JP7033118B2 - 炭素質材料、ならびに該炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
電気二重層キャパシタに使用される活性炭が、吸着容量を上昇させるために大きな表面積を有していることから触媒作用を有しているため、電解質溶液の分解を避けるのは難しい。この触媒作用は活性炭表面の官能基によって引き起こされるといわれている(非特許文献1参照)。
[1]BET法による比表面積が1,800m2/g~3,000m2/gであり、ラマンスペクトルによるR値が1.2以上であり、Gバンド半値幅が70cm-1以上である炭素質材料。
[2]前記炭素質材料は植物由来である、前記[1]に記載の炭素質材料。
[3]カリウム元素の含有量が1,000ppm以下である、前記[1]または[2]に記載の炭素質材料。
[4]鉄元素の含有量が200ppm以下である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の炭素質材料。
[5]水素元素の含有量が0.47重量%以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の炭素質材料。
[6]平均粒子径100μm~10,000μm、BET法による比表面積1,600m2/g~3,000m2/gの活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃~1,250℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む、前記[1]~[5]のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
[7]平均粒子径100μm~10,000μm、BET法による比表面積1,600m2/g~3,000m2/gの活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着してアルカリ金属水酸化物添着活性炭を得る添着工程、および
前記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、500℃~1,250℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む、前記[1]~[5]のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
[8]前記[1]~[5]のいずれかに記載の炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料。
[9]前記[8]に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極。
[10]前記[9]に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含有する電気二重層キャパシタ。
平均粒子径100μm~10,000μm、BET法による比表面積1,600m2/g~3,000m2/gの活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃~1,250℃で熱処理する高温ハロゲン化合物処理工程
を含む方法によって製造することができる。
平均粒子径100μm~10,000μm、BET法による比表面積1,600m2/g~3,000m2/gの活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着してアルカリ金属水酸化物添着活性炭を得る添着工程、および
前記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、500℃~1,250℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む方法によっても製造することができる。
(1)原料となる炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程を含んでもよい。賦活工程は通常、上記高温ハロゲン化合物処理工程および添着工程の前に行うことができる。
また、上記製造方法は、
(2)最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径を制御するために、活性炭および/または炭素質材料を粉砕する粉砕工程を含んでもよく、
(3)高温ハロゲン化合物処理工程により得られる炭素質材料を、ハロゲン化合物不存在下、不活性ガス雰囲気中で500℃~1,250℃で加熱する熱処理工程を含んでもよい。粉砕工程は、上記高温ハロゲン化合物処理工程および添着工程の前に行ってもよく、上記高温ハロゲン化合物処理工程および添着工程の後に行ってもよい。熱処理工程は通常、上記高温ハロゲン化合物処理工程の後に行うことができる。
植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性ガス雰囲気下で、300℃以上で熱処理(炭化処理)することによって製造される。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、またはカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)およびその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると電極への電圧印加時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
賦活処理とは、炭素質前駆体の表面に細孔を形成して、BET比表面積および細孔容積を大きくする処理である。かかる賦活処理は、賦活剤を用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る処理である。この賦活処理としては、(1)賦活剤と炭素質前駆体との混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して活性炭を製造する薬剤賦活、または(2)水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等の賦活ガス(賦活剤)との共存下、炭素質前駆体を加熱して活性炭を製造するガス賦活、が知られている。植物由来の炭素質前駆体に対する賦活処理としては、活性炭のBET比表面積が大きく、細孔容積を調整することが容易である観点から、ガス賦活を採用することが好ましい。なお、水蒸気が存在する場合、賦活ガスにおける水蒸気分圧は例えば20~60%、好ましくは25~50%、より好ましくは30~40%である。
本発明の一実施態様である炭素質材料の製造方法において、添着工程は、上記平均粒子径およびBET比表面積を有する活性炭(好ましくは植物由来の活性炭)にアルカリ金属水酸化物を添着させる工程であり、原料となる活性炭にアルカリ金属水酸化物を添加混合することにより行うことができる。このアルカリ金属水酸化物の添着により、後述する高温ハロゲン化合物処理工程における熱処理やその後の熱処理工程において、脱水素や脱酸素官能基を促進することができる。
また、アルカリ金属水酸化物と原料活性炭とを固体混合した後300℃程度に加熱し、アルカリ金属水酸化物を潮解、原料活性炭に吸着する方法等も挙げられる。これらの方法により得られたアルカリ金属水酸化物が添着した活性炭(「アルカリ金属水酸化物添着活性炭」ともいう)は、そのまま後述する高温ハロゲン化合物処理工程において使用することもできる。
本発明において、高温ハロゲン化合物処理工程は、上記平均粒子径およびBET比表面積を有する活性炭または上記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃~1,250℃で熱処理して炭素質材料を得るものであり、脱灰処理を行うことができる。この高温ハロゲン化合物処理によって、電気二重層キャパシタ用電極材料として使用した場合に、電極表面に析出して短絡原因となりうるカリウム元素および鉄元素などを効率よく除去することができ、特に通常行われる液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。更に、高温ハロゲン化合物処理において、活性炭がハロゲン化合物と接触することで、活性炭表面の酸素官能基とハロゲン化合物が反応し、酸素官能基が除去されると同時に周囲の炭素と反応することによって、生成する炭素質材料の結晶化度の向上(ラマンスペクトルのR値が増加)が成され、電解液との反応起点が少なくなり、使用電圧が高められたときに安定性が向上する。なお、本発明の一実施態様である炭素質材料の製造方法は、賦活ガスとして燃焼ガスを用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程の後に、上記高温ハロゲン化合物処理工程を含むことが好ましい。この場合に得られる炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、高電圧駆動においてさえも、長期に亘って特に高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。この理由は明らかではないが、賦活ガスとして燃焼ガスを用いて炭素質前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程により予め結晶性の低い炭素構造が賦活により除去され、その後に行われる高温ハロゲン化合物処理により、残された比較的結晶性の高い部分のみが結晶層を形成することを促すことに依ると考えられる。
ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用され、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、好ましくは0~2,000ppm、より好ましくは0~1,000ppmである。
高温ハロゲン化合物処理工程においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が0.1~10体積%であり、より好ましくは0.3~5体積%であり、更に好ましくは0.4~4体積%、特に好ましくは0.5~3体積%である。なお、塩酸溶液等での処理(液相脱灰処理)も考えられるが、この場合には十分な乾燥処理を行う必要があるため、工業的な観点から不利である。本発明によれば、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で高温ハロゲン化合物処理を行うため、容易に乾燥処理を行うことができるため、工業的に有利である。本発明においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で高温ハロゲン化合物処理を行うため、金属元素の削減だけでなく、炭素構造末端の水素元素および酸素元素を削減することができ、炭素材としての活性部位を削減できる。
また、高温ハロゲン化合物処理の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5分~300分であり、より好ましくは10分~200分であり、更に好ましくは30分~150分である。
また、高温ハロゲン化合物処理に用いる装置も、活性炭(アルカリ金属水酸化物添着活性炭)と、不活性ガスおよびハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、活性炭1g当たり、通常1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上、より好ましくは30mL/分以上、とりわけ好ましくは50mL/分以上、特に好ましくは70mL/分以上、非常に好ましくは90mL/分以上、例えば100mL/分以上である。なお、混合ガスの供給量(流通量)は、処理温度維持の観点から、通常2,000mL/分以下である。
本発明においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での高温ハロゲン化合物処理工程の後に、高温ハロゲン化合物処理工程により得られた炭素質材料を、ハロゲン化合物不存在下、不活性ガス雰囲気中で加熱する熱処理工程を行うことが好ましい。高温ハロゲン化合物処理における前記ハロゲン化合物との接触により、鉄元素等の金属元素を効率よく除去することができる。しかし、ハロゲン化合物との接触により、ハロゲンが炭素質材料中に含まれることになる。そのため、ハロゲン化合物不存在下での熱処理を行うことが好ましく、かかる処理により炭素質材料中に含まれているハロゲンを除去することができる。具体的には、ハロゲン化合物不存在下での熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で通常500℃~1,250℃で熱処理することによって行うが、ハロゲン化合物不存在下での熱処理の温度は、高温ハロゲン化合物処理工程における温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。熱処理工程の温度は、好ましくは500℃~1,250℃であり、より好ましくは550℃~1,200℃、更に好ましくは600℃~1,150℃、更により好ましくは650℃~1,100℃、特に好ましくは650℃~1,050℃であり、非常に好ましくは700℃~1,000℃である。例えば、前記ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理(高温ハロゲン化合物処理工程)の後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を連続して行うことにより、ハロゲン化合物不存在下での熱処理を行うことができ、これにより、炭素質材料中のハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン化合物不存在下での熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは5分~300分であり、より好ましくは10分~200分であり、更に好ましくは10分~150分であり、最も好ましくは10分~100分である。不活性ガスとしては、例えば、高温ハロゲン化合物処理工程で使用されるガスが挙げられる。製造工程の簡素化できる観点から、熱処理工程における不活性ガスと高温ハロゲン化合物処理工程における不活性ガスは同一であることが好ましい。不活性ガスの供給量(流通量)は、限定されるものではないが、活性炭1g当たり、通常1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上、より好ましくは50mL/分以上、特に好ましくは100mL/分以上である。なお、混合ガスの供給量(流通量)は、通常2000mL/分以下である。
本発明において、粉砕工程は、上記高温ハロゲン化合物処理工程または熱処理工程により得た炭素質材料を粉砕する粉砕工程であり、含有する金属分を除去した炭素質材料を、平均粒子径が例えば2~30μmになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が例えば2~30μmとなるように調整する。更に、粉砕工程は、分級を含むことが好ましい。分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、または乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、または遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、または遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は1つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
本発明の一実施態様である炭素質材料の平均粒子径(D50)は、好ましくは2~30μmである。平均粒子径が2μm未満の場合、微粉が増加、電極作製時にペーストが増粘し、電極作製効率が低下するため好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される1つの空隙が小さくなり、電解液中の電解質の移動が抑制されることがある。炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは2μm以上、より好ましくは2.1μm以上、更に好ましくは2.5μm以上、特に好ましくは3μm以上である。一方、炭素質材料の平均粒子径が30μm以下の場合、粒子の表面積が容量に帰属するため、高い静電容量を得ること、および急速な充放電を行うことが可能である。更に、電気二重層キャパシタでは、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。なお、D50とは、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いることができ、例えばレーザー散乱法により、粒度分布測定器(例えば(株)島津製作所製「SALD-3000S」、日機装(株)製「マイクロトラックM T3000」)を用いることができる。
本発明の一実施態様である炭素質材料のBET法による比表面積(「BET比表面積」ともいう)は、1,800m2/g以上であり、好ましくは1,800m2/gより高く、より好ましくは1,850m2/g以上、さらに好ましくは1,900m2/g以上、特に好ましくは2,000m2/g以上、非常に好ましくは2,000m2/gより高く、例えば2,010m2/g以上であり、また3,000m2/g以下であり、2,800m2/g以下が好ましく、2,500m2/g以下がより好ましい。BET比表面積が3,000m2/gを超えると、重量当たりの電解質吸着量は増えるが、体積当たりの容量が低下する結果、電気二重層キャパシタ性能が低下する可能性がある。BET比表面積が1,800m2/g未満であると、細孔容積が減少することにより3V以上での高電圧駆動において長期に亘る静電容量およびエネルギー密度の維持率が低下する。本発明の一実施態様である炭素質材料のBET比表面積が上記範囲内であると、該炭素質材料を含む電気二重層キャパシタは、高電圧駆動においてさえも、長期に亘ってさらに高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。
また、本発明の一実施態様である炭素質材料は、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの1360cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の強度比(R値=ID/IG)が1.2以上である。ここで、1360cm-1付近のピークとは、一般にDバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。また、1580cm-1付近のピークとは、一般にGバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造に由来するピークである。ここで、1360cm-1付近のピークは、通常、1345cm-1~1375cm-1、好ましくは1350cm-1~1370cm-1の範囲に観測される。また、1580cm-1付近のピークは、通常、1560cm-1~1615cm-1、好ましくは1565cm-1~1610cm-1の範囲に観測される。
本発明の一実施態様である炭素質材料に含まれ得る金属元素としては、例えばアルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、またはカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)類が挙げられる。
本発明の一実施態様である炭素質材料は、水素元素の含有量が好ましくは0.47質量%以下、より好ましくは0.42質量%以下、更に好ましくは0.415質量%以下、特に好ましくは0.41質量%以下、非常に好ましくは0.405質量%以下、とりわけ好ましくは0.4質量%以下である。炭素質材料中の水素元素の含有量が上記上限値以下であると、電解質との反応性が低下し、安定な炭素質材料を得ることができる。なお、炭素質材料中の水素元素の含有量の下限値は通常0.1質量%以上である。水素元素の含有量は、例えば不活性ガス溶解法により測定することができる。
本発明の一実施態様である炭素質材料は、細孔容積が好ましくは0.8~1.5mL/g、より好ましくは0.85~1.4mL/g、更に好ましくは0.9~1.3mL/g、特に好ましくは0.95~1.2mL/gである。炭素質材料の細孔容積が上記範囲内であると、充分な機械強度と電気二重層キャパシタ用電極として長期に亘り高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができる。
なお、以下に、炭素質前駆体、炭素質材料および活性炭の物性値の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置BELSORP-MAXを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するBET法により比表面積を求めた。
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置BELSORP-MAXを使用し、相対圧P/P0(P:吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、P0:吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧)が0.93までの窒素吸着量を測定するBET法により求めた。
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置EMGA-930を用いて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素:不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法(NDIR)、窒素:不活性ガス融解-熱伝導度法(TCD)、水素:不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法(NDIR)であり、校正は、(酸素・窒素)Niカプセル、TiH2(H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)で行い、前処理として250℃、約10分で水分量を測定した試料20mgをNiカプセルに取り、元素分析装置内で30秒脱ガスした後に測定した。試験は3検体で分析し、平均値を分析値とした。
株式会社堀場製作所製、LabRAM ARAMISを用い、レーザー波長532nmの光源を用いて、ラマンスペクトルを測定した。試験は、各試料において無作為に3箇所の粒子をサンプリングし、さらにサンプリングした各粒子内から2箇所について測定した。測定条件は、波長範囲50~2000cm-1、積算回数1000回であり、計6箇所の平均値を計測値として算出した。Gバンド半値幅は、上記測定条件にて得られたスペクトルに対し、Dバンド(1360cm-1付近)とGバンド(1590cm-1付近)とのピーク分離を、ガウス関数でフィッティングして実施した後、測定した。また、R値はDバンドとGバンドの各ピークの強度比ID/IG(Dバンドピーク強度/Gバンドピーク強度)とした。
試料の平均粒子径(粒度分布)は、レーザー散乱法による以下の通りに測定した。試料を界面活性剤(和光純薬工業(株)製「ToritonX100」)が0.3質量%含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器(日機装(株)製「マイクロトラックM T3000」)を用いて行った。D50は、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
カリウム元素の含有量および鉄元素の含有量の測定方法は、以下の方法により測定した。予め所定量のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光X線分析装置を用いて、カリウムKα線の強度とカリウム元素含有量との関係、および鉄Kα線の強度と鉄元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるカリウムKα線および鉄Kα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム元素含有量および鉄元素含有量を求めた。蛍光X線分析は、(株)島津製作所製LAB CENTER XRF-1700を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径20mmの円周内とした。被測定試料の設置は、内径25mmのポリエチレン製容器の中に被測定試料を0.5g入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。X線源は40kV、60mAに設定した。カリウムについては、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが90~140°の範囲を、走査速度8°/分で測定した。鉄については、分光結晶にLiF(200)、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、2θが56~60°の範囲を、走査速度8°/分で測定した。
BET比表面積500m2/gの椰子殻由来の炭素質前駆体を、灯油燃焼ガス(H2O、CO2、CO、N2の混合ガス)にスチームを供給して水蒸気分圧35%に調整した賦活ガス中、900℃で120分間水蒸気賦活し、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。椰子殻由来の原料活性炭を粉砕して平均粒子径850~2,360μm、BET比表面積2,100m2/g、細孔容積1.1mL/gの椰子殻活性炭を得た。
BET比表面積500m2/gの椰子殻由来の炭素質前駆体を、灯油燃焼ガス(H2O、CO2、CO、N2の混合ガス)にスチームを供給して水蒸気分圧35%に調整した賦活ガス中、900℃で90分間水蒸気賦活し、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。椰子殻由来の原料活性炭を粉砕して平均粒子径850~2,360μm、BET比表面積1500m2/g、細孔容積0.65mL/gの椰子殻活性炭を得た。
製造例1で製造した椰子殻活性炭100gに対して、2体積%塩化水素ガスを含む窒素ガス(混合ガス)を10L/分の流量で供給して、処理温度870℃で50分間のハロゲン化合物処理を行った(高温ハロゲン化処理工程)。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に処理温度870℃で50分間の熱処理を行い(熱処理工程)、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα-mkIII)で粉砕および分級し、平均粒子径4μmの炭素質材料(1)を得た。
ハロゲン化合物処理における混合ガス中の塩化水素濃度を2体積%に代えて4体積%とした以外は、実施例1と同様に行い、平均粒子径4μmの炭素質材料(2)を得た。
ハロゲン化合物処理における処理時間を50分に代えて100分にした以外は、実施例1と同様に行い、平均粒子径4μmの炭素質材料(3)を得た。
製造例1で製造した椰子殻活性炭95gに対して、水酸化ナトリウム5gをイオン交換水100gに溶解した水溶液を加え、25℃において1時間浸漬含浸した後、80℃熱風乾燥機にて12時間乾燥した(添着工程)。乾燥して得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、2体積%塩化水素ガスを含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、処理温度870℃で50分間のハロゲン化合物処理を行った(高温ハロゲン化合物処理工程)。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度870℃で50分間の熱処理を行い(熱処理工程)、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα-mkIII)で粉砕および分級し、平均粒子径4μmの炭素質材料(4)を得た。
製造例1で製造した椰子殻活性炭90gに対して、水酸化ナトリウム10gをイオン交換水100gに溶解した水溶液を加え、25℃において1時間浸漬含浸した後、80℃熱風乾燥機にて12時間乾燥した(添着工程)。乾燥して得られたアルカリ金属水酸化物添着活性炭を、2体積%塩化水素ガスを含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、処理温度870℃で50分間処理した(高温ハロゲン化合物処理工程)。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに処理温度870℃で50分間の熱処理を行い(熱処理工程)、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα-mkIII)で粉砕および分級し、平均粒子径4μmの炭素質材料(5)を得た。
製造例1で製造した椰子殻活性炭に代えて製造例2で製造した椰子殻活性炭を使用したこと以外は、実施例1と同様に行い、平均粒子径4μmの炭素質材料(6)を得た。
製造例1で製造した椰子殻活性炭に代えて製造例2で製造した椰子殻活性炭を使用したこと以外は、実施例4と同様に行い、平均粒子径4μmの炭素質材料(7)を得た。
高温ハロゲン化合物処理工程を行わず、塩化水素ガスを含まない窒素ガスを用いた50分間の熱処理のみを行った以外は、実施例1と同様に行い、平均粒子径4μmの炭素質材料(8)を得た。
次に、炭素質材料(1)~(8)それぞれを試料として用いて、細孔容積、水素元素含有量、金属元素(カリウム元素、鉄元素)の含有量、BET比表面積、R値、およびGバンド半値幅の測定を行った。その結果を表2に示す。
[電極の作製]
実施例1~5および比較例1~3で得られた炭素質材料(1)~(8)それぞれに、JSR(株)のスチレン-ブタジエンラバー(SBR)と第一工業製薬(株)のカルボキシメチルセルロース(CMC)と電気化学工業(株)のアセチレンブラックとを、電極材料:SBR:CMC:アセチレンブラック=90:3:2:5(質量比)になるように水と混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚み20μmの宝泉(株)のエッチドAl箔にバーコーターで塗工後、ガラスチューブオーブンを用いて減圧雰囲気下150℃で7時間乾燥して分極性電極(1)~(8)を得た。得られた分極性電極(1)~(8)の厚みはそれぞれ100μmであった。
上記で得た分極性電極(1)~(8)をそれぞれ用いて、以下の手順に従って電気二重層キャパシタを作製した。
電気二重層キャパシタとしての静電容量は2032型コインセルを作製して評価した。2032型コインセル部材は宝泉(株)から入手した。分極性電極は14mmΦに打抜いたものを用いた。セパレータは日本板硝子(株)のガラス繊維セパレータを17mmΦに打抜いて用いた。電解液は富山薬品工業(株)の1.4mol/Lのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液(TEMA-BF4/PC)を用いた。コインセルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。上記の分極性電極2枚を、セパレータを介して重ね合わせてコインセルの中に入れ、電解液を注入して分極性電極やセパレータを充分に含浸させた後、かしめ機を用いて封止した。
[静電容量]
充放電装置((株)計測器センター製BLS5516)にコインセルを接続し、25℃で、電圧が3.3Vになるまで電流密度3mA/cm2で定電流充電を行い、続けて、3.3Vの定電圧で2時間充電した。充電後、定電流(電流密度3mA/cm2)でキャパシタの放電を行った。このとき、キャパシタ電圧(V1,V2)と放電時間(t1,t2)を測定し、下式からキャパシタの静電容量を算出した。そして、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準静電容量を算出した。この静電容量を初期容量(3.3V)とした。
F(V1-V2)=-I(t1-t2)
F:キャパシタの静電容量(F)
V1:2.5(V)
V2:1.5(V)
t1:キャパシタ電圧がV1になったときの放電時間(秒)
t2:キャパシタ電圧がV2になったときの放電時間(秒)
I:キャパシタの放電電流(A)
放電開始から終了までの放電電力量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準エネルギー密度を算出した。この時のエネルギー密度をそれぞれ、初期エネルギー密度(3.3V)とした。
キャパシタを、25℃の恒温槽内で3.3Vの電圧を印加した状態で300時間および1000時間保持した。その後、恒温槽から取り出し、上記した方法により、静電容量およびエネルギー密度をそれぞれ算出した。次に、初期容量(3.3V)を基準としたこの時の静電容量の維持率を容量維持率とし、初期エネルギー密度(3.3V)を基準としたこの時のエネルギー密度の維持率をエネルギー密度維持率としてそれぞれ算出した。
実施例1~5および比較例1~3で得られた炭素質材料を用いて作製した電気二重層キャパシタの性能評価試験結果を、表3に示す。
Claims (10)
- BET法による比表面積が1,800m2/g~3,000m2/gであり、ラマンスペクトルによるR値が1.2以上1.6以下であり、Gバンド半値幅が70cm-1以上である炭素質材料。
- 前記炭素質材料は植物由来である、請求項1に記載の炭素質材料。
- カリウム元素の含有量が1,000ppm以下である、請求項1または2に記載の炭素質材料。
- 鉄元素の含有量が200ppm以下である、請求項1~3のいずれかに記載の炭素質材料。
- 水素元素の含有量が0.47質量%以下である、請求項1~4のいずれかに記載の炭素質材料。
- 平均粒子径100μm~10,000μm、BET法による比表面積1,600m2/g~3,000m2/gの活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃~1,250℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む、請求項1~5のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。 - 平均粒子径100μm~10,000μm、BET法による比表面積1,600m2/g~3,000m2/gの活性炭にアルカリ金属水酸化物を添着してアルカリ金属水酸化物添着活性炭を得る添着工程、および
前記アルカリ金属水酸化物添着活性炭を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃~1,250℃で熱処理して炭素質材料を得る高温ハロゲン化合物処理工程
を含む、請求項1~5のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。 - 請求項1~5のいずれかに記載の炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 請求項8に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極。
- 請求項9に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含有する電気二重層キャパシタ。
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