KR20210090562A - 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

탄소계 원료를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계; 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계; 상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및 상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법. 인조흑연을 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 {Artificial graphite, Method for preparing the same, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the same}
본 발명은 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 불순물이 제거되어 용량 및 효율이 증가된 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 재료로 대체되고 있다.
상기 탄소계 제료는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+ 로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄소계 재료로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)와 메조페이즈 핏치계(mesophase pitch) 탄소섬유, 흑연 휘스크(whisker) 등이 제안되고 있다. 그러나, 이들은 모두 전위 평탄성이 우수하고 초기 충방전 효율이 높은 특징이 있으며, 이 중에서도 특히 인조흑연은 다른 재료에 비해 값이 저렴한 장점이 있는 반면 이방성이 강하여 분쇄하여 분말을 제조할 때 인편(鱗片)상으로 파쇄되기 쉽기 때문에 충진 밀도가 낮을 뿐 아니라 전지 제조공정에서 극판 제조시 공정성이 불량한 단점이 있다.
따라서, 이러한 인조흑연 등의 탄소계 재료를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 이용하기 위하여 여러가지 분쇄방법이 연구되어 왔다.
하지만, 탄소계 재료를 분쇄하는 과정에서 분쇄 설비 마모 등으로 인해 분쇄 설비 이물(자성 이물) 등의 불순물이 필연적으로 발생하게 된다. 또한, 이러한 불순물은 이차전지 제조 공정상 생산성의 저하, 전기적 특성 불량 문제를 유발할 수 있다. 특히 이온이차전지 내 금속 성분의 불순물들은 다양한 기작을 통해 화재 및 폭발 등 안전성 문제를 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 금속 불순물이 제거되어 용량 및 효율이 증가된 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 인조흑연의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
탄소계 원료를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계;
상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계;
상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및
상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예 있어서,
상기 탄소계 원료가 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes), 콜타르피치(coaltar pitch), 레진 피치(resin pitch), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 탈철 처리 및 제2 탈철 처리가 각각 독립적으로 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치를 이용하여 실시될 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 조립화하는 단계가 수직식 조립 장치 또는 수평식 조립 장치를 이용하여 실시될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 흑연화하는 단계가 에치슨 흑연화로, 상체식(box type) 흑연화로, 또는 종방향 흑연화(lengthwise graphitization)로 장치를 이용하여 2,000 내지 3,400℃ 조건에서 실시될 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 흑연화하는 단계 및 제2 탈철하는 단계 사이에 상기 흑연화된 결과물을 탄화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면,
인조흑연으로서,
상기 인조흑연의 애쉬 불순물(Ash impurity) 분석 결과 Fe, Ni, Zn, Cr, Al, 및 Cu의 금속 이물의 함량이 각각 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 인조흑연이 제공된다.
제9 구현예에 따르면,
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하는 음극으로서,
상기 음극활물질층이 제8 구현예에 따른 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
제10 구현예에 따르면,
제9 구현예에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 인조흑연의 제조공정상 금속 불순물 제거공정을 조절하여 제조된 인조흑연 내 존재하는 금속 불순물과 같은 자성 이물을 더 효과적으로 제거할 수 있으며, 이러한 자성 이물이 제거된 인조흑연을 음극활물질로 적용함으로써, 이를 포함하는 음극의 용량 및 효율을 증가시킬 수 있고, 이러한 음극의 채용한 이차전지의 성능이 향상될 수 있으며, 금속 불순물에 의한 화재 및 폭발 등의 문제가 해소되어 이차전지의 안전성이 개선될 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소계 원료를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계;
상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계;
상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및
상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법이 제공된다.
이하, 상기 인조흑연의 제조방법을 단계별로 살펴보겠다.
먼저, 탄소계 원료를 분쇄한다.
상기 탄소계 원료는 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes), 콜타르 피치(coaltar pitch), 레진 피치(resin pitch), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)은 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료 제조한 후, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소계 원료의 분쇄시에는 마모성, 흡습성, 윤활성 및 충격강도 등이 크고, 비중, 탄성율 등이 작은 탄소계 원료의 분쇄특성에 유의하여 분쇄조건 및 분쇄기를 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 원료를 분쇄하는 단계는 제트 밀, 핀 밀, 또는 임팩트 밀 등의 분쇄기를 이용하여 진행될 수 있으며, 분쇄기와 분급기가 복합된 순환식의 분쇄 설비가 적용될 수도 있다.
다음으로, 상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 한다.
상기 탄소계 원료를 분쇄하는 단계에서 분쇄 설비의 마모 등으로 인해 필연적으로 분쇄 설비 이물, 즉 자성 이물 등이 발생하게 된다. 이러한 자성 이물을 상기 분쇄된 코크스로부터 제거하는 단계이다.
종래에는 상기 분쇄된 탄소계 원료에 대해서 별도의 탈철 처리를 하지 않고, 바로 조립화하는 단계를 거쳤으나, 본 발명에서는 조립화 단계 전에 필수로 분쇄된 탄소계 원료에서 자성 이물들을 제거하는 탈철 처리를 실시한다. 탈철 처리의 목적은 원재료의 제조 공정 중 유입되는 이물을 최종 단계에서 걸러 제거하는 목적이다. 특별히 전자석을 이용하여 자성 이물을 별도로 제거하는 이유는 자성을 띈 일부 이물이 전기화학적으로 전지 내에서 전압 불량 등을 일으키기 때문이다.
상기 목적을 위한 관리 차원이라면 최종 단계에서 1회만 탈철 장비를 이용하여 탈철 공정을 거치면 충분할 수 있다.
하지만, 인조흑연의 제조 공정의 특성상 (제1 공정에 해당하는) 코크스와 같은 탄소계 원료의 분쇄 공정에서 분쇄설비와의 마찰로 인해 설비 마모 이물이 유입되고, 이렇게 유입된 이물은 2,800℃ 이상의 흑연화 공정을 거치며 일부 기화되어 제거되지만, 많은 양의 금속 이물이 인조흑연 표면 또는 내부에 혼입되어 존재하게 된다. 기존에는 이러한 점을 인식하지 못했으며, 또한 이런 이물들이 흑연의 표면 및 내부에 혼입되어 있을 때 전지 성능에 미치는 영향이 밝혀진 바가 없었기 때문에 분쇄 이후 단계에서 탈철 공정을 적용하지 않았다.
본 발명자들은 코크스와 같은 탄소계 원료의 분쇄 공정에서 분쇄설비와의 마찰로 인해 설비 마모 이물이 유입되는 현상과 이렇게 유입되는 이물이 일으키는 전지 성능 저하 문제를 인식하게 되었고, 그 결과, 본 발명에서는 분쇄된 탄소계 원료에서 자성 이물들을 제거하는 제1 탈철 처리를 필수로 실시하게 된 것이다. 상기 제1 탈철 처리는 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치를 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 탈철 처리에 사용되는 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치의 자력은 5,000 내지 40,000 가우스(Gauss), 또는 20,000 내지 40,000 가우스, 또는 36,000 내지 40,000 가우스일 수 있다. 상기 탈철 장치의 자력이 이러한 범위를 만족하는 경우에 자성을 띈 이물을 효율적으로 추출할 수 있으며, 동시에 장비 부하가 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화한다.
상기 조립화하는 단계가 수직식 조립 장치 또는 수평식 조립 장치를 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 회전식 가공기를 구비한 수평식 조립 장치를 사용하여 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 반복 가공처리하여 조립화할 수 있다. 반복되는 회전 운동 결과, 가공기 내측면과 제1 탈철 처리된 결과물들 간의 충돌에 의한 분쇄와 마찰 가공, 전단 응력에 의한 전단 가공 등을 통해 조립화가 이루어지고, 최종적으로는 구형화 조립 입자를 얻을 수 있다. 이때 분쇄 시간 및 분쇄 속도는 투입되는 제1 탈철 처리된 결과물의 양에 따라 적정 범위 내에서 조절할 수 있다.
또한, 본 조립화하는 단계에서는 상기 조립화되는 과정에서 제1 탈철 처리된 결과물들 간의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이때, 등방적인 가압이란 상기 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물, 아르곤, 물과 아르곤의 혼합물 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 50 내지 150MPa, 또는 70 내지 120MPa일 수 있다
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조립화 단계는 상기 제1 탈철 처리된 결과물 간의 결착력을 증가시키기 위하여 결합재를 더 혼합하여 진행될 수 있다. 상기 결합재의 비제한적인 예로는 PVA(폴리비닐알코올), CMC(카르복시메틸셀룰로오스), 전분 등이 이용될 수 있다.
상기 결합재의 함량은 상기 제1 탈철 처리된 결과물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부일 수 있다.
이후, 상기 조립화된 결과물을 흑연화한다.
상기 조립화된 결과물을 고온에서 열처리하여 흑연화할 수 있다.
상기 흑연화하는 단계는 에치슨 흑연화로, 상체식(box type) 흑연화로, 종방향 흑연화(lengthwise graphitization)로 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 흑연화의 처리 온도는, 특히 한정되지 않으나, 예를 들어 2,000 내지 3,500℃, 또는 2,500 내지 3,500℃, 또는 2,800 내지 3,500℃, 또는 2,800 내지 3,200℃의 범위로 흑연화할 수 있다. 상기 흑연화 처리가 상기 온도 범위를 만족하는 경우에, 흑연의 결정화가 진행하여, 얻어지는 인조흑연이 연성을 가지게 되어 용이하게 가공할 수 있고, 흑연 표면의 승화가 적으므로 용이하게 승온할 수 있다.
상기 흑연화의 방법은 어떤 방법으로 행해도 좋지만, 상기 조립화된 결과물을 로에 매립하고, 전극에서 소성체에 통전해 발열시키는 애치슨(Acheson)로, 유도 코일에 의해 소성체에 유도 전류를 흘려 발열시키는 유도로 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 한다.
상기 제2 탈철 처리에서는 앞서 제1 탈철 처리 단계에서 제거되지 않고 잔류하는 자성 이물과, 이후 조립화나 흑연화 단계에서 새롭게 유입된 자성 이물 등을 제거할 수 있다. 그 결과, 최종 얻어지는 인조흑연의 음극의 용량 및 효율을 더욱 더 증가시킬 수 있다.
상기 제2 탈철 처리는 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치를 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 탈철 처리는 제1 탈철 처리와 동일한 장치와 조건으로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 탈철 처리에 사용되는 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치의 자력은 5,000 내지 40,000 가우스(Gauss), 또는 20,000 내지 40,000 가우스, 또는 36,000 내지 40,000 가우스일 수 있다. 상기 탈철 장치의 자력이 이러한 범위를 만족하는 경우에 자성을 띈 이물을 효율적으로 추출할 수 있으며, 동시에 장비 부하가 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연화하는 단계 및 제2 탈철하는 단계 사이에 상기 흑연화된 결과물을 탄화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄화하는 단계는, 상기 흑연화된 결과물을 피치와 혼합하고 1,000 내지 2,600℃, 또는 1,500 내지 2,000℃, 또는 1,500 내지 1,600℃의 온도에서 탄화처리하여 카본 코팅하는 공정을 거칠 수 있다.
상기 탄화하는 단계는 앞서 흑연화된 결과물, 즉 흑연화된 조립 입자의 표면을 카본 코팅 재료인 피치와 균질하게 혼합함으로써 소성된 구형화 조립 입자의 표면에 카본 코팅 재료를 부착시키고, 이후 이를 탄화처리하여 소성된 구형화 조립 입자의 표면에 카본 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 피치는 구형화 조립 입자의 표면에 코팅층을 형성하여, 구형화 조립 입자를 구성하는 흑연들을 서로 더 결합시킴에 따라, 충방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있다. 이때, 혼합 단계는 혼합 균질기(vertical/horizontal mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 탄화하는 단계에서 사용되는 카본 코팅 재료인 피치로는 일반적으로 사용하는 고상 피치 또는 액상 피치를 적용할 수 있다. 상기 고상 피치로는 콜타르피치, 석유피치, 합성피치, 나무타르피치 등을 분쇄하여 얻어질 수 있다. 상기 액상 피치는 액상의 수지 혹은 고상의 피치를 용매에 녹여서 코팅 후 탄화시켜서 제조될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 퀴놀린, N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고상 피치의 평균입경은 1 내지 7㎛, 또는 2 내지 4㎛일 수 있다. 상기 고상 피치의 평균입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에 활물질 입자들 사이에서 균일하게 분포하면서 혼합되어 활물질 입자 표면을 보다 균일하게 코팅할 수 있다.
이때, 상기 카본 코팅 재료인 피치는 해쇄된 흑연화된 결과물(흑연화된 조립 입자) 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 카본 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 너무 두꺼운 코팅층이 형성되어 전기적 특성이 떨어지거나 지나치게 얇은 코팅층이 형성되어 충방전 과정에서 코팅층의 박리가 일어나 수명 효율이 떨어지는 문제를 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 조립 입자의 안정성을 개선할 수 있고, 급속충전 특성을 향상시킬 수 있다.
먼저, 흑연화된 조립 입자의 표면을 카본 코팅 재료와 균질하게 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 2본롤 등의 혼련기, 블레이드(blade), 메카노 마이크로 시스템, 압출기, 볼밀, 유성밀, 메카노 퓨전 시스템, 노빌타, 하이드리다이제이션, 회전 볼밀 등의 기계화학적 방법을 사용하거나 분무 건조법(spray dry), 에멀젼법(emulsion) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
이렇게 카본 코팅 재료와 흑연화된 조립입자를 균질하게 혼합한 후에 1,100 내지 1,600℃의 온도에서 탄화처리된다. 이때, 탄화처리 시간은 18 내지 30 시간일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 1,400 내지 1,600℃의 온도에서 20 내지 26 시간 동안 탄화처리하여, 상기 흑연화된 조립 입자에 카본 코팅층을 형성할 수 있다. 형성된 카본 코팅층은 비정질 혹은 결정질 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 탄화처리 조건을 만족하는 경우에, 카본 코팅 재료의 안정화가 충분히 진행되고, 카본 코팅 재료내 불순물 제거가 거의 이루어지며, 지나친 고온에서 카본 코팅 재료의 피복된 표면 특성이 변성되는 것을 방지할 수 있고, 음극 팽창율이 커져서 전지가 스웰링하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인조흑연으로서, 상기 인조흑연의 애쉬 불순물(Ash impurity) 분석 결과 Fe, Ni, Zn, Cr, Al, 및 Cu의 금속 이물의 함량이 각각 1 ppm 이하인 인조흑연이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe, Ni, Zn, Cr, Al, 및 Cu의 금속 이물의 함량은 0 내지 1 ppm, 또는 0.001 내지 1 ppm일 수 있다. 상기 금속 이물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 흑연화 공정 전 유입된 이물이 정상적으로 제거되었다고 판단할 수 있으며, 전지 성능의 향상 효과를 기대할 수 있다.
이때, 상기 애쉬 불순물 분석은 제조된 인조흑연 샘플 3 중량부를 800'C 에서 12 시간 동안 가열 후 왕수 20 중량부에 6시간 침지. 이후 유도결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 금속 이물 용출량을 분석하는 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극활물질층이 본 발명의 일 구현예에 따른 인조흑연을 포함하는 상기 음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
상기 음극활물질층은 본 발명에 따른 음극활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 얻은 음극활물질층용 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극활물질은 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 및 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 리튬-치환된 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, Li-PAA) 등을 들 수 있다. 이때, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등은 바인더이면서 음극 슬러리 조성물의 증점제로서의 역할도 할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 분산매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 슬러리가 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, 또는 이들 중 2 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 인조 흑연의 제조
코크스 원료를 평균입경(D50)이 10㎛가 될 때까지 제트밀을 이용하여 분쇄하고, 전자식 탈철 장치를 이용하여 36,000 가우스(Gauss)의 자력 조건으로 상기 분쇄된 코크스 원료에 혼합되어 있는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하였다.
탈철 처리된 결과물을 수평식 조립 장치를 이용하여 800℃에서 24 시간 동안 조립화하였다.
상기 조립화된 결과물을 에치슨 흑연화로 장치를 이용하여 2,800℃에서 가열 및 냉각 시간을 포함하여 400 시간 동안 열처리하여 흑연화하였다.
상기 흑연화된 결과물 100 중량부와 카본 코팅 재료인 피치(고상 피치) 5 중량부를 혼합 균질기(vertical/horizontal mixer)로 혼합하고, 1,500℃의 온도 조건에서 24 시간 동안 탄화처리하여서 카본 코팅하였다.
전자식 탈철 장치를 이용하여 36,000 가우스(Gauss)의 자력 조건으로 상기 탄화처리된 결과물에 혼합되어 자성 이물을 제거하는 제2 탈철 처리를 하여 최종적으로 인조 흑연을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극활물질로 상기 얻어진 인조흑연, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 바인더이면서 증점제로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 및 도전재로 카본블랙(Super C65)를 각각 90:4:4:2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 3.6 mAh/cm2의 로딩량으로 도포하였다. 이 후, 상기 슬러리들이 도포된 집전체를 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
작동 전극(Working electrode)으로 상기 제조된 음극을, 상대 전극(Counter electrode)으로 1.7671㎠ 의 원형으로 절단된 Li 금속 박막을 사용하고, 상기 작동 전극과 상대 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 7:3의 부피비로 혼합하고, 혼합 용매에 비수 전해액 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 0.5wt%와 1M의 LiPF6을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 상기 전극 조립체를 코인 타입 케이스에 내장하고, 제조된 비수 전해액을 주입하여 코인 타입의 하프셀(Half-cell) 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
코크스 원료를 평균입경(D50)이 10㎛가 될 때까지 제트밀을 이용하여 분쇄하였다.
분쇄된 결과물을 수평식 조립 장치를 이용하여 800℃에서 24 시간 동안 조립화하였다.
상기 조립화된 결과물을 에치슨 흑연화로 장치를 이용하여 2,800℃에서 가열 및 냉각 시간을 포함하여 400 시간 동안 열처리하여 흑연화하였다.
상기 흑연화된 결과물 100 중량부와 카본 코팅 재료인 피치(고상 피치) 5 중량부를 혼합하고, 1,500℃의 온도 조건에서 24 시간 동안 탄화처리하여서 카본 코팅하였다.
전자식 탈철 장치를 이용하여 36,000 가우스(Gauss)의 자력 조건으로 상기 탄화처리된 결과물에 혼합되어 자성 이물을 제거하는 탈철 처리를 하여 최종적으로 인조 흑연을 제조하였다.
그 외, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
특성 평가
(1) 애쉬 불순물(ash impurity)
전술한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 인조흑연 3 중량부를 800℃에서 12시간 동안 가열한 후 왕수 20 중량부에 6시간 동안 침지시킨 후, 유도결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해서 금속 이물 용출량을 분석하였다, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
금속 이물 함량(ppm)
Fe Ni Zn Cr Al Cu
비교예 1 95 30 10 3 15 10
실시예 1 1 1 1 1 0 1
(2) 전기화학 성능 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인 타입의 하프셀(Half-cell) 이차전지를 이때 1.5 내지 0.005 V의 충방전 전압과 충전시 0.005C 커트(cut)하는 조건으로, 0.1C로 1회 충방전, 0.2C로 2회 충방전, 0.5C로 3회 충방전, 1.0C로 4회 충방전, 1.5C로 5회 충방전, 2.0C로 6회 충방전을 하여 각 방전 및 충전 레이트에 따른 용량을 측정하여 하기 표 2 및 3에 각각 나타내었다.
코인 타입의 하프셀(Half-cell) 이차전지의 방전 레이트 성능 평가(mAh/g)
0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0C
비교예 1 350 349.7 339.5 324.5 311.9 298.9
실시예 1 351 350.6 344.7 329.9 320.1 313.4
코인 타입의 하프셀(Half-cell) 이차전지의 충전 레이트 성능 평가(mAh/g)
0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0C
비교예 1 353 352.6 336.4 319.6 304.5 283.5
실시예 1 353 352.6 344 322.9 312.4 294.8
상기 표 2 및 표 3으로부터 실시예 1의 이차전지가 비교예 1의 이차전지에 비해서 전류 레이트가 커질수록 방전 및 충전 용량 값이 현저하게 큰 값을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 이차전지는 본 발명의 일 구현예의 인조흑연의 제조방법에 따라서, 탄소계 재료의 분쇄 단계 이후, 또한 흑연화 단계 이후에 모두 자성의 금속 이물을 제거하는 탈철 처리를 거치게 됨에 따라, 인조흑연 내에 존재하는 금속 불순물의 함량을 최소화 시킨 결과, 용량 및 효율이 증가가 되었으며, 흑연 이외에 리튬 이온의 삽입과 탈리에 불필요한 저항 요소가 제거되었기에, 이를 채용한 이차전지의 전지 성능도 크게 개선된 것으로 파악된다.

Claims (10)

  1. 탄소계 원료를 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계;
    상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계;
    상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및
    상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 원료가 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes), 콜타르피치(coaltar pitch), 레진 피치(resin pitch), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탈철 처리 및 제2 탈철 처리가 각각 독립적으로 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조립화하는 단계가 수직식 조립 장치 또는 수평식 조립 장치를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연화하는 단계가 에치슨 흑연화로, 상체식(box type) 흑연화로, 또는 종방향 흑연화(lengthwise graphitization)로 장치를 이용하여 2,000 내지 3,500℃ 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연화하는 단계 및 제2 탈철하는 단계 사이에 상기 흑연화된 결과물을 탄화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
  8. 인조흑연으로서,
    상기 인조흑연의 애쉬 불순물(Ash impurity) 분석 결과 Fe, Ni, Zn, Cr, Al, 및 Cu의 금속 이물의 함량이 각각 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 인조흑연.
  9. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극활물질층이 제8항에 따른 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제9항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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