JP6553307B2 - 炭素質材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]BET法による比表面積が1000m2/g〜1800m2/gであり、水素元素の含有量が0.25質量%以下であり、酸素元素の含有量が1.5質量%以下である、植物由来の炭素質材料。
[2]カリウム元素の含有量が500ppm以下である、前記[1]に記載の炭素質材料。
[3]鉄元素の含有量が200ppm以下である、前記[1]または[2]に記載の炭素質材料。
[4]平均粒子径100〜10000μm、BET法による比表面積900〜2000m2/gの植物由来の活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着する工程、および、
前記工程により得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、500℃〜1250℃で熱処理して炭素質材料を得る気相脱灰工程
を含む、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
本発明の炭素質材料のBET法による比表面積(「BET比表面積」ともいう)は、1000m2/g以上であり、1200m2/g以上が好ましく、1300m2/g以上がより好ましく、1400m2/g以上がさらに好ましく、また1800m2/g以下であり、1700m2/g以下が好ましい。BET比表面積が1800m2/gを超えると、重量当たりの電解質吸着量は増えるが、体積当たりの容量が低下するため、高い初期静電容量を確保することが難しくなる傾向にある。BET比表面積が1000m2/g未満であると、電解液との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、BET比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
本発明の炭素質材料の平均粒子径(Dv50)は、用途等に応じて適宜決定すればよいが、各種電池デバイスの極材や導電材等として用いる場合には、好ましくは2〜30μmである。平均粒子径が2μm以上であると、微粉の増加による電極作成時のペーストの増粘を抑えることができ、電極作成効率の低下を抑制することができる。また、得られた炭素質材料を用いて電極を製造した場合には、炭素質材料の間に十分な大きさの空隙を形成することができ、電解液中の電解質の移動を妨げ難い点でも好ましい。炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは2μm以上、より好ましくは2.1μm以上、さらに好ましくは2.5μm以上、特に好ましくは3μm以上である。一方、炭素質材料の平均粒子径が30μm以下であると、粒子の表面積が容量に帰属するため、高い静電容量を得ること、および急速な充放電を行うことが可能である。さらに、電気二重層キャパシタでは、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くすることが好ましく、活物質の粒子径を小さくすることにより塗工厚みを薄くすることができる。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、さらに好ましくは17μm以下であり、特に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。
また、本発明の炭素質材料は、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの1360cm−1付近のピーク強度(ID)と1580cm−1付近のピーク強度(IG)の強度比(R値=ID/IG)が1.2以上であることが好ましい。ここで、1360cm−1付近のピークとは、一般にDバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。また、1580cm−1付近のピークとは、一般にGバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造に由来するピークである。ここで、1360cm−1付近のピークは、通常、1345cm−1〜1375cm−1、好ましくは1350cm−1〜1370cm−1の範囲に観測される。また、1580cm−1付近のピークは、通常、1565cm−1〜1615cm−1、好ましくは1560cm−1〜1610cm−1の範囲に観測される。
本発明の炭素質材料にふくまれ得る金属元素としては、例えばアルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、またはカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)等が挙げられる。
本発明の炭素質材料の水素元素の含有量は、0.25質量%以下であり、好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.14質量%以下である。炭素質材料中の水素元素の含有量が上記上限値以下であると、電解質との反応性が低下し、安定である。なお、炭素質材料中の水素元素の含有量の下限値は、通常0.05質量%以上である。
本発明の炭素質材料の酸素元素の含有量は、1.5質量%以下であり、好ましくは1.4質量%以下であり、より好ましくは1.3質量%以下である。炭素質材料中の酸素元素の含有量が上記上限値以下であると、電解質との反応性が低下し、安定である。なお、炭素質材料中の酸素元素の含有量の下限値は、通常0.1質量%以上である。
(1)平均粒子径100〜10000μm、BET法による比表面積900〜2000m2/gの植物由来の活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着する工程(以下、「アルカリ金属水酸化物添着工程」ともいう)、および
(2)前記工程により得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程(以下、「気相脱灰工程」ともいう)
を含む方法によって製造することができる。このような本発明の製造方法により、低抵抗の炭素質材料を安全で、経済的に、かつ容易に製造することができる。なお、上記製造方法は、
(i)最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径を制御するために、活性炭または炭素質材料を粉砕する粉砕工程
を含んでもよく、および/または
(ii)原料となる炭素質材料を賦活して活性炭を得る賦活工程
を含んでもよい。
本発明において用いられる植物由来の活性炭は、例えば、上記炭素質前駆体(植物由来のチャー)を賦活処理することにより得ることができる。賦活処理とは、炭素質前駆体の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する活性炭(以下、賦活処理された炭素質前駆体を「原料活性炭」ともいう)を得ることができる。賦活処理を行わず、炭素質前駆体をそのまま用いた場合には、比表面積や細孔容積が十分でなく、電極材料に用いた場合に、十分に高い初期容量を確保することが困難である。賦活処理は、当該分野において一般的な方法により行うことができ、主に、ガス賦活処理と薬剤賦活処理の2種類の処理方法を挙げることができる。
なお、本発明において、細孔容積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー散乱法により測定することができる。
本発明の炭素質材料の製造方法において、アルカリ金属水酸化物添着工程は、原料となる植物由来の活性炭にアルカリ金属水酸化物を添加混合する工程である。このアルカリ金属水酸化物の添着により、後述する気相脱灰工程における熱処理やその後の熱処理工程において、比表面積が低下するのを抑制することができ、脱水素や脱酸素官能基を促進することができる。
また、アルカリ金属水酸化物と原料活性炭とを固体混合した後300℃程度に加熱し、アルカリ金属水酸化物を潮解、原料活性炭に吸着する方法等も挙げられる。これらの方法により得られたアルカリ金属水酸化物が添着した活性炭(以下、「アルカリ金属水酸化物添着活性炭」ともいう)は、そのまま後述する気相脱灰工程において使用することもできる。
植物由来の炭素質材料は多量の活物質をドープすることが可能であることから、電気二重層キャパシタの電極材料として有用である。しかしながら、植物由来のチャーは多くの金属元素を含有しており、特にカリウム(例えば、椰子殻チャーでは0.3%程度)や鉄(例えば、椰子殻チャーでは鉄元素を0.1%程度)を多く含んでいる。このように多量のカリウムや鉄などの金属元素を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、炭素電極材として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える可能性がある。したがって、炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含有量は、極力低下させることが好ましい。
また、植物由来のチャーは、カリウムや鉄元素以外にも、アルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、またはカルシウム)、遷移金属(例えば、銅)およびその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も低減させることが好ましい。これらの金属を含んでいると電極への電圧印加時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
また、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度は低ければ低いほど好ましい。通常許容される酸素濃度としては、好ましくは0〜2000ppm、より好ましくは0〜1000ppmである。
また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5〜300分であり、より好ましくは10〜200分であり、さらに好ましくは30〜150分である。
本発明においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での気相脱灰工程の後に、さらにハロゲン化合物非存在下、炭素質材料を加熱する熱処理工程を行うことが好ましい。気相脱灰処理における前記ハロゲン化合物との接触により、ハロゲンが得られる炭素質材料中に含まれるため、ハロゲン化合物非存在下で熱処理を行い、かかる処理により炭素質材料中に含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、ハロゲン化合物非存在下での熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で、通常500℃〜1250℃で熱処理することによって行うが、ハロゲン化合物非存在下での熱処理の温度は、気相脱灰工程における温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。熱処理工程の温度は、好ましくは500℃〜1250℃であり、より好ましくは550℃〜1200℃、さらに好ましくは600℃〜1150℃、さらにより好ましくは650℃〜1100℃、特に好ましくは650℃〜1050℃であり、非常に好ましくは700℃〜1000℃である。例えば、前記ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理(気相脱灰工程)の後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲン化合物非存在下での熱処理を行うことができ、これにより、炭素質材料中のハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン化合物非存在下での熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは5〜300分であり、より好ましくは10〜200分であり、さらに好ましくは10〜150分であり、最も好ましくは10〜100分である。
本発明においては必要に応じて、最終的に得られる炭素質材料の形状や粒径を所望する形状や粒径に制御するための粉砕処理を施してもよい。粉砕処理は、原料活性炭、アルカリ金属水酸化物添着活性炭、気相脱灰処理後および/またはその後の熱処理後に得られた炭素質材料のいずれに対して行ってもよい。
なお、以下に炭素質材料および活性炭の物性値の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置BELSORP−MAXを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するBET法により比表面積を求めた。
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置EMGA−930を用いて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素:不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)、窒素:不活性ガス融解−熱伝導度法(TCD)、水素:不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)であり、校正は、(酸素・窒素)Niカプセル、TiH2(H標準試料)、SS−3(N、O標準試料)で行い、前処理として250℃、約10分で水分量を測定した試料20mgをNiカプセルに取り、元素分析装置内で30秒脱ガスした後に測定した。試験は3検体で分析し、平均値を分析値とした。
株式会社堀場製作所製、LabRAM ARAMISを用い、レーザー波長532nmの光源を用いて、ラマンスペクトルを測定した。試験は、各試料において無作為に3箇所の粒子をサンプリングし、さらにサンプリングした各粒子内から2箇所について測定した。測定条件は、波長範囲50〜2000cm−1、積算回数1000回であり、計6箇所の平均値を計測値として算出した。Gバンド半値幅は、上記測定条件にて得られたスペクトルに対し、Dバンド(1360cm−1付近)とGバンド(1590cm−1付近)とのピーク分離を、ガウス関数でフィッティングして実施した後、測定した。また、R値はDバンドとGバンドの各ピークの強度比ID/IG(Dバンドピーク強度/Gバンドピーク強度)とした。
試料の平均粒子径(粒度分布)は、レーザー散乱法による以下の通りに測定した。試料を界面活性剤(和光純薬工業(株)製「ToritonX100」)が0.3質量%含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器(日機装(株)製「マイクロトラックM T3000」)を用いて行った。D50は、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
ナトリウム元素の含有量、カリウム元素の含有量および鉄元素の含有量の測定方法は、以下の方法により測定した。予め所定量のナトリウム元素、カリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光X線分析装置を用いて、ナトリウム、カリウムKα線の強度とナトリウム元素、カリウム元素含有量との関係、および鉄Kα線の強度と鉄元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるナトリウムKα線、カリウムKα線および鉄Kα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりナトリウム元素含有量、カリウム元素含有量および鉄元素含有量を求めた。
蛍光X線分析は、(株)島津製作所製LAB CENTER XRF−1700を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径20mmの円周内とした。被測定試料の設置は、内径25mmのポリエチレン製容器の中に被測定試料を0.5g入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。X線源は40kV、60mAに設定した。カリウムについては、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが90〜140°の範囲を、走査速度8°/分で測定した。鉄については、分光結晶にLiF(200)、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、2θが56〜60°の範囲を、走査速度8°/分で測定した。
(原料活性炭の調製)
BET比表面積500m2/gの椰子殻由来の炭素質前駆体を、灯油燃焼ガス(H2O、CO2、CO、N2=20:10:1:100の混合ガス)にスチームを供給して水蒸気分圧35%に調整した賦活ガス中、900℃で90分間水蒸気賦活し、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。原料活性炭のBET比表面積は1500m2/gであった。
(炭素質材料の調製)
表1に示す条件に従って、以下の通り、炭素質材料を得た。製造例1で製造した椰子殻由来の原料活性炭を破砕して平均粒子径2.360〜0.850mmの椰子殻由来原料活性炭を得た。次にこの破砕後の椰子殻由来原料活性炭100gに対して、水酸化ナトリウム20gをイオン交換水100gに溶解した水溶液を加え、1時間浸漬含浸した後、80℃熱風乾燥機にて12時間乾燥した。乾燥して得られた活性炭を、2体積%塩化水素ガスを含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、処理温度870℃で50分間処理した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度870℃で50分間熱処理し、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕および分級し、平均粒子径4μmの炭素質材料(1)を得た。
気相脱灰工程における処理時間を50分に代えて150分とした以外は、実施例1と同様の手順で、平均粒子径4μmの炭素質材料(2)を得た。
気相脱灰工程における処理温度およびその後の熱処理温度を、それぞれ870℃に代えて1020℃とした以外は、実施例1の手順で、平均粒子径4μmの炭素質材料(3)を得た。
表1に示す条件に従って、以下の通り、炭素質材料を得た。製造例1で製造した椰子殻由来の原料活性炭を破砕して平均粒子径2.360〜0.850mmの椰子殻由来原料活性炭を得た。次にこの破砕後の椰子殻由来原料活性炭100gに対して、水酸化ナトリウム25gをイオン交換水100gに溶解した水溶液を加え、1時間浸漬含浸した後、80℃熱風乾燥機にて12時間乾燥した。乾燥して得られた活性炭を、2体積%塩化水素ガスを含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、処理温度870℃で100分間処理した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度870℃で50分間熱処理し、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕および分級し、平均粒子径3.8μmの炭素質材料(4)を得た。
表1に示す条件に従って、以下の通り、炭素質材料を得た。製造例1で製造した椰子殻由来の原料活性炭を破砕して平均粒子径2.360〜0.850mmの椰子殻由来原料活性炭を得た。次にこの破砕後の椰子殻由来原料活性炭100gに対して、水酸化ナトリウム40gをイオン交換水100gに溶解した水溶液を加え、1時間浸漬含浸した後、80℃熱風乾燥機にて12時間乾燥した。乾燥して得られた活性炭を、2体積%塩化水素ガスを含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、処理温度870℃で100分間処理した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度870℃で50分間熱処理し、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕および分級し、平均粒子径3.5μmの炭素質材料(5)を得た。
2体積%の塩化水素ガスを含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを含まない窒素ガスを用いた以外は、実施例1と同様の手順で、平均粒子径4μmの炭素質材料(6)を得た。
2体積%の塩化水素ガスを含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを含まない窒素ガスを用いた以外は、実施例3と同様の手順で、平均粒子径4μmの炭素質材料(7)を得た。
水酸化ナトリウムを添着しなかった以外は、実施例1と同様の手順で、平均粒子径4μmの炭素質材料(8)を得た。
次に、炭素質材料(1)〜(8)それぞれを試料として用いて、水素元素含有量、酸素元素含有量、金属元素(ナトリウム元素、カリウム元素、鉄元素)の含有量、BET比表面積、およびR値の測定を行った。その結果を表2に示す。
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた炭素質材料(1)〜(8)それぞれに、JSR(株)のスチレンブタジエンラバー(SBR)と第一工業製薬(株)のカルボキシメチルセルロース(CMC)を、電極材料:SBR:CMC=90:3:2(質量比)になるように水と混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを白色スライドガラスにバーコーターで塗工後、80℃熱風乾燥し、ガラスチューブオーブンを用いて減圧雰囲気下150℃で7時間乾燥して炭素材含有膜(1)〜(8)を得た。得られた炭素材含有膜(1)〜(8)の厚みはそれぞれ100μmであった。
上記炭素材含有膜(1)〜(8)のシート抵抗測定結果を、表3に示す。
Claims (4)
- BET法による比表面積が1000m2/g〜1800m2/gであり、水素元素の含有量が0.25質量%以下であり、酸素元素の含有量が1.5質量%以下である、植物由来の炭素質材料。
- カリウム元素の含有量が500ppm以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- 鉄元素の含有量が200ppm以下である、請求項1または2に記載の炭素質材料。
- 平均粒子径100〜10000μm、BET法による比表面積900〜2000m2/gの植物由来の活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着する工程、および、
前記工程により得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、500℃〜1250℃で熱処理して炭素質材料を得る気相脱灰工程
を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
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