KR102646966B1 - 탄소질 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄소질 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102646966B1
KR102646966B1 KR1020237003902A KR20237003902A KR102646966B1 KR 102646966 B1 KR102646966 B1 KR 102646966B1 KR 1020237003902 A KR1020237003902 A KR 1020237003902A KR 20237003902 A KR20237003902 A KR 20237003902A KR 102646966 B1 KR102646966 B1 KR 102646966B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonaceous material
activated carbon
less
gas
mass
Prior art date
Application number
KR1020237003902A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230023057A (ko
Inventor
쇼헤이 고바야시
모토미 마츠시마
세이야 기마치
히데하루 이와사키
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20230023057A publication Critical patent/KR20230023057A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102646966B1 publication Critical patent/KR102646966B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/378—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g ∼ 1800 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.25 중량％ 이하, 산소 원소의 함유량이 1.5 중량％ 이하인, 식물 유래의 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

탄소질 재료 및 그 제조 방법 {CARBONACEOUS MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 높은 비표면적을 갖고, 수소 함량 및 표면 관능기량이 적은 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 활성탄은, 야자껍질, 목재 칩, 목탄, 초탄 (피트), 석탄 (아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄 등) 등을 주원료로 하여, 탄화 처리, 부활화 처리 등을 실시함으로써 제조되고 있다. 활성탄은, 액상에 있어서는, 고도 정수 처리, 트리할로메탄 제거, 하수의 정화, 지하수의 정화 혹은 정수기와 같은 용도에 사용되고 있다. 기상에 있어서는, 공장 배기 가스의 정화, 수은의 제거, 쓰레기 소각 가스의 제거, 연소 가스 중의 황 산화물, 질소 산화물의 제거와 같은 용도에 사용되고, 기타, 용제 회수, 프로세스 가스 회수, 질소 분리 정제, 의약품이나 식품의 탈색, 촉매, 촉매 담체, 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터용의 탄소 재료와 같은 폭넓은 용도에 다용되고 있다.
덧붙여서, 최근에는, 차세대 리튬 이온 전지로서 기대되는 리튬 황 전지나 유기 라디칼 전지 등의 극 (極) 재료로서, 도전성이 현저하게 낮은 극재에 첨가하여, 도전성을 부여하기 위한 첨가제로서의 용법이 시행되고 있다.
이와 같이 광범위한 용도에 사용되는 활성탄은, 그 용도에 따라 요구되는 성능 및 그 레벨도 다양하다. 예를 들어 흡착을 목적으로 하는 경우, 세공경이 고르면서, 또한 500 ∼ 3000 ㎡/g 의 높은 비표면적을 갖는 활성탄이 요망된다. 또, 전기 에너지 저장 디바이스로서의 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터로서 사용하는 경우에는, 전해질 이온을 표면 흡탈착에 의해 충방전하기 위해서, 또 도전성 첨가제로는, 극재와의 접촉 면적을 크게 하여 집전 효율을 향상시키기 위해서, 1000 ㎡/g 을 초과하는 높은 비표면적을 갖고, 화학적 및 전기 화학적으로 불활성인 것이 요구된다.
따라서, 높은 내구성을 갖는 캐패시터용 전극을 얻으려면, 전극 재료로서 사용하는 활성탄의 표면 관능기나, 전해액과 반응하는 결정 말단 즉 구조 말단 수소량을 저감하여, 전해액의 분해를 억제하는 것이 유효하다. 활성탄의 표면 관능기를 저감하는 방법으로는, 불활성 가스 분위기에서 활성탄을 가열 처리함으로써, 관능기를 분해, 탈리 제거하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5).
한편, 구조 말단 수소량을 저감하는 방법으로는, 플로로카본 가스 존재하에, 플라즈마 처리를 하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 및 7).
일본 공개특허공보 2003-209029호 일본 공개특허공보 2002-249307호 일본 공개특허공보 2002-362912호 일본 공개특허공보 2000-299259호 일본 공개특허공보 2006-24747호 일본 공개특허공보 2010-45414호 국제 공개 제2005/069321호 팜플렛
상기 특허문헌 1 ∼ 5 에 개시된 방법은, 모두 부활 처리한 활성탄에 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것이지만, 이들 방법에 있어서 채용되는 비교적 고온하에서의 가열 처리는, 활성탄의 비표면적이나 세공 면적의 저하를 일으키기 쉬워, 이와 같은 활성탄을 사용한 캐패시터용 전극 재료에서는 초기 정전 용량이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 가열 처리 온도를 높이거나 처리 시간을 길게 하거나 하지 않고, 표면 관능기량을 효과적으로 저감할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
또, 특허문헌 6 및 7 에 개시되는 방법에서는, 인체에 영향을 미칠 우려가 있는 플로로카본 가스를 사용할 필요가 있을 뿐 아니라, 본 처리에 의해 발생하는 불화수소의 처리에 특별한 처리 장치를 필요로 한다. 또, 특수한 플라즈마를 발생시키는 장치가 필요하고, 당해 장치에는 대전력이 필요하다는 등 경제성에 문제가 있다.
따라서 본 발명은, 높은 비표면적을 갖고, 전기 화학적으로 불안정한 표면 관능기 (산소 관능기 등) 및 구조 말단 수소량이 적으며, 저저항의 탄소질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그러한 탄소질 재료를 안전하고, 경제적이면서, 또한 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g ∼ 1800 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.25 질량％ 이하이고, 산소 원소의 함유량이 1.5 질량％ 이하인, 식물 유래의 탄소질 재료.
[2] 칼륨 원소의 함유량이 500 ppm 이하인, 상기 [1] 에 기재된 탄소질 재료.
[3] 철 원소의 함유량이 200 ppm 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 탄소질 재료.
[4] 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 900 ∼ 2000 ㎡/g 인 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨착 (添着) 하는 공정, 및,
상기 공정에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 기상 탈회 공정을 포함하는, 상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 비표면적을 갖고, 전기 화학적으로 불안정한 산소 관능기 및 구조 말단 수소가 적으며, 저저항의 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소질 재료이고, BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g ∼ 1800 ㎡/g 으로서, 수소 원소의 함유량이 0.25 질량％ 이하, 산소 원소의 함유량이 1.5 중량％ 이하이다.
[BET 비표면적]
본 발명의 탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적 (「BET 비표면적」이라고도 한다) 은, 1000 ㎡/g 이상이며, 1200 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1300 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1400 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 또 1800 ㎡/g 이하이고, 1700 ㎡/g 이하가 바람직하다. BET 비표면적이 1800 ㎡/g 을 초과하면, 중량당 전해질 흡착량은 증가하지만, 체적당 용량이 저하되기 때문에, 높은 초기 정전 용량을 확보하는 것이 어려워지는 경향이 있다. BET 비표면적이 1000 ㎡/g 미만이면, 전해액과의 반응 면적이 저하되는 것에 의해 입출력 특성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 산출할 수 있으며, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
[평균 입자경]
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv50) 은, 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되는데, 각종 전지 디바이스의 극재나 도전재 등으로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 미분 (微粉) 의 증가로 인한 전극 제작시의 페이스트의 증점을 억제할 수 있어, 전극 제작 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 전극을 제조한 경우에는, 탄소질 재료의 사이에 충분한 크기의 공극을 형성할 수 있어, 전해액 중의 전해질의 이동을 방해하기 어려운 점에서도 바람직하다. 탄소질 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 한편, 탄소질 재료의 평균 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 입자의 표면적이 용량으로 귀속되기 때문에, 높은 정전 용량을 얻는 것 및 급속한 충방전을 실시하는 것이 가능하다. 또한 전기 이중층 캐패시터에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 제조시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 하는 것이 바람직하며, 활물질의 입자경을 작게 함으로써 도공 두께를 얇게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경의 상한으로는 30 ㎛ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
[라만 스펙트럼]
또, 본 발명의 탄소질 재료는, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도 (ID) 와, 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도 (IG) 의 강도비 (R 값 = ID/IG) 가 1.2 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 D 밴드라고 불리는 라만 피크이고, 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함에서 기인하는 피크이다. 또, 1580 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 G 밴드라고 불리는 라만 피크이고, 그라파이트 구조에서 유래하는 피크이다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크는, 통상, 1345 ㎝-1 ∼ 1375 ㎝-1, 바람직하게는 1350 ㎝-1 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위에서 관측된다. 또, 1580 ㎝-1 부근의 피크는, 통상, 1565 ㎝-1 ∼ 1615 ㎝-1, 바람직하게는 1560 ㎝-1 ∼ 1610 ㎝-1 의 범위에서 관측된다.
이들 피크의 강도비인 R 값은, 탄소질 재료의 결정성에 관계된다. 탄소질 재료의 결정성이 지나치게 높으면, 그라파이트 구조의 발달에 의해 탄소 에지가 감소하고, 전해질의 배위 사이트가 적어지는 경향이 있다. 그 때문에, 저온에서의 특성이 저하되거나, 저항이 높아지거나 하는 등의 문제가 발생한다. 또, 탄소질 재료의 결정성이 지나치게 낮으면, 비정질이 많아져, 전기 저항이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 전해질과 전극재 계면의 전기 이중층의 이용 효율이 저하된다. 상기 관점에서, R 값은, 바람직하게는 1.2 이상이고, 보다 바람직하게는 1.21 이상이다. 또, R 값은, 전해액 친화성의 관점에서 1.4 이하인 것이 바람직하다.
[금속 원소]
본 발명의 탄소질 재료에 함유될 수 있는 금속 원소로는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철이나 구리) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 탄소질 재료에 함유되는 나트륨 원소 함유량은, 1000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하, 매우 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 본 발명의 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소 함유량은, 500 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또, 본 발명의 탄소질 재료에 함유되는 철 원소 함유량은, 바람직하게는 200 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 ppm 이하, 매우 바람직하게는 40 ppm 이하이다. 상기 탄소질 재료에 함유되는 나트륨 원소 함유량, 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량은, 모두 통상, 0 ppm 이상이다. 탄소질 재료 중의 금속 원소의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 탄소질 재료를 전극 재료에 사용한 경우에 있어서, 금속 원소에 의한 전기 화학적인 특성이나 안전성에 대한 영향을 저감할 수 있다. 또한, 칼륨 원소 및 철 원소의 함유량이 낮으면, 다른 금속 원소의 함유량도 낮은 경향이 있다.
[수소 원소]
본 발명의 탄소질 재료의 수소 원소의 함유량은, 0.25 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.14 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 전해질과의 반응성이 저하되어, 안정적이다. 또한, 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량의 하한치는, 통상 0.05 질량％ 이상이다.
[산소 원소]
본 발명의 탄소질 재료의 산소 원소의 함유량은, 1.5 질량％ 이하이고, 바람직하게는 1.4 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 산소 원소의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 전해질과의 반응성이 저하되어, 안정적이다. 또한, 탄소질 재료 중의 산소 원소의 함유량의 하한치는, 통상 0.1 질량％ 이상이다.
본 발명의 탄소질 재료는, 전기 저항이 매우 낮기 때문에, 각종 전지 디바이스의 극재, 정전 제거용 재료, 도전 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터용의 전극 재료로서 바람직하여, 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 장기에 걸쳐 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있는 전기 이중층 캐패시터로 할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어
(1) 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 900 ∼ 2000 ㎡/g 인 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨착하는 공정 (이하, 「알칼리 금속 수산화물 첨착 공정」이라고도 한다), 및
(2) 상기 공정에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하는 기상 탈회 공정 (이하, 「기상 탈회 공정」이라고도 한다)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해, 저저항의 탄소질 재료를 안전하고, 경제적으로, 또한 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은,
(i) 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자경을 제어하기 위해서, 활성탄 또는 탄소질 재료를 분쇄하는 분쇄 공정
을 포함해도 되고, 및/또는
(ii) 원료가 되는 탄소질 재료를 부활하여 활성탄을 얻는 부활 공정
을 포함해도 된다.
본 발명의 탄소질 재료는 식물 유래로, 식물 유래의 탄소질 전구체 (이하, 「식물 유래의 차 (char)」라고도 한다) 를 주원료로 하여 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 탄소질 재료가 식물 유래임으로써, 알칼리 금속 수산화물을 첨착한 후, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스하에서 열처리해도, 구조 수축하지 않고서 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 또, 광물 유래, 합성 소재 유래 등의 탄소질 재료와 비교하여 유해 불순물을 저감하는 관점, 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점 등에 있어서도 유리하다.
본 발명에 있어서, 식물 유래의 차 (탄소질 전구체) 의 원료가 되는 식물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 야자껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (귤, 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무, 또는 왕겨 등을 들 수 있다. 이들 식물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대량으로 입수 가능한 점에서, 원료 식물로서 야자껍질을 사용하는 것은 상업적으로 유리하다.
야자 껍질의 원료가 되는 야자로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 또는 세이셸 야자 등을 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자껍질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코야자 유래 또는 팜 야자 유래의 야자껍질은, 입수가 용이하고, 가격이 낮은 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 식물을 예비 소성하여 차의 형태로 입수하는 것이 가능하고 (예를 들어 야자껍질 차), 이것을 바탕 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 말하지만, 여기서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리키는 것으로 한다. 식물로부터 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 식물을 불활성 가스 분위기하, 예를 들어 300 ℃ 이상의 온도에서 1 ∼ 20 시간 정도 가열 처리 (탄화 처리) 함으로써 제조할 수 있다.
[부활 공정]
본 발명에 있어서 사용되는 식물 유래의 활성탄은, 예를 들어, 상기 탄소질 전구체 (식물 유래의 차) 를 부활 처리함으로써 얻을 수 있다. 부활 처리란, 탄소질 전구체의 표면에 세공을 형성하여 다공질의 탄소질 물질로 바꾸는 처리이며, 이로써 큰 비표면적 및 세공 용적을 갖는 활성탄 (이하, 부활 처리된 탄소질 전구체를 「원료 활성탄」이라고도 한다) 을 얻을 수 있다. 부활 처리를 실시하지 않고, 탄소질 전구체를 그대로 사용한 경우에는, 비표면적이나 세공 용적이 충분하지 않아, 전극 재료에 사용한 경우에, 충분히 높은 초기 용량을 확보하기가 곤란하다. 부활 처리는, 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있고, 주로, 가스 부활 처리와 약제 부활 처리의 2 종류의 처리 방법을 들 수 있다.
가스 부활 처리로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 공기, 산소, 연소 가스, 또는 이들의 혼합 가스의 존재하, 탄소질 전구체를 가열하는 방법이 알려져 있다. 또, 약제 부활 처리로는, 예를 들어, 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 부활제를 탄소질 전구체와 혼합하여, 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 얻어지는 원료 활성탄의 비표면적을 크게 할 수 있고, 세공 용적을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 가스 부활 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
가스 부활 처리에 있어서는, 부활 가스제로서 연소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 연소 가스를 부활 가스제로서 사용함으로써, 비표면적이 큰 원료 활성탄을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 식물 유래의 탄소질 전구체에서는 세공 용적의 제어도 용이하여, 본 발명에 있어서 연소 가스를 사용하여 부활 처리를 한 식물 유래의 원료 활성탄을 사용한 경우에는, 다른 탄소질 전구체를 사용한 경우나 다른 부활 처리 (특히, 약제 부활 처리) 에 의해 얻어진 원료 활성탄을 사용하는 경우와 비교하여, 비표면적이나 세공 용적이 큰 탄소질 재료를 얻기 쉬워진다. 또, 가스 부활에 의해 얻어지는 원료 활성탄은 비정질 탄소를 많이 함유하여, 냉각 중이라도 용이하게 산화되기 때문에, 가스 부활 처리를 실시하여 얻어지는 활성탄에는 분해 용이성의 산성 관능기가 보다 많이 생성된다. 이 때문에, 활성탄에 존재하는 산성 관능기의 양을 저감함으로써, 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 유지할 수 있는 전극 재료로서 바람직한 탄소질 재료를 제공한다는 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발현시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 연소 가스에 의한 부활 처리에 의해 얻어진 식물 유래의 원료 활성탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 원료 활성탄의 BET 비표면적은, 900 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1200 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1300 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 1400 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 2000 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1800 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 1700 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 원료 활성탄의 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 이중층 캐패시터 용도로서 충분한 용량을 얻을 수 있다.
또, 원료 활성탄의 세공 용적은, 0.1 ㎖/g 이상이 바람직하고, 0.4 ㎖/g 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎖/g 이상이 더욱 바람직하다. 또, 3 ㎖/g 이하가 바람직하고, 2.5 ㎖/g 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎖/g 이하가 더욱 바람직하다. 원료 활성탄의 세공 용적이 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 이중층 캐패시터 용도로서 충분한 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 세공 용적은 질소 흡착법에 의해 산출할 수 있으며, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
원료 활성탄의 비표면적이나 세공 용적은, 탄소질 전구체의 부활 처리 방법 및 그 조건 등을 변경함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 가스 부활 처리에 의해 원료 활성탄을 얻는 경우, 사용하는 가스나 가열 온도 및 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 가스 부활 처리에 있어서, 얻어지는 원료 활성탄의 비표면적이나 평균 세공경은, 가열 온도가 낮으면 작아지는 경향이 있고, 가열 온도가 높으면 커지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 가스 부활 처리에 의해 원료 활성탄을 얻는 경우, 그 가열 온도는 사용하는 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어 500 ∼ 1000 ℃ 정도이며, 500 ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 0.1 ∼ 10 시간 정도이며, 1 ∼ 7 시간인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 원료 활성탄의 평균 입자경은, 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 활성탄의 평균 입자경의 상한치는 10000 ㎛ 이하가 바람직하고, 8000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 원료 활성탄의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 알칼리 금속 수산화물의 첨착시에 입자 내로의 확산이 균질하게 진행되며, 또한, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스하에 처리하는 경우에 기류 동반에 의해 기산 (氣散) 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 산란법에 의해 측정할 수 있다.
[알칼리 금속 수산화물 첨착 공정]
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 첨착 공정은, 원료가 되는 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨가 혼합하는 공정이다. 이 알칼리 금속 수산화물의 첨착에 의해, 후술하는 기상 탈회 공정에 있어서의 열처리나 그 후의 열처리 공정에 있어서, 비표면적이 저하되는 것을 억제할 수 있어, 탈수소나 탈산소 관능기를 촉진할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 첨착 공정에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 경제성이나 조작성을 고려하여, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 비표면적 저감 억제 효과의 관점에서 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속 수산화물은, 무수물 또는 수화물 중 어느 것을 사용해도 되며, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 알칼리 금속 수산화물의 종류나 원료 활성탄의 물성 및 특성 등에 따라서 적절히 결정하면 된다. 효과를 보다 명확하게 얻기 위해서는, 통상 원료 활성탄 100 질량％ 에 대해 10 ∼ 400 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 경제성이나 얻어지는 탄소질 재료의 역학적인 강도를 고려하여, 원료 활성탄 100 질량％ 에 대해 15 ∼ 200 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물을 첨착하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물을 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류에 용해시킨 혼합물에, 원료 활성탄을 첨가하여 침지한 후, 탈용매하는 방법을 들 수 있다. 이 첨착 공정에 있어서의 처리 온도나 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 알칼리 금속 수산화물이나 용매의 종류, 용액의 농도 등에 따라서 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 처리 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 알칼리 금속 수산화물과 원료 활성탄을 혼합한 혼합물의 점도가 상승하는 경향이 있어, 알칼리 금속 수산화물의 확산이 불충분해지는 결과, 비표면적의 저하 억제 효과나 탈수소 및 탈산소 관능기의 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 처리 시간이 지나치게 짧은 경우에도 알칼리 금속 수산화물의 확산이 불충분해지는 결과, 비표면적의 저하 억제 효과나 탈수소 및 탈산소 관능기의 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 첨착 공정의 처리 온도는 통상 10 ℃ 이상이며, 15 ∼ 80 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 처리 시간은 통상 10 ∼ 180 분 정도이다.
또, 알칼리 금속 수산화물과 원료 활성탄을 고체 혼합한 후 300 ℃ 정도로 가열하여, 알칼리 금속 수산화물을 조해 (潮解), 원료 활성탄에 흡착시키는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물이 첨착된 활성탄 (이하, 「알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄」이라고도 한다) 은, 그대로 후술하는 기상 탈회 공정에 있어서 사용할 수도 있다.
[기상 탈회 공정]
식물 유래의 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서, 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료로서 유용하다. 그러나, 식물 유래의 차는 많은 금속 원소를 함유하고 있고, 특히 칼륨 (예를 들어, 야자껍질 차에서는 0.3 ％ 정도) 이나 철 (예를 들어, 야자껍질 차에서는 철 원소를 0.1 ％ 정도) 을 많이 함유하고 있다. 이와 같이 다량의 칼륨이나 철 등의 금속 원소를 함유한 식물 유래의 차로부터 제조된 탄소질 재료는, 탄소 전극재로서 사용한 경우, 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소나 철 원소 등의 함유량은, 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.
또, 식물 유래의 차는, 칼륨이나 철 원소 이외에도, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 구리) 및 그 밖의 원소류를 함유하고 있으며, 이들 금속의 함유량도 저감시키는 것이 바람직하다. 이들 금속을 함유하고 있으면 전극에 대한 전압 인가시에 불순물이 전해액 중에 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문이다.
본 발명에 있어서, 기상 탈회 공정은, 상기 알칼리 금속 수산화물 첨착 공정에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리 하는 것으로, 이 기상 탈회에 의해, 나트륨 원소, 칼륨 원소 및 철 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 액상 탈회와 비교하여 철 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가서는 구리나 니켈 등의 천이 금속을 제거하는 것이 가능하다.
기상 탈회 공정에 사용하는 불활성 가스에 함유되는 할로겐 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 불소, 염소 및/또는 요오드를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등, 혹은 열분해에 의해 이들의 할로겐 화합물을 발생하는 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 할로겐 화합물은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 입수성, 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 염화수소 또는 브롬화수소이고, 보다 바람직하게는 염화수소이다.
할로겐 화합물은 불활성 가스와 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 혼합하는 불활성 가스는, 상기 처리 온도에 있어서 활성탄 및 탄소질 재료와 반응하지 않는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그들의 혼합 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 질소이다.
또, 불활성 가스에 포함되는 불순물 가스, 특히 산소의 농도는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 통상 허용되는 산소 농도로는, 바람직하게는 0 ∼ 2000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1000 ppm이다.
기상 탈회 공정에 있어서, 할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회가 달성되는 한 한정되지 않고, 사용하는 할로겐 화합물이나 불활성 가스의 종류, 처리를 실시하는 활성탄 상태, 처리량 등에 따라서 적절히 결정하면 된다. 사용하는 기기의 부식 안정성, 할로겐 흡착의 흡착 평형의 관점에서, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양이 0.1 ∼ 10 체적％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 체적％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 체적％ 이다. 또한, 염산 용액 등으로 처리하는 액상 탈회 처리에서는 충분한 건조 처리를 실시할 필요가 발생하는데 반해, 건조 처리를 용이하게 실시할 수 있거나 또는 필요로 하지 않는 기상 탈회 처리를 채용하는 것은, 생산성 및 공업적인 관점에서 유리하다. 또, 본 발명에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 기상 탈회 처리를 실시하기 때문에, 금속 원소의 삭감뿐만이 아니라, 탄소 구조 말단의 수소를 삭감할 수 있어, 탄소질 재료로서의 활성 부위를 삭감할 수 있으므로 유리하다.
기상 탈회의 온도는, 통상 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 바람직하게는 550 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이상이며, 바람직하게는 1250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하이고, 예를 들어, 550 ℃ ∼ 1250 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1200 ℃ 이다. 기상 탈회의 온도가 500 ℃ 미만에서는, 탈회 효율이 저하되어, 탈회가 불충분한 경우가 있고, 기상 탈회의 온도가 1250 ℃ 를 초과하면 할로겐 화합물에 의한 부활 효과를 얻기 어렵고, 열수축에 의해, BET 비표면적이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 기상 탈회의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 분이다.
상기 기상 탈회 공정에 의해, 처리를 실시하는 활성탄에 함유되어 있는 금속 원소, 특히 나트륨, 칼륨 및 철 등을 제거할 수 있다. 따라서, 기상 탈회 공정 후의 탄소질 재료에 있어서의 나트륨 함유량은 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 칼륨 함유량은 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 철 함유량은 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 나트륨 함유량, 칼륨 함유량 및 철 함유량이 상기 상한치 이하이면, 얻어진 탄소질 재료를 사용한 비수계 축전지나 캐패시터에 있어서, 이들 금속 원소 유래의 전해질의 생성에서 기인하는 세퍼레이터 또는 전극 표면으로의 석출 및 단락을 일으키기 어려워, 이와 같은 탄소질 재료를 사용함으로써, 안전성이 높은 전지나 캐패시터를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 기상 탈회 공정에 의해, 나트륨, 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 천이 금속 등을 효율적으로 제거할 수 있는 메커니즘은 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 식물 유래의 차에 함유되어 있는 칼륨 등의 금속이, 차 중에 확산된 할로겐 화합물과 반응하여, 금속 할로겐화물 (예를 들어, 염화물 또는 브롬화물) 이 된다. 그리고 생성된 금속 할로겐화물이, 가열에 의해 휘발 (산일 (散逸)) 됨으로써, 칼륨 및 철 등을 탈회할 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같은, 차 안으로의 할로겐화물의 확산, 반응에 의한 금속 할로겐화물의 생성 메커니즘에서는, 기상에서의 할로겐화물의 고확산에 의해, 액상 탈회와 비교하여 효율적으로 칼륨이나 철을 제거할 수 있는 것으로 생각되지만, 본 발명은 상기 설명에 한정되는 것은 아니다.
기상 탈회에 사용하는 장치는, 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄과, 불활성 가스 및 할로겐 화합물의 혼합 가스를 혼합하면서 가열 가능한 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유동로 (爐) 를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층내 유통 방식으로 실시할 수 있다. 혼합 가스의 공급량 (유통량) 도 한정되는 것은 아니고, 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄 1 g 당, 통상 1 ㎖/분 이상, 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/분 이상이다.
[열처리 공정]
본 발명에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 기상 탈회 공정 후에, 추가로 할로겐 화합물 비존재하, 탄소질 재료를 가열하는 열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 기상 탈회 처리에 있어서의 상기 할로겐 화합물과의 접촉에 의해, 할로겐이 얻어지는 탄소질 재료 중에 함유되기 때문에, 할로겐 화합물 비존재하에서 열처리를 실시하여, 이러한 처리에 의해 탄소질 재료 중에 함유되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리는, 할로겐 화합물을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서, 통상 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리함으로써 실시하지만, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리의 온도는, 기상 탈회 공정에 있어서의 온도와 동일하거나, 또는 그것보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 온도는, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 550 ℃ ∼ 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1150 ℃, 한층 더 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1100 ℃, 특히 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1050 ℃ 이며, 아주 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1000 ℃ 이다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 (기상 탈회 공정) 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하고 열처리를 실시함으로써, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리를 실시할 수 있고, 이로써, 탄소질 재료 중의 할로겐을 제거할 수 있다. 또, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 분이고, 가장 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다.
[분쇄 공정]
본 발명에 있어서는 필요에 따라서, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 형상이나 입경을 원하는 형상이나 입경으로 제어하기 위한 분쇄 처리를 실시해도 된다. 분쇄 처리는, 원료 활성탄, 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄, 기상 탈회 처리 후 및/또는 그 후의 열처리 후에 얻어진 탄소질 재료 중 어느 것에 대해 실시해도 된다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 비즈 밀, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 미분의 발생이 적다는 점에서는, 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 후에 분급을 실시함으로써 미분을 제거할 수 있다.
분쇄 처리 후에 분급함으로써, 평균 입자경을 보다 정확하게 조정할 수 있다. 분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급, 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또, 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄와 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속적으로 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속적으로 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하에 탄소질 재료 및 활성탄의 물성치의 측정 방법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성치는, 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.
[BET 비표면적 측정]
마이크로트랙·벨사 제조 질소 흡착량 측정 장치 BELSORP-MAX 를 사용하여, 시료의 질소 흡착 등온선을 측정하는 BET 법에 의해서 비표면적을 구하였다.
[원소 분석]
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하며, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분 동안 수분량을 측정한 시료 20 ㎎ 을 Ni 캡슐에 취하여, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균치를 분석치로 하였다.
[라만 스펙트럼]
주식회사 호리바 제작소 제조, LabRAM ARAMIS 를 사용하고, 레이저 파장 532 ㎚ 의 광원을 사용하여, 라만 스펙트럼을 측정하였다. 시험은, 각 시료에 있어서 무작위로 3 개 지점의 입자를 샘플링하고, 다시 샘플링한 각 입자 내에서 2 개 지점에 대해서 측정하였다. 측정 조건은, 파장 범위 50 ∼ 2000 ㎝-1, 적산 횟수 1000 회이고, 합계 6 개 지점의 평균치를 계측치로서 산출하였다. G 밴드 반치폭은, 상기 측정 조건에서 얻어진 스펙트럼에 대해서, D 밴드 (1360 ㎝-1 부근) 와 G 밴드 (1590 ㎝-1 부근) 의 피크 분리를, 가우스 함수로 피팅하여 실시한 후, 측정하였다. 또, R 값은 D 밴드와 G 밴드의 각 피크의 강도비 ID/IG (D 밴드 피크 강도/G 밴드 피크 강도) 로 하였다.
[평균 입자경 측정]
시료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 레이저 산란법에 의해 다음과 같이 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 (주) 제조 「ToritonX100」) 가 0.3 질량％ 함유된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정기 (닛키소 (주) 제조「마이크로트랙 M T3000」) 를 사용하여 실시하였다. D50 은 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.
[금속 원소의 함유량 측정]
나트륨 원소의 함유량, 칼륨 원소의 함유량 및 철 원소의 함유량의 측정 방법은, 다음의 방법에 의해서 측정하였다. 미리 소정량의 나트륨 원소, 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 나트륨, 칼륨 Kα 선의 강도와 나트륨 원소, 칼륨 원소 함유량의 관계, 및 철 Kα 선의 강도와 철 원소 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 이어서 시료에 대해서 형광 X 선 분석에 있어서의 나트륨 Kα 선, 칼륨 Kα 선 및 철 Kα 선의 강도를 측정하고, 앞서 작성한 검량선으로부터 나트륨 원소 함유량, 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량을 구하였다.
형광 X 선 분석은, (주) 시마즈 제작소 제조 LAB CENTER XRF-1700 을 사용하여, 다음의 조건으로 실시하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하여, 시료 측정 면적을 직경 20 ㎜ 의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25 ㎜ 의 폴리에틸렌제 용기 중에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒤를 플랑크톤 네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 실시하였다. X 선원은 40 ㎸, 60 ㎃ 로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로형 비례 계수관을 사용하여, 2θ 가 90 ∼ 140°인 범위를 주사 속도 8°/분으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하여, 2θ 가 56 ∼ 60°인 범위를 주사 속도 8°/분으로 측정하였다.
[제조예 1]
(원료 활성탄의 조제)
BET 비표면적 500 ㎡/g 의 야자껍질 유래의 탄소질 전구체를, 등유 연소 가스 (H2O, CO2, CO, N2 = 20 : 10 : 1 : 100 의 혼합 가스) 에 스팀을 공급하여 수증기 분압 35 ％ 로 조정한 부활 가스 중, 900 ℃ 에서 90 분간 수증기 부활하여, 야자껍질 유래의 원료 활성탄을 조제하였다. 원료 활성탄의 BET 비표면적은 1,500 ㎡/g 이었다.
[실시예 1]
(탄소질 재료의 조제)
표 1 에 나타내는 조건에 따라서, 다음과 같이, 탄소질 재료를 얻었다. 제조예 1 에서 제조한 야자껍질 유래의 원료 활성탄을 파쇄하여 평균 입자경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 야자껍질 유래 원료 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 파쇄 후의 야자껍질 유래 원료 활성탄 100 g 에 대해, 수산화나트륨 20 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해한 수용액을 첨가하여, 1 시간 침지 함침한 후, 80 ℃ 열풍 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 활성탄을, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하고, 처리 온도 870 ℃ 에서 50 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만 정지시키고, 다시 처리 온도 870 ℃ 에서 50 분간 열처리하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀에 의해 평균 입자경 8 ㎛ 로 조분쇄 (粗粉碎) 한 후, 컴팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkIII) 에 의해 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (1) 을 얻었다.
[실시예 2]
기상 탈회 공정에 있어서의 처리 시간을 50 분 대신에 150 분으로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (2) 를 얻었다.
[실시예 3]
기상 탈회 공정에 있어서의 처리 온도 및 그 후의 열처리 온도를, 각각 870 ℃ 대신에 1020 ℃ 로 한 것 외에는 실시예 1 의 순서로, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다.
[실시예 4]
표 1 에 나타내는 조건에 따라서, 다음과 같이, 탄소질 재료를 얻었다. 제조예 1 에서 제조한 야자껍질 유래의 원료 활성탄을 파쇄하여 평균 입자경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 야자껍질 유래 원료 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 파쇄 후의 야자껍질 유래 원료 활성탄 100 g 에 대해, 수산화나트륨 25 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해한 수용액을 첨가하여, 1 시간 침지 함침한 후, 80 ℃ 열풍 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 활성탄을, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하고, 처리 온도 870 ℃ 에서 100 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만 정지시키고, 다시 처리 온도 870 ℃ 에서 50 분간 열처리하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀에 의해 평균 입자경 8 ㎛ 로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkIII) 에 의해 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 3.8 ㎛ 의 탄소질 재료 (4) 를 얻었다.
[실시예 5]
표 1 에 나타내는 조건에 따라서, 다음과 같이, 탄소질 재료를 얻었다. 제조예 1 에서 제조한 야자껍질 유래의 원료 활성탄을 파쇄하여 평균 입자경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 야자껍질 유래 원료 활성탄을 얻었다. 다음으로 이 파쇄 후의 야자껍질 유래 원료 활성탄 100 g 에 대해, 수산화나트륨 40 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해한 수용액을 첨가하여, 1 시간 침지 함침한 후, 80 ℃ 열풍 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 활성탄을, 2 체적％ 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하고, 처리 온도 870 ℃ 에서 100 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만 정지시키고, 다시 처리 온도 870 ℃ 에서 50 분간 열처리하여, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀에 의해 평균 입자경 8 ㎛ 로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkIII) 에 의해 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 3.5 ㎛ 의 탄소질 재료 (5) 를 얻었다.
[비교예 1]
2 체적％ 의 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스 대신에 염화수소 가스를 함유하지 않는 질소 가스를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (6) 을 얻었다.
[비교예 2]
2 체적％ 의 염화수소 가스를 함유하는 질소 가스 대신에 염화수소 가스를 함유하지 않는 질소 가스를 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 순서로, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (7) 을 얻었다.
[비교예 3]
수산화나트륨을 첨착하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 평균 입자경 4 ㎛ 의 탄소질 재료 (8) 을 얻었다.
Figure 112023012401692-pat00001
<탄소질 재료의 분석>
다음으로, 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각을 시료로서 사용하여, 수소 원소 함유량, 산소 원소 함유량, 금속 원소 (나트륨 원소, 칼륨 원소, 철 원소) 의 함유량, BET 비표면적, 및 R 값의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112023012401692-pat00002
[탄소재 함유막의 제작]
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (8) 각각에, JSR (주) 의 스티렌부타디엔 러버 (SBR) 와 다이이치 공업 제약 (주) 의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를, 전극 재료 : SBR : CMC = 90 : 3 : 2 (질량비) 가 되도록 물과 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 백색 슬라이드 글라스에 바 코터로 도공한 후, 80 ℃ 열풍 건조시키고, 유리 튜브 오븐을 사용하여 감압 분위기하 150 ℃ 에서 7 시간 건조시켜 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 을 얻었다. 얻어진 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 의 두께는 각각 100 ㎛ 였다.
상기에서 얻은 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 을, 로레스타 GP (주식회사 미츠비시 화학 애널리테크 제조) 를 사용하여 시트 저항을 측정하였다.
<분석 및 시험 결과>
상기 탄소재 함유막 (1) ∼ (8) 의 시트 저항 측정 결과를, 표 3 에 나타낸다.
Figure 112023012401692-pat00003
표 3 으로부터, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (5) 를 사용한 경우, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 탄소질 재료 (6) ∼ (8) 을 사용한 경우와 비교하여, 대폭 시트 저항이 낮아져, 도전성 향상이 관측되었다.

Claims (4)

  1. BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g ∼ 1800 ㎡/g 이고, 수소 원소의 함유량이 0.05 질량% 이상 0.25 질량％ 이하이고, 산소 원소의 함유량이 0.1 질량% 이상 1.5 질량％ 이하이고, R 값이 1.2 이상 1.4 이하이고, 상기 R 값은, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1345 ㎝-1 ∼ 1375 ㎝-1 의 피크 강도 (ID) 와, 1565 ㎝-1 ∼ 1615 ㎝-1의 피크 강도 (IG) 의 강도비인, 식물 유래의 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    칼륨 원소의 함유량이 500 ppm 이하인, 식물 유래의 탄소질 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    철 원소의 함유량이 200 ppm 이하인, 식물 유래의 탄소질 재료.
  4. 평균 입자경 100 ∼ 10000 ㎛, BET 법에 의한 비표면적 900 ∼ 2000 ㎡/g 인 식물 유래의 활성탄에 알칼리 금속 수산화물을 첨착하는 공정, 및,
    상기 공정에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 첨착 활성탄을, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 기상 탈회 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 식물 유래의 탄소질 재료의 제조 방법.
KR1020237003902A 2016-10-21 2017-10-11 탄소질 재료 및 그 제조 방법 KR102646966B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016206908 2016-10-21
JPJP-P-2016-206908 2016-10-21
PCT/JP2017/036829 WO2018074303A1 (ja) 2016-10-21 2017-10-11 炭素質材料およびその製造方法
KR1020197010934A KR20190071704A (ko) 2016-10-21 2017-10-11 탄소질 재료 및 그 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010934A Division KR20190071704A (ko) 2016-10-21 2017-10-11 탄소질 재료 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230023057A KR20230023057A (ko) 2023-02-16
KR102646966B1 true KR102646966B1 (ko) 2024-03-12

Family

ID=62018639

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237003902A KR102646966B1 (ko) 2016-10-21 2017-10-11 탄소질 재료 및 그 제조 방법
KR1020197010934A KR20190071704A (ko) 2016-10-21 2017-10-11 탄소질 재료 및 그 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010934A KR20190071704A (ko) 2016-10-21 2017-10-11 탄소질 재료 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200308006A1 (ko)
EP (1) EP3530619A4 (ko)
JP (1) JP6553307B2 (ko)
KR (2) KR102646966B1 (ko)
CN (1) CN109890754B (ko)
TW (1) TWI738893B (ko)
WO (1) WO2018074303A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7033118B2 (ja) * 2017-02-27 2022-03-09 株式会社クラレ 炭素質材料、ならびに該炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
KR20190120757A (ko) 2017-02-27 2019-10-24 주식회사 쿠라레 탄소질 재료 및 그 제조 방법
WO2019235586A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置
WO2020071428A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 株式会社クラレ 炭素前駆体および炭素前駆体の製造方法
CN110697711A (zh) * 2019-11-29 2020-01-17 湖南省格林森炭业股份有限公司 活性炭制备方法
CN113540418A (zh) * 2021-07-09 2021-10-22 海南大学 一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299259A (ja) 1999-04-16 2000-10-24 Tokin Corp 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
CN1200875C (zh) * 2000-07-25 2005-05-11 可乐丽股份有限公司 活性炭及其生产方法,可极化电极、以及双电层电容器
JP4178497B2 (ja) 2001-02-22 2008-11-12 カシオ計算機株式会社 電気二重層コンデンサの製造装置及び製造方法
JP4342123B2 (ja) 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
JP2003209029A (ja) 2002-01-11 2003-07-25 Meidensha Corp 耐電圧を向上させた電気二重層キャパシタ
WO2004011371A1 (ja) * 2002-07-30 2004-02-05 Kuraray Chemical Co.,Ltd. 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ
JP4916720B2 (ja) 2004-01-19 2012-04-18 パナソニック株式会社 電気二重層キャパシタ及びその製造方法とこれを用いた電子機器
JP2006024747A (ja) 2004-07-08 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料およびその製造方法
JP2006131464A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Jfe Chemical Corp 多孔質炭素材料とその製造方法および電気二重層キャパシタ
JP2006179558A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Osaka Gas Co Ltd 炭化水素材料及びその製造方法
US20130211158A1 (en) * 2006-11-08 2013-08-15 The Curators Of The University Of Missouri High surface area carbon and process for its production
US9412484B2 (en) * 2009-09-04 2016-08-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Ultracapacitor with a novel carbon
US8524632B2 (en) * 2010-01-22 2013-09-03 Corning Incorporated High-capacitance and low-oxygen porous carbon for EDLCs
CN108538625B (zh) * 2010-12-28 2020-12-08 巴斯福股份公司 包含增强的电化学特性的碳材料
KR20120076893A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 충북대학교 산학협력단 야자각 차콜을 이용한 커패시터용 활성탄 제조방법
JP6218355B2 (ja) * 2011-02-10 2017-10-25 ソニー株式会社 濾材
US20120177923A1 (en) * 2012-03-20 2012-07-12 Haycarb PLC Low ash activated carbon and methods of making same
KR101857930B1 (ko) * 2012-06-29 2018-05-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
EP2892066B1 (en) * 2012-08-30 2018-03-07 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for negative electrodes of lithium ion capacitors and method for producing same
JP2014165435A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Akita Univ 電気化学キャパシタ
US20150329364A1 (en) * 2014-05-13 2015-11-19 Georgia-Pacific Chemicals Llc Activated carbon products and methods for making and using same
JP2016150895A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 株式会社クラレ 植物性原料由来の炭化物およびその製造方法
EP3648200A4 (en) * 2017-09-28 2020-06-03 LG Chem, Ltd. METHOD FOR PREDICTING SUITABILITY FOR TREATING AN ELECTRODE SUSPENSION AND SELECTING AN ELECTRODE BINDER
CN110651386B (zh) * 2017-10-30 2022-05-13 株式会社Lg新能源 电化学装置用负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3530619A1 (en) 2019-08-28
CN109890754A (zh) 2019-06-14
CN109890754B (zh) 2023-03-10
US20200308006A1 (en) 2020-10-01
TWI738893B (zh) 2021-09-11
TW201819290A (zh) 2018-06-01
JPWO2018074303A1 (ja) 2019-06-24
KR20190071704A (ko) 2019-06-24
JP6553307B2 (ja) 2019-07-31
WO2018074303A1 (ja) 2018-04-26
KR20230023057A (ko) 2023-02-16
EP3530619A4 (en) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102646966B1 (ko) 탄소질 재료 및 그 제조 방법
JP7061107B2 (ja) 炭素質材料およびその製造方法
KR102421215B1 (ko) 탄소질 재료, 그리고 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터
KR102500399B1 (ko) 탄소질 재료, 그리고 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터
KR101871174B1 (ko) 커피콩 추출물을 이용한 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극
JP6827699B2 (ja) キャパシタ用炭素材料及びキャパシタ
JP2016000665A (ja) 活性炭の製造方法
KR20180018528A (ko) 전자 재료용 탄소질 재료

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant