效果、脫氫及脫氧官能基的促進效果的可能性。又，在處理時間明顯過短的情況下，鹼金屬氫氧化物的擴散亦變得不充分的結果，有無法充分得到抑制比表面積降低的效果、脫氫及脫氧官能基的促進效果的可能性。在本發明的一實施態樣中，添附步驟的處理溫度通常為10℃以上，較佳為15~80℃左右，處理時間通常為10~180分鐘左右。
又，亦可舉出：將鹼金屬氫氧化物與原料活性碳進行固體混合後加熱至300℃左右，將鹼金屬氫氧化物潮解，吸附於原料活性碳的方法等。藉由這些方法所得到的經添附鹼金屬氫氧化物的活性碳(也稱為「添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳」)也能夠直接在後述的高溫鹵素化合物處理步驟中使用。
添附步驟中所使用的活性碳的平均粒徑未特別限定。然而，在平均粒徑過小的情況下，在之後所進行的高溫鹵素化合物處理步驟中，變得難以將包含被除去的鉀等的氣相、與生成的碳質材料分離，因此平均粒徑的下限值較佳為100μm以上，更佳為200μm以上，再更佳為300μm以上。又，活性碳的平均粒徑的上限值較佳為10,000μm以下，更佳為8,000μm以下，再更佳為5,000μm以下，特佳為4,000μm以下，例如為3,000μm以下。
添附步驟中所使用的活性碳的BET比表面積較佳為1,600m2/g以上，更佳為1,800m2/g以上，再更佳為2,000m2/g以上，又，較佳為3,000m2/g以下，更佳為2,800m2/g以下。
添附步驟中所使用的活性碳的細孔容積較佳為0.5mL/g以上，更佳為0.7mL/g以上，再更佳為1.0mL/g以上，又，較佳為3.4mL/g以下，更佳為2.0mL/g以下，再更佳為1.5mL/g以下。
[高溫鹵素化合物處理步驟]
在本發明中，高溫鹵素化合物處理步驟係在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將具有上述平均粒徑及BET比表面積之活性碳或上述添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行熱處理而得到碳質材料者，能夠進行脫灰處理。藉由此高溫鹵素化合物處理，在用作電雙層電容用電極材料的情況下，能夠效率佳地 除去在電極表面析出而可成為短路原因的鉀元素及鐵元素等，特別是與通常所進行的液相脫灰相比，能夠效率佳地除去鐵元素。又，可除去其他的鹼金屬、鹼土金屬，甚至是銅、鎳等的過渡金屬。再者，在高溫鹵素化合物處理中，藉由活性碳與鹵素化合物接觸，活性碳表面的氧官能基與鹵素化合物反應，在氧官能基被除去的同時，也與周圍的碳反應，藉此完成所生成的碳質材料的結晶化度的提升(拉曼光譜的R值增加)，且與電解液的反應起點變少，在提高使用電壓時穩定性提升。另外，本發明的一實施態樣的碳質材料之製造方法，較佳為在使用燃燒氣體作為活化氣體來活化碳質前驅物而得到活性碳的活化步驟之後，包含上述高溫鹵素化合物處理步驟。包含在此情況下所得到的碳質材料的電雙層電容，即使在高電壓驅動下，也能夠持續長期地維持特別高的靜電容量及能量密度。其理由尚不明確，但可認為係因為：藉由使用燃燒氣體作為活化氣體來活化碳質前驅物而得到活性碳的活化步驟，而預先利用活化來將結晶性低的碳構造除去，且藉由之後所進行的高溫鹵素化合物處理，而促使僅所殘留的結晶性相對較高的部分形成結晶層。
高溫鹵素化合物處理步驟中使用的惰性氣體中所含的鹵素化合物未特別限定，例如，可舉出包含從包含氟、氯及碘的群組所選出的元素之至少一種化合物，具體而言，能舉出從包含氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、 溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等、或者藉由熱分解而產生這些鹵素化合物的化合物、或彼等的混合物的群組所選出的至少一種，較佳為氯化氫或溴化氫，更佳為氯化氫。
鹵素化合物係與惰性氣體混合使用，混合的惰性氣體，只要為在前述處理溫度下不與碳質材料反應者，便未特別限定，例如能舉出：氦、氬、氪、或彼等的混合氣體，較佳為氮。再者，作為惰性氣體中所含的雜質氣體(特別是氧)的濃度，越低越佳，作為通常所容許的氧濃度，較佳為0~2,000ppm，更佳為0~1,000ppm。
在高溫鹵素化合物處理步驟中，前述惰性氣體與鹵素化合物的混合比，只要可達成充分的脫灰，便未限定，較佳為鹵素化合物相對於惰性氣體的量為0.1~10體積%，更佳為0.3~5體積%，再更佳為0.4~4體積%，特佳為0.5~3體積%。另外，也可考慮藉由鹽酸溶液等的處理(液相脫灰處理)，但在此情況下必須進行充分的乾燥處理，因此從工業的觀點來看不利。若根據本發明，則由於在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中進行高溫鹵素化合物處理，而能夠容易地進行乾燥處理，因此在工業上有利。在本發明中，係在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中進行高溫鹵素化合物處理步驟，因此不僅能夠削減金屬元素，還能夠削減碳構造末端的氫元素及氧元素，能夠削減作為碳材的活性部位。
高溫鹵素化合物處理的溫度通常為500℃以上1,250℃以下，較佳為550℃以上，更佳為600℃以上，再更佳為650℃以上，特佳為700℃以上，又，較佳 為1,200℃以下，更佳為1,150℃以下，再更佳為1,100℃以下，特佳為1,050℃以下，非常佳為1,000℃以下。在本發明的一實施態樣中，高溫鹵素化處理的溫度通常為500℃~1,250℃，例如，較佳為550℃~1,200℃，更佳為600℃~1,150℃，再更佳為650℃~1,100℃，特佳為650℃~1,050℃，非常佳為700℃~1,000℃。高溫鹵素化合物處理的溫度小於500℃，有高溫鹵素化合物處理中的脫灰效率降低而脫灰不充分的情形，若高溫鹵素化合物處理的溫度超過1,250℃，則已經不能得到因鹵素化合物所造成的活化效果，因熱收縮而BET比表面積變小，因而不佳。
又，高溫鹵素化合物處理的時間未特別限定，較佳為5分鐘~300分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘，再更佳為30分鐘~150分鐘。
本發明中的高溫鹵素化合物處理步驟係用以將活性碳中所含的金屬元素(特別是鉀及鐵等)除去的步驟。高溫鹵素化合物處理步驟後的鉀元素含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，再更佳為0.03質量%以下。又，鐵元素含量較佳為0.02質量%以下，更佳為0.015質量%以下，更佳為0.01質量%以下，再更佳為0.005質量%以下。在鉀元素含量超過0.1質量%的情況及/或鐵元素含量超過0.02質量%的情況下，在使用所得到的碳質材料之電雙層電容(即包含碳質材料的電雙層電容)中，有因為源自鉀的電解質的生成，而受到電解還原，在隔板或電極表面析出，發生短路，在安全性上引起大問題的情形。
能夠藉由本發明中的高溫鹵素化合物處理步驟來效率佳地除去鉀、其他的鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬等的機制尚不明確，但可認為如下所述。源自植物的炭中所含的鉀等的金屬與擴散至炭中的鹵素化合物反應，成為金屬鹵化物(例如，氯化物或溴化物)。於是，可認為：所生成的金屬鹵化物因加熱而揮發(散逸)，藉此能夠將鉀及鐵等進行脫灰。雖可認為這樣的鹵素化合物朝炭中的擴散、因反應所造成的金屬鹵化物的生成機制，係藉由在氣相下的鹵素化合物的高擴散，而與液相脫灰相比，能夠效率佳地除去鉀及鐵，但本發明不限定於前述的說明。
高溫鹵素化合物處理中所使用的活性碳(即藉由上述活化步驟所得到的活性碳或添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳)的平均粒徑未特別限定。然而，在平均粒徑過小的情況下，變得難以將包含被除去的鉀等的氣相、與生成的碳質材料分離，因此平均粒徑的下限值較佳為100μm以上，更佳為200μm以上，再更佳為300μm以上。又，活性碳的平均粒徑的上限值較佳為10,000μm以下，更佳為8,000μm以下，再更佳為5,000μm以下，特佳為4,000μm以下，例如為3,000μm以下。另外，在本發明中，平均粒徑，例如能夠藉由雷射散射法測定。
又，高溫鹵素化合物處理中使用的裝置，只要能夠一邊將活性碳(添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳)、與惰性氣體及鹵素化合物的混合氣體進行混合，一邊進行加熱，便未限定，例如，能夠使用流化爐，以利用流化床 等的連續式或分批式的層內流通方式進行。混合氣體的供給量(流通量)亦未限定，每1g的活性碳，通常為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，更佳為10mL/分鐘以上，再更佳為30mL/分鐘以上，格外佳為50mL/分鐘以上，特佳為70mL/分鐘以上，非常佳為90mL/分鐘以上，例如為100mL/分鐘以上。另外，從維持處理溫度的觀點來看，混合氣體的供給量(流通量)通常為2,000mL/分鐘以下。
高溫鹵素化合物處理步驟中所使用的活性碳(添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳)，即藉由上述活化步驟所得到的活性碳的BET比表面積較佳為1,600m2/g以上，更佳為1,800m2/g以上，再更佳為2,000m2/g以上，又，較佳為3,000m2/g以下，更佳為2,800m2/g以下。另外，在本發明中，BET比表面積能夠藉由氮吸附法算出，例如，能夠藉由實施例中記載的方法算出。
高溫鹵素化合物處理步驟中所使用的活性碳(添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳)，即藉由上述活化步驟所得到的活性碳的細孔容積較佳為0.5mL/g以上，更佳為0.7mL/g以上，再更佳為1.0mL/g以上，又，較佳為3.4mL/g以下，更佳為2.0mL/g以下，再更佳為1.5mL/g以下，另外，在本發明中，細孔容積能夠藉由氮吸附法算出，例如，能夠藉由實施例中記載的方法算出。
[熱處理步驟]
在本發明中，較佳為在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中的高溫鹵素化合物處理步驟之後，進行在沒有鹵素化合物的存在下，在惰性氣體環境中，將藉由高溫鹵素化合物處理步驟所得到的碳質材料加熱的熱處理步驟。藉由與高溫鹵素化合物處理中的前述鹵素化合物接觸，能夠效率佳地除去鐵元素等的金屬元素。但是，因與鹵素化合物的接觸，而使鹵素被包含在碳質材料中。因此，較佳為進行在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理，藉由這樣的處理，能夠除去碳質材料中所含的鹵素。具體而言，在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理，係藉由在不包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在通常500℃~1,250℃下進行熱處理來進行，但較佳為在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理的溫度係與高溫鹵素化合物處理步驟中的溫度相同、或比其更高的溫度下進行。熱處理步驟的溫度較佳為500℃~1,250℃，更佳為550℃~1,200℃，再更佳為600℃~1,150℃，再更佳為650℃~1,100℃，特佳為650℃~1,050℃，非常佳為700℃~1,000℃。例如，藉由在前述在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中的熱處理(高溫鹵素化合物處理步驟)之後，阻斷鹵素化合物的供給而連續地進行熱處理，而能夠進行在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理，藉此，能夠除去碳質材料中的鹵素。又，在沒有鹵素化合物的存在下的熱處理的時間也未特別限定，較佳為5分鐘~300分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘，再更佳為10分鐘~150分鐘，最佳 為10分鐘~100分鐘。作為惰性氣體，例如，可舉出高溫鹵素化合物處理步驟中所使用的氣體。從能夠將製造步驟簡單化的觀點來看，較佳為熱處理步驟中的惰性氣體與高溫鹵素化合物處理步驟中的惰性氣體相同。惰性氣體的供給量(流通量)未限定，每1g的活性碳，通常為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，更佳為10mL/分鐘以上，再更佳為50mL/分鐘以上，特佳為100mL/分鐘以上。另外，混合氣體的供給量(流通量)通常為2000mL/分鐘以下。
[粉碎步驟]
在本發明中，粉碎步驟係將上述藉由高溫鹵素化合物處理步驟或熱處理步驟所得到的碳質材料粉碎的粉碎步驟，以平均粒徑成為例如2~30μm的方式將除去所含有的金屬成分之碳質材料粉碎的步驟。即，藉由粉碎步驟，而以所得到的碳質材料的平均粒徑成為例如2~30μm的方式進行調整。再者，粉碎步驟較佳為包含分級。藉由分級，能夠更正確地調整平均粒徑。
粉碎使用的粉碎機未特別限定，例如能夠將珠磨機、噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機等單獨使用或組合使用，於所謂微粉產生少之點，較佳為具備分級機能的噴射磨機。另一方面，在使用球磨機、錘磨機、或棒磨機等的情況下，能夠藉由在粉碎後進行分級來除去微粉。
(分級)
作為分級，能舉出：藉由篩的分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機，例如，能舉出利用重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等的原理的分級機。又，作為乾式分級機，能舉出利用沉降分級、機械分級、或離心分級的原理的分級機。
在粉碎步驟中，粉碎與分級也能使用1個裝置來進行。例如，能使用具備乾式分級機能的噴射磨機進行粉碎與分級。再者，也能使用粉碎機與分級機獨立的裝置。在此情況下，能連續地進行粉碎與分級，但也能不連續地進行粉碎與分級。
[平均粒徑]
本發明的一實施態樣的碳質材料的平均粒徑(D50)較佳為2~30μm。在平均粒徑小於2μm的情況下，微粉增加，在製作電極時糊增黏，電極製作效率降低，因而不佳。又，在使用所得到的碳質材料製造電極的情況下，在碳質材料之間所形成的一個空隙變小，有電解液中的電解質的移動受到抑制的情況。碳質材料的平均粒徑較佳為2μm以上，更佳為2.1μm以上，再更佳為2.5μm以上，特佳為3μm以上。另一方面，在碳質材料的平均粒徑為30μm以下的情況下，由於粒子的表面積係歸屬於電容量，因此可得到高的靜電容量及進行快速的充放電。再者，在電雙層電容中，為了提升輸出入特性，使電極面積變大是重要的，因此在調製電極時必須使對集 電板之活性物質的塗布厚度變薄。為了使塗布厚度變薄，必須使活性物質的粒徑變小。從這樣的觀點來看，作為平均粒徑的上限，較佳為30μm以下，更佳為19μm以下，再更佳為17μm以下，再更佳為16μm以下，最佳為15μm以下。另外，D50係指累計體積成為50%的粒徑，能夠使用此值作為平均粒徑，例如，能夠藉由雷射散射法，使用粒度分布測定器(例如，島津製作所(股)製的「SALD-3000S」、日機裝(股)製的「Microtrac M T3000」)。
[BET比表面積]
本發明的一實施態樣的碳質材料之利用BET法的比表面積(也稱為「BET比表面積」)為1,800m2/g以上，較佳為比1,800m2/g高，更佳為1,850m2/g以上，再更佳為1,900m2/g以上，特佳為2,000m2/g以上，非常佳為比2,000m2/g高，例如為2,010m2/g以上，又，為3,000m2/g以下，較佳為2,800m2/g以下，更佳為2,500m2/g以下。若BET比表面積超過3,000m2/g，則單位重量的電解質吸附量增加，但單位體積的電容量降低，結果有電雙層電容性能降低的可能性。若BET比表面積小於1,800m2/g，則細孔容積減少，因此在3V以上的高電壓驅動下，持續長期的靜電容量及能量密度的維持率降低。若本發明的一實施態樣的碳質材料之BET比表面積在上述範圍內，則包含該碳質材料的電雙層電容即使在高電壓驅動下，也能夠持續長期地維持更高的靜電容量及能量密度。
[拉曼光譜]
又，本發明的一實施態樣的碳質材料，其藉由拉曼分光法所觀測的拉曼光譜的1360cm-1附近的波峰強度(ID)與1580cm-1附近的波峰強度(IG)的強度比(R值=ID/IG)為1.2以上。此處，1360cm-1附近的波峰係指一般被稱為D帶(D band)的拉曼波峰，係起因於石墨構造的紊亂．缺陷的波峰。又，1580cm-1附近的波峰係指一般被稱為G帶(G band)的拉曼波峰，係源自石墨構造的波峰。此處，1360cm-1附近的波峰通常在1345cm-1~1375cm-1(較佳為1350cm-1~1370cm-1)的範圍內觀測。又，1580cm-1附近的波峰通常在1560cm-1~1615cm-1(較佳為1565cm-1~1610cm-1)的範圍內觀測。
這些波峰的強度比之R值，係與碳質材料的結晶性相關。此處，若碳質材料的結晶性過高，則因石墨構造的發展而碳邊緣減少，電解質的配位位置(coordination site)變少。因此，產生在低溫下的特性降低、或電阻變高等的問題。又，若碳質材料的結晶性過低，則非晶質變多，電阻變高。因此，電解質與電極材界面的電雙層的利用效率降低。從上述的觀點來看，R值為1.2以上，更佳為1.25以上，再更佳為1.30以上。又，從電解液親和性的觀點來看，R值較佳為1.6以下，更佳為1.55以下，再更佳為1.5以下，特佳為1.45以下，非常為1.40以下。若上述R值在上述範圍內，則包含該碳質材料的電雙層電容即使在高電壓驅動下，也能夠持續長期地維持更高的靜電容量及能量密度。
此G帶半高寬係與碳質材料中所含的石墨構造的紊亂．缺陷的量相關。此處，若半高寬過低，則碳質材料中所含的石墨構造的紊亂．缺陷過少，因石墨構造的發展而碳邊緣減少，電解質配位的位置變少，因此產生在低溫下的特性降低、或電阻變高等的問題。又，若半高寬過寬，則碳質材料中所含的石墨構造的紊亂．缺陷多，非晶質變多，電阻變高。從上述的觀點來看，1580cm-1附近的波峰的半高寬(G帶半高寬)為70cm-1以上，較佳為71cm-1以上，更佳為71.5cm-1以上，再更佳為72cm-1以上。又，G帶半高寬較佳為86cm-1以下，更佳為85cm-1以下，再更佳為84cm-1以下，特佳為83cm-1以下，非常佳為82cm-1以下，格外佳為81cm-1以下。若上述G帶半高寬在上述範圍內，則包含該碳質材料的電雙層電容即使在高電壓驅動下，也能夠持續長期地維持更高的靜電容量及能量密度。
[金屬元素]
作為本發明的一實施態樣的碳質材料中可包含的金屬元素，例如，可舉出：鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬(例如鎂或鈣)、過渡金屬(例如鐵、銅)類。
在本發明的一實施態樣中，碳質材料中所含的鉀元素含量較佳為1,000ppm以下，更佳為500ppm以下，再更佳為300ppm以下，特佳為250ppm以下，非常佳為200ppm以下，格外佳為100ppm以下，例如為50ppm以下。又，碳質材料中所含的鐵元素含量較佳為 200ppm以下，更佳為150ppm以下，再更佳為100ppm以下，特佳為60ppm以下，非常佳為40ppm以下，例如為30ppm以下。前述碳質材料中所含的鉀元素含量及鐵元素含量通常分別為0ppm以上。若碳質材料中的鉀元素及/或鐵元素的含量為上述上限值以下，則在將碳質材料用於電極材料的情況下，能夠減低因金屬元素所造成的對電化學特性、安全性的影響。另外，若鉀元素及鐵元素的含量低，則有其他金屬元素的含量也低的傾向。另外，鉀元素及鐵元素的含量，例如，能藉由螢光X線分析來測定。
[氫元素]
本發明的一實施態樣的碳質材料，氫元素的含量較佳為0.47質量%以下，更佳為0.42質量%以下，再更佳為0.415質量%以下，特佳為0.41質量%以下，非常佳為0.405質量%以下，格外佳為0.4質量%以下。若碳質材料中的氫元素的含量在上述上限值以下，則與電解質的反應性降低，能夠得到穩定的碳質材料。另外，碳質材料中的氫元素的含量的下限值通常為0.1質量%以上。氫元素的含量，例如，能夠藉由惰性氣體溶解法來測定。
[細孔容積]
本發明的一實施態樣的碳質材料，細孔容積較佳為0.8~1.5mL/g，更佳為0.85~1.4mL/g，再更佳為0.9~1.3mL/g，特佳為0.95~1.2mL/g。若碳質材料的細孔 容積在上述範圍內，則可維持充分的機械強度，且作為電雙層電容用電極，能夠持續長期地維持高的靜電容量及能量密度。
本發明的一實施態樣的碳質材料，能夠適合用作電雙層電容用電極材料。在本發明的一實施態樣中，能夠提供含有上述碳質材料的電雙層電容用電極材料，進一步可提供含有該電極材料的電雙層電容用電極、及含有該電極的電雙層電容。為了製造這些電極、電容，能夠使用周知的製法。在本發明中，不需要如專利文獻1中記載的電雙層電容般在經完全除濕的狀況下進行，因此能夠實用地使用上述碳質材料。再者，本發明的一實施態樣的碳質材料由於電阻值非常低，也有用於作為除靜電用材料、導電材料等。
使用本發明的一實施態樣之碳質材料所製作的電雙層電容，由於極力抑制因熱處理所造成的碳質材料的BET比表面積、細孔容積的降低，能夠使初期靜電容量變高。又，由於有效地低減存在於碳質材料的酸性官能基的量，也可壓低因長期使用所造成的靜電容量的降低。再者，使用上述碳質材料所得到的電雙層電容由於與電解液的反應點之氫元素的含量小，即使在高電壓條件下(例如3V以上)，也能夠得到壓低因長期使用所造成的靜電容量的降低的效果，又，由於能夠使電壓變高，因此可有效地改善能量密度。
作為電雙層電容用電極，例如，可舉出：將電極材料的碳質材料、導電性賦予劑、及黏結劑進行 混練，添加溶媒而調製糊，將此糊塗布於鋁箔等的集電板後，將溶媒乾燥除去者；或將前述糊放入模具進行加壓成形者。
作為此電極中所使用的黏結劑，能使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的氟系高分子化合物、或羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、石油瀝青、酚系樹脂等。又，作為導電性賦予劑，能使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等。
一般而言，電雙層電容係以電極、電解液、及隔板為主要構成，而成為在一對電極間配置隔板的構造。若例示電解液，則可舉出：在碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸甲基乙酯等的有機溶劑中，溶解有脒鹽的電解液、溶解有過氯酸的四級銨鹽的電解液、溶解有四級銨、鋰等的鹼金屬的四氟化硼鹽、六氟化磷鹽的電解液、溶解有四級鏻鹽的電解液等。又，若例示隔板，則可舉出：纖維素、玻璃纖維、或以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴為主要成分的不織布、布、微孔薄膜。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但這些實施例並未限定本發明的範圍。
另外，以下，記載碳質前驅物、碳質材料及活性碳的物性值的測定方法，但包含實施例在內，本說明書中記載的物性值係基於藉由以下方法所求出的值者。
[BET比表面積測定]
使用Microtrac Bel公司製的氮吸附量測定裝置BELSORP-MAX，藉由測定試料的氮吸附等溫線之BET法求出比表面積。
[細孔容積]
使用Microtrac Bel公司製的氮吸附量測定裝置BELSORP-MAX，藉由測定相對壓P/P0(P：處於吸附平衡下的吸附質的氣體的壓力，P0：在吸附溫度下的吸附質的飽和蒸氣壓)至0.93為止的氮吸附量之BET法求出。
[元素分析]
使用堀場製作所股份有限公司製的氧．氮．氫分析裝置EMGA-930進行元素分析。
該裝置的檢測方法為氧：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)、氮：惰性氣體熔解-導熱度法(TCD)、氫：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)，校正係以(氧．氮)Ni膠囊、TiH2(H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)進行，作為前處理，將在250℃、約10分鐘下測定水分量的試料20mg取至Ni膠囊，在元素分析裝置內進行脫氣30秒鐘後進行測定。試驗係以3個檢體進行分析，將平均值作為分析值。
[拉曼光譜]
使用堀場製作所股份有限公司製的LabRAM ARAMIS，使用雷射波長532nm的光源，測定拉曼光譜。試驗係在各試料中隨機抽樣3個地方的粒子，進一步從抽樣的各粒子內針對2個地方進行測定。測定條件係波長範圍50~2000cm-1，累計次數1000次，將總計6個地方的平均值作為測量值而算出。G帶半高寬係對依上述測定條件所得到的光譜，以高斯函數進行擬合(fitting)而實施D帶(1360cm-1附近)與G帶(1590cm-1附近)的波峰分離後，進行測定。又，R值設為D帶與G帶的各波峰的強度比ID/IG(D帶波峰強度/G帶波峰強度)。
[平均粒徑測定]
試料的平均粒徑(粒度分布)係藉由雷射散射法，如下進行測定。將試料投入包含0.3質量%的界面活性劑(和光純藥工業(股)製的「ToritonX100」)的水溶液，以超音波清洗器處理10分鐘以上，使其分散於水溶液中。使用此分散液測定粒度分布。粒度分布測定係使用粒徑．粒度分布測定器(日機裝(股)製的「Microtrac M T3000」)進行。D50係累計體積成為50%的粒徑，將此值用作平均粒徑。
[金屬元素的含量測定]
鉀元素的含量及鐵元素的含量的測定方法係藉由以下方法進行測定。預先調製含有既定量的鉀元素及鐵元 素的碳試料，使用螢光X線分析裝置，作成關於鉀Kα線的強度與鉀元素含量的關係、及鐵Kα線的強度與鐵元素含量的關係的檢量線。接著，針對試料測定螢光X線分析的鉀Kα線及鐵Kα線的強度，由先前作成的檢量線求出鉀元素含量及鐵元素含量。螢光X線分析係使用島津製作所(股)製的LAB CENTER XRF-1700，依以下的條件進行。使用上部照射方式用支架，將試料測定面積設為直徑20mm的圓周內。被測定試料的設置係將0.5g的被測定試料放入內徑25mm的聚乙烯製容器中，以浮游生物網壓住背面，以聚丙烯製薄膜覆蓋測定表面而進行測定。X線源係設定為40kV、60mA。對於鉀，分光晶體使用LiF(200)，檢測器使用氣流型比例計數器，以8°/分鐘的掃描速度測定2θ為90~140°的範圍。對於鐵，分光晶體使用LiF(200)，檢測器使用閃爍計數器，以8°/分鐘的掃描速度測定2θ為56~60°的範圍。
[製造例1]
將BET比表面積500m2/g的源自椰子殼的碳質前驅物，在將蒸汽供給至燈油燃燒氣體(H2O、CO2、CO、N2的混合氣體)而調整為水蒸氣分壓35%的活化氣體中、在900℃下進行水蒸氣活化120分鐘，調製源自椰子殼的原料活性碳。將源自椰子殼的原料活性碳粉碎而得到平均粒徑850~2,360μm、BET比表面積2,100m2/g、細孔容積1.1mL/g的椰子殼活性碳。
[製造例2]
將BET比表面積500m2/g的源自椰子殼的碳質前驅物，在將蒸汽供給至燈油燃燒氣體(H2O、CO2、CO、N2的混合氣體)而調整為水蒸氣分壓35%的活化氣體中、在900℃下進行水蒸氣活化90分鐘，調製源自椰子殼的原料活性碳。將源自椰子殼的原料活性碳粉碎而得到平均粒徑850~2,360μm、BET比表面積1500m2/g、細孔容積0.65mL/g的椰子殼活性碳。
[實施例1]
對在製造例1製造的椰子殼活性碳100g，以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣(混合氣體)，在處理溫度870℃下進行50分鐘的鹵素化合物處理(高溫鹵素化處理步驟)。之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度870℃下進行50分鐘的熱處理(熱處理步驟)，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(1)。
[實施例2]
除了將鹵素化合物處理中的混合氣體中的氯化氫濃度設為4體積%而取代2體積%外，與實施例1同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(2)。
[實施例3]
除了將鹵素化合物處理中的處理時間設為100分鐘而取代50分鐘外，與實施例1同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(3)。
[實施例4]
對在製造例1製造的椰子殼活性碳95g，加入將氫氧化鈉5g溶解於離子交換水100g而成的水溶液，在25℃下進行浸漬含浸1小時後，以80℃熱風乾燥機乾燥12小時(添附步驟)。以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣，在處理溫度870℃下，將乾燥所得到的添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行50分鐘的鹵素化合物處理(高溫鹵素化合物處理步驟)。之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度870℃下進行50分鐘的熱處理(熱處理步驟)，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(4)。
[實施例5]
對在製造例1製造的椰子殼活性碳90g，加入將氫氧化鈉10g溶解於離子交換水100g而成的水溶液，在25℃下進行浸漬含浸1小時後，以80℃熱風乾燥機乾燥12小時(添附步驟)。以10L/分鐘的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣，在處理溫度870℃下，將乾燥所得 到的添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳進行50分鐘的處理(高溫鹵素化合物處理步驟)。之後，僅停止氯化氫氣體的供給，進一步在處理溫度870℃下進行50分鐘的熱處理(熱處理步驟)，得到碳質材料。以球磨機將所得到的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm後，以小型噴射磨機(Co-Jet System α-mkIII)進行粉碎及分級，得到平均粒徑4μm的碳質材料(5)。
[比較例1]
除了使用製造例2所製造的椰子殼活性碳取代在製造例1製造的椰子殼活性碳外，與實施例1同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(6)。
[比較例2]
除了使用製造例2所製造的椰子殼活性碳取代在製造例1製造的椰子殼活性碳外，與實施例4同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(7)。
[比較例3]
除了不進行高溫鹵素化合物處理步驟，而僅進行使用不包含氯化氫氣體的氮氣之50分鐘的熱處理外，與實施例1同樣地進行，得到平均粒徑4μm的碳質材料(8)。
Figure 107106296-A0202-12-0036-1
<碳質材料的分析>
接著，分別使用碳質材料(1)~(8)作為試料，進行細孔容積、氫元素含量、金屬元素(鉀元素、鐵元素)的含量、BET比表面積、R值、及G帶半高寬的測定。將其結果顯示在表2。
Figure 107106296-A0202-12-0036-2
<電雙層電容的製作> [電極的製作]
分別對在實施例1~5及比較例1~3所得到的碳質材料(1)~(8)，以成為電極材料：SBR：CMC：乙炔黑=90：3：2：5(質量比)的方式，將JSR(股)的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、第一工業製藥(股)的羧甲基纖維素(CMC)與電氣化學工業(股)的乙炔黑與水混合，得到漿料。以棒塗布機將所得到的漿料塗布於厚度20μm的寶泉(股)的經蝕刻Al箔後，使用玻璃管烘箱，在減壓氣體環境下、在150℃下乾燥7小時，得到可極化電極(1)~(8)。所得到的可極化電極(1)~(8)的厚度分別為100μm。
[電雙層電容的組裝]
分別使用上述所得到的可極化電極(1)~(8)，依照以下的程序製作電雙層電容。
作為電雙層電容的靜電容量係製作2032型硬幣型電池來進行評價。2032型硬幣型電池構件係從寶泉(股)取得。可極化電極使用衝孔成14mmΦ者。隔板係將日本板硝子(股)的玻璃纖維隔板衝孔成17mmΦ來使用。電解液使用富山藥品工業(股)的1.4mol/L的四氟硼酸三乙基甲基銨(triethylmethylammonium tetrafluoroborate)的碳酸伸丙酯溶液(TEMA-BF4/PC)。硬幣型電池的製作係在氬氣環境下的套手工具箱(glove box)中進行。將2片上述的可極化電極經由隔板重疊而放入硬幣型電池中，注 入電解液而使可極化電極、隔板充分含浸後，使用填隙機(caulking machine)進行密封。
<電容的性能評價試驗方法> [靜電容量]
將硬幣型電池連接至充放電裝置(KEISOKUKI CENTER(股)製的BLS5516)，在25℃下，以3mA/cm2的電流密度進行定電流充電至電壓成為3.3V為止，接著，以3.3V的定電壓進行2小時充電。充電後，以定電流(電流密度3mA/cm2)進行電容的放電。此時，測定電容電壓(V1、V2)與放電時間(t1、t2)，由下式算出電容的靜電容量。然後，將電容的靜電容量除以電極中的電極材料層的總質量，藉此算出質量基準靜電容量。將此靜電容量作為初期電容量(3.3V)。
F(V1-V2)=-I(t1-t2)
F：電容的靜電容量(F)
V1：2.5(V)
V2：1.5(V)
t1：電容電壓成為V1時的放電時間(秒鐘)
t2：電容電壓成為V2時的放電時間(秒鐘)
I：電容的放電電流(A)
[能量密度]
將從放電開始到結束為止的放電電力量除以電極中的電極材料層的總質量，藉此算出質量基準能量密度。將此時的能量密度分別作為初期能量密度(3.3V)。
[300小時及1000小時後的靜電容量及能量密度]
在25℃的恆溫槽內，將電容保持在施加3.3V的電壓的狀態下300小時及1000小時。之後，從恆溫槽取出，藉由上述的方法分別算出靜電容量及能量密度。接著，算出以初期電容量(3.3V)為基準之此時的靜電容量的維持率作為電容量維持率，算出以初期能量密度(3.3V)為基準之此時的能量密度的維持率作為能量密度維持率。
<分析及試驗結果>
將使用實施例1~5及比較例1~3所得到的碳質材料而製作的電雙層電容的性能評價試驗結果顯示在表3。
Figure 107106296-A0202-12-0039-3
由表3可知，與使用比較例1~3所得到的碳質材料(6)~(8)的情況相比，在使用實施例1~5所得到的碳質材料(1)~(5)的情況下，成為300小時後的電容維 持率及能量密度維持率高，並且即使在1000小時後，電容維持率及能量密度維持率也高的結果。因此表示：若使用本發明的碳質材料，則即使在高電壓驅動下，也能夠持續長期地達成高的電容維持率及能量密度維持率。

Claims (10)

  1. 一種碳質材料，其利用BET法的比表面積為1,800m2/g~3,000m2/g，利用拉曼光譜的R值為1.2以上1.6以下，且G帶半高寬為70cm-1以上86cm-1以下。
  2. 如請求項1的碳質材料，其中該碳質材料係源自植物。
  3. 如請求項1的碳質材料，其中鉀元素的含量為1,000ppm以下。
  4. 如請求項1的碳質材料，其中鐵元素的含量為200ppm以下。
  5. 如請求項1的碳質材料，其中氫元素的含量為0.47質量%以下。
  6. 一種如請求項1至5中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將平均粒徑100μm~10,000μm、利用BET法的比表面積1,600m2/g~3,000m2/g的活性碳進行熱處理而得到碳質材料的高溫鹵素化合物處理步驟。
  7. 一種如請求項1至5中任一項的碳質材料之製造方法，其包含：將鹼金屬氫氧化物添附於平均粒徑100μm~10,000μm、利用BET法的比表面積1,600m2/g~3,000m2/g的活性碳而得到添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳的添附步驟；及在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在500℃~1,250℃下，將該添附有鹼金屬氫氧化物的活性 碳進行熱處理而得到碳質材料的高溫鹵素化合物處理步驟。
  8. 一種電雙層電容用電極材料，其含有如請求項1至5中任一項的碳質材料。
  9. 一種電雙層電容用電極，其含有如請求項8的電雙層電容用電極材料。
  10. 一種電雙層電容，其含有如請求項9的電雙層電容用電極。
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