CN109216656B - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种循环特性良好的全固体锂离子二次电池。一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，负极含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质，所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，关于所述负极活性材料粒子，根据下述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内。式(1)A＝SBET×dmed×D(上述式(1)中，SBET表示负极活性材料粒子的BET比表面积(m2/g)，dmed表示负极活性材料粒子的中值粒径D50(μm)，D表示负极活性材料粒子的密度(g/cm3))。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本公开内容涉及全固体锂离子二次电池。
背景技术
关于含有能与Li形成合金的Si等金属的活性材料(合金系活性材料)，由于与碳系的负极活性材料相比而言单位体积的理论容量大，因而提出了在负极中使用这样的合金系活性材料的锂离子电池。
在专利文献1中公开了，一种使用平均粒径为10μm以下的合金系活性材料作为负极活性材料粉末的二次电池用负极混合材料、以及一种包含含有该负极活性材料粉末的负极层的全固体锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-69416号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中公开那样的使用合金系活性材料作为负极活性材料的全固体锂离子二次电池中，在重复充放电循环的情况下，容量保持率低。
鉴于上述实情，本公开内容的目的在于提供一种全固体锂离子二次电池，其具有包含含有Si单质的负极活性材料粒子的负极，循环特性良好。
用于解决课题的技术方案
本公开内容的第1全固体锂离子二次电池的特征在于，负极含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质，所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，关于所述负极活性材料粒子，根据下述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内。
式(1)A＝SBET×dmed×D
(上述式(1)中，SBET表示负极活性材料粒子的BET比表面积(m2/g)，dmed表示负极活性材料粒子的中值粒径D50(μm)，D表示负极活性材料粒子的密度(g/cm3))
在本公开内容的第1全固体锂离子二次电池中，在将所述负极的体积设为100体积％时的所述导电材料的体积比例(％)除以所述值A而获得的值优选在0.05以上且0.50以下的范围内。
本公开内容的第2全固体锂离子二次电池的特征在于，负极通过使用含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质的负极混合材料而形成，所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，关于所述负极活性材料粒子，根据上述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内。
在本公开内容的第2全固体锂离子二次电池中，在将所述负极混合材料的体积设为100体积％时的所述导电材料的体积比例(％)除以所述值A而获得的值优选在0.05以上且0.50以下的范围内。
在本公开内容中，所述固体电解质可以是硫化物系固体电解质。
在本公开内容中，所述导电材料可以是选自由炭黑、碳纳米管、以及碳纳米纤维组成的组中的至少一种碳质材料。
发明效果
根据本公开内容，能够提供一种全固体锂离子二次电池，其具备包含含有Si单质等的负极活性材料粒子的负极，循环特性良好。
附图说明
图1是全固体锂离子二次电池的构成例的示意图。
图2是表示实施例1-实施例9以及比较例1中使用的负极活性材料粒子的值A与对应的全固体锂离子二次电池5次循环后的容量保持率的关系的图。
图3是表示与实施例1-实施例13以及比较例1相关的各C/A值与对应的全固体锂离子二次电池5次循环后的容量保持率的关系的图。
符号说明
1固体电解质层
2正极
3负极
101正极-固体电解质层-负极集合体
具体实施方式
本公开内容的第1全固体锂离子二次电池的特征在于，负极含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质，所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，关于所述负极活性材料粒子，根据下述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内。
式(1)A＝SBET×dmed×D
(上述式(1)中，SBET表示负极活性材料粒子的BET比表面积(m2/g)，dmed表示负极活性材料粒子的中值粒径D50(μm)，D表示负极活性材料粒子的密度(g/cm3))
本公开内容的第2全固体锂离子二次电池的特征在于，负极通过使用含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质的负极混合材料而形成，所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，关于所述负极活性材料粒子，根据上述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内。
本公开内容的第1全固体锂离子二次电池(以下，有时称为第1发明)与本公开内容的第2全固体锂离子二次电池(以下，有时称为第2发明)在负极的构成方面存在差异，但其它是相同的。因此，以下主要对第1发明进行说明，根据需要而增加第2发明的说明。
由于能与Li形成合金的金属自身的离子传导性以及电子传导性低，因而通常在使用该金属作为负极活性材料的情况下，在负极中与负极活性材料一同地含有固体电解质与导电材料。
另外，在使用能与Li形成合金的金属(以下，能与Li形成合金的金属有时会记载为M)作为负极活性材料的情况下，伴随锂离子二次电池的充电，在负极中引发下述式(A)所示那样的所谓电化学合金化反应。
式(A)xLi++xe-+yM→LixMy
另外，伴随锂离子二次电池的放电，在负极中，如下述式(B)所示引发Li离子从Li与M的合金脱离的脱离反应。
式(B)LixMy→xLi++xe-+yM
在使用能与Li形成合金的金属作为负极活性材料的锂离子二次电池中，伴随上述式(A)以及式(B)所示的Li的插入、脱离反应而发生的体积变化大。
另一方面，在使用金属M的氧化物(MO)作为负极活性材料的情况下，伴随锂离子二次电池的充电，在负极中有时会通过下述式(C)所示的电化学反应而生成金属M。
式(C)xLi++xe-+yMO→LixOy+yM
在利用式(C)由氧化物MO生成的金属M中，可通过上述式(A)或(B)的电化学反应而进行Li的插入、脱离，因而一般而言，氧化物MO也分类为合金系活性材料的范畴。在伴随Li的插入、脱离反应而发生的体积变化大这一点上，氧化物MO与金属M是相同的。
专利文献1中记载了如下的主旨：负极活性材料的粉末的平均粒径越小则负极活性材料与固体电解质的接触点变得越多，因而优选。
然而，本研究者发现，在使用Si等的合金系负极活性材料的情况下，变得容易在负极内发生负极活性材料粒子彼此的凝聚，阻碍负极内的电子传导通路，结果是，存在特别是在初始阶段容量保持率变差的情况。
关于负极内的电子传导通路，主要通过承担上述式(A)以及(B)所示反应的负极活性材料粒子与负极内的导电材料的表面接触而形成。存在如下的问题：伴随Li的插入、脱离反应而使得负极活性材料粒子的体积发生变化，由于负极活性材料粒子的剧烈的膨胀收缩，导致无法稳定地确保与相邻的导电材料的表面接触。在负极中，在负极活性材料粒子与导电材料的表面接触中产生偏差时，在该表面接触少的部分中，电子传导通路变得狭小。
这样地，在电子传导通路狭小的部分，可认为由于反复进行伴随充放电而发生的负极活性材料粒子的膨胀收缩，导致电子传导通路逐渐被切断，结果锂离子二次电池的容量保持率变差。
在本公开内容的全固体锂离子二次电池中，可认为，通过使用满足后述式(1)条件的负极活性材料粒子，能够一边保持良好的离子传导性，一边充分确保负极活性材料粒子与导电材料的接触，因此能够较高地保持容量保持率。
以下，对本公开内容的全固体锂离子二次电池进行详细说明。
1.全固体锂离子二次电池
只要是作为二次电池而发挥功能，则本公开内容的全固体锂离子二次电池的构成没有特别限制。如图1中所示，典型地具备正极2、负极3、以及配置于该正极2以及该负极3之间的固体电解质层1，以正极-固体电解质层-负极集合体101的形式构成。此正极-固体电解质层-负极集合体101是具有如下排列结构的各部的集合体：正极、固体电解质层以及负极按此顺序排列，可直接接合或者经由由其它材料构成的部分而接合，此外，也可在正极上的固体电解质层存在位置的相反侧(正极的外侧)、以及负极上的固体电解质层存在位置的相反侧(负极的外侧)之中的单侧或两侧上接合由其它材料构成的部分。
通过在上述的正极-固体电解质层-负极集合体101上安装集电器等其它构件，从而可获得作为全固体电池的功能单元的单电池(セル)，可将该单电池直接用作全固体锂离子电池，也可通过将多个单电池进行集聚而电连接从而制成单电池集合体用作本公开内容的全固体锂离子电池。
如图1中所示的那样，与已经广泛地使用的利用非水电解质的锂离子二次电池的构成不同，全固体锂离子二次电池的特征在于不具备液相的电解液。即，电解质由固体相构成，在固体相的电解质与固体相的正极以及负极分别电化学接触这一点上，在结构上较大地不同。
1-1.负极
在第1发明中，负极含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质。另一方面，在第2发明中，负极通过使用含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质的负极混合材料而形成。
两个发明中的负极在含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质这一点上是相同的。因此，以下对这些负极用材料进行说明，在后述的2-1.负极混合材料中对第2发明中使用的负极混合材料进行说明。
(负极活性材料粒子)
所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料。
在负极活性材料包含Si单质的情况下，伴随所述式(A)以及式(B)(这些式子中，M＝Si)所示的所谓电化学合金化反应，Si可将Li离子插入、脱离。
另一方面，在负极活性材料包含SiO的情况下，由于通过所述式(C)(这些式子中，M＝Si)所示的电化学反应而生成Si单质，因而接着进行电化学合金化反应。
此外，关于负极活性材料粒子，根据下述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内。
式(1)A＝SBET×dmed×D
上述式(1)中，SBET表示负极活性材料粒子的BET比表面积(m2/g)，dmed表示负极活性材料粒子的中值粒径D50(μm)，D表示负极活性材料粒子的密度(g/cm3)。在上述式(1)中，中值粒径是指，在将粒子的粒径按照从小到大的顺序进行排列的情况下，粒子的累积体积成为全部体积的一半(50％)时的直径。
值A是表示粒子的形状的参数，在粒子的形状为正球体的情况下，值A成为6.0。此处，在本公开内容中，形状是指，也包括粒子表面的细小的凹凸、在内部存在的开口气孔等在内的形状。
这样地，关于负极活性材料粒子，将值A设为6.1以上且54.8以下的范围时，容量保持率提高。如在后述的图2中示出的那样，存在值A越接近6.0，全固体锂离子二次电池的容量保持率越提高的倾向。根据上述式(1)，负极活性材料粒子的形状越接近正球体，则负极活性材料粒子的BET比表面积以及中值粒径D50都变得越小。BET比表面积越小，则负极活性材料粒子彼此的接触面积越变小，这些粒子越变得不易相互凝聚，结果负极中的负极活性材料粒子的分散性增加。另外，中值粒径D50越小，则能够越多地确保负极活性材料粒子与导电材料的表面接触。这些要素综合性地发挥功能，结果能够保持负极表面的离子传导性通路以及负极内的电子传导通路，能够良好保持全固体锂离子二次电池的循环特性。
在本公开内容中，也考虑了除了粒径(中值粒径D50)以外的要素(BET比表面积等)，因而能够避免如上述的现有技术那样在负极活性材料粒子与导电材料的表面接触中产生偏差的情况。
为了以良好的平衡保持离子传导通路与电子传导通路，值A可以是6.2以上且53.0以下，也可以是6.3以上且52.0以下。
负极中的负极活性材料的比例没有特别限定，例如为40质量％以上，可以在50质量％～90质量％的范围内，也可以在50质量％～70质量％的范围内。
Si单质以及SiO的形状没有特别限制，例如可列举粒子状、膜状的形状等。
负极活性材料粒子的值A是BET比表面积(m2/g)、中值粒径D50(μm)以及密度(g/cm3)的积。在值A的计算中使用的这些物性值可以是产品目录值等公知的值，也可以是测定值。
关于负极活性材料粒子的BET比表面积(m2/g)，例如，可通过使用比表面积测定装置(商品名：NOVAe2000，Quantachrome Instruments Japan有限责任公司制造)而测定。
关于负极活性材料粒子的中值粒径：D50(μm)，例如，可通过使用动态光散射(DLS)式粒径分布测定装置(商品名：Nanotrac Wave，MicrotracBEL株式会社制造)而测定。
关于负极活性材料粒子的密度(g/cm3)，例如可通过使用比重测定装置(商品名：AUW120D SMK-401，株式会社岛津制作所制造)而测定。
将这3个测定值的积设为负极活性材料粒子的值A。
关于负极活性材料粒子的值A，至少在通电前的全固体锂离子二次电池中，只要在上述范围内即可。即使在电池制作后，如果是进行数次充放电的程度，则负极活性材料粒子的值A也不那么大幅变动。例如，关于制作后的电池，可认为，在作为产品出货前试验性地进行充放电的情况下，负极内的至少7成～8成的负极活性材料粒子满足上述式(1)的条件。
关于负极活性材料粒子，也可包含通过对选自由满足上述式(1)的条件的Si单质以及SiO组成的组中的至少一种进行Li预掺杂处理而得到的材料。通过使用这样的负极活性材料粒子，能够减少负极的不可逆容量。此处，作为Li预掺杂的方法，只要是通常使用的方法则没有特别限制，例如可列举电化学方法、热反应法、向有机Li的浸渍法等。
另外，关于负极活性材料粒子，也可包含通过对选自由满足上述式(1)的条件的Si单质以及SiO组成的组中的至少一种进行表面导电化处理而得到的材料。通过使用这样的负极活性材料粒子，能够更良好地保持负极内的电子传导通路。此处，只要是通常用作导电化处理的方法则没有特别限制，例如可列举碳包覆。
(固体电解质)
负极中的固体电解质可以是结晶材料，也可以是非晶材料，只要是能够用于全固体锂离子二次电池的材料则没有特别限制，但是优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、晶质氧化物/氮化物等。固体电解质材料例如可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。
作为所述氧化物系非晶质固体电解质，例如可列举Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2等，作为所述硫化物系非晶质固体电解质，例如可列举Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5等。另外，作为所述晶质氧化物/氮化物等，可列举LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
负极中的固体电解质的比例没有特别限定，例如为10质量％以上，也可以在20质量％～50质量％的范围内，也可以在25质量％～45质量％的范围内。
关于负极中的负极活性材料与固体电解质的比率，将这2种材料的总质量设为100质量％时，优选负极活性材料：固体电解质＝85质量％：15质量％～30质量％：70质量％，更优选负极活性材料：固体电解质＝80质量％：20质量％～40质量％：60质量％。
(导电材料)
关于所述导电材料，只要是在负极中能够用于全固体锂离子二次电池的导电材料，则没有特别限制。例如，所述导电材料的原料可以是选自由乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑，碳纳米管，以及碳纳米纤维组成的组中的至少一种碳质材料。
从电子传导性的观点考虑，可以是选自由碳纳米管、以及碳纳米纤维组成的组中的至少一种碳质材料，该碳纳米管、以及碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
负极中的导电材料的比例没有特别限定，例如为1.0质量％以上，也可以在1.0质量％～12质量％的范围内，也可以在2.0质量％～10.0质量％的范围内。
在负极中除了上述成分以外，还可包含粘着剂等其它成分。
作为所述粘着剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸类树脂等，也可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
从能量密度变高来看，本公开内容所涉及的负极也可以是除负极活性材料以外的成分少的负极。
在本公开内容中，从负极中的负极活性材料粒子的分散性提高、因而全固体电池的耐久性能提高这样的观点考虑，在将负极的体积设为100体积％时的导电材料的体积比例(％)除以所述值A而获得的值优选在0.05以上且0.50以下的范围内。以下，有时将导电材料的体积比例除以值A而获得的值称为C/A值。
需要说明的是，在本公开内容中，负极中的各材料的体积比例是根据各材料的真密度而计算的值。在该体积比例的计算之时，不考虑负极中的空隙。
需要说明的是，在第2发明中，在C/A值的计算中所需的导电材料的体积比例(％)设为：将后述的负极混合材料的体积设为100体积％时的值。
本公开内容中的C/A值是表示负极中的导电材料的体积比例与值A的平衡的指标。在C/A值为过低的情况下或者过高的情况下，产生下述的问题。
C/A值小于0.05的情况是指，相比于负极中的导电材料的体积比例而言，值A过高的情况。作为此情况下的例子，可考虑：由于导电材料过少因而在负极中较多地生成间隙的情况、负极活性材料粒子是从正球体偏离的走形的形状的情况等。其中，在负极中较多地生成间隙的情况下，负极活性材料粒子分布的区域发生集拢(絞る)，因而有可能产生负极活性材料粒子的不均匀存在。另外，在负极活性材料粒子变为从正球体偏离的走形的形状的情况下，由于负极活性材料粒子的比表面积变大，因而有可能使得该粒子彼此变得容易凝聚。因此，在它们中的任一种情况下，负极活性材料粒子的分布都变得不均匀，结果，在负极活性材料粒子少的部分中，电子传导通路变得狭小，导致容量保持率的降低。
另一方面，在C/A值大于0.5的情况下，负极中的导电材料的体积比例变得过高，因而与其说是负极中的电子传导通路，不如说是对离子传导通路造成妨碍，结果，有可能增加电阻。
为了以良好的平衡保持离子传导通路与电子传导通路，C/A值可以是0.07以上且0.45以下，也可以是0.09以上且0.41以下。
通过预先计算导电材料的体积比例以及负极活性材料粒子的值A，从而对于所获得的负极中的离子传导通路与电子传导通路的平衡，实施大体的预测。
例如能够预测到，在使用值A高的负极活性材料粒子的情况下，如果负极包含充分量的导电材料，则存在C/A值收纳于0.05以上且0.50以下的范围内的可能性，其结果，负极以良好的平衡包含离子传导通路与电子传导通路这两者。
另外，例如能够预测到，即使减少负极中的导电材料，如果使用值A低的负极活性材料粒子，那么也存在C/A值收纳于0.05以上且0.50以下的范围内的可能性，其结果，可与上述同样地获得以良好的平衡包含离子传导通路与电子传导通路这两者的负极。
参照C/A值时，能够比照所用负极活性材料粒子的值A而确定导电材料的体积比例，由此能够制造不易引起容量降低的全固体锂离子二次电池。
负极的平均厚度优选为1μm～100μm，更优选为30μm～100μm。
构成本公开内容的全固体锂离子二次电池的各层的平均厚度设为如下的值：使用电子显微镜等测定作为对象的层的3～10个部位的厚度，将其结果进行平均而获得的值。
负极也可具备负极集电器。
作为负极集电器，例如，可使用铜以及铜合金等，也可使用通过用Ni、Cr、C等对铜进行镀敷、蒸镀而得到的材料。
1-2.正极
关于所述正极，只要是作为全固体锂离子二次电池的正极而发挥功能的正极，则没有特别限制，但通常包含含有Li的正极活性材料，根据需要而包含粘着剂、固体电解质、导电材料、以及增稠材料等其它成分。
在本公开内容中，含有Li的正极活性材料只要是包含Li元素的活性材料则没有特别限制。只要是利用与负极活性材料的关系而作为电池化学反应的正极活性材料而发挥功能，并且使得伴随Li离子的移动而发生的电池化学反应进行的材料，则可没有特别限制地用作正极活性材料，以往作为锂离子电池的正极活性材料而公知的材料也可应用于本公开内容。
作为正极活性材料的原料，只要是能够用于全固体锂离子二次电池则没有特别限制。例如，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、具有由Li1+xMn2-x-yMyO4(M是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的不同种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
所述正极活性材料也可具有包覆层，所述包覆层具有锂离子传导性且含有即使与活性材料、固体电解质接触也不流动的材料。作为该材料，例如可列举LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
所述正极活性材料的形状没有特别限定，可以是膜状也可以是粒子状。
正极中的正极活性材料的比例没有特别限定，例如为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，也可以在80质量％～90质量％的范围内。
正极也可具备正极集电器。
作为正极集电器，例如，可使用SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等，也可使用通过用Ni、Cr、C等对这些各材料进行镀敷、蒸镀而得到的材料。
关于在正极中使用的固体电解质的原料，只要是能够用于全固体锂离子二次电池的原料，则没有特别限制，但是与在负极中使用的固体电解质的原料同样地，优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、晶质氧化物/氮化物等。
关于正极中的正极活性材料与固体电解质的比率，将这2种材料的总质量设为100质量％时，优选正极活性材料：固体电解质＝90质量％：10质量％～30质量％：70质量％，更优选正极活性材料：固体电解质＝80质量％：20质量％～50质量％：50质量％。
作为导电材料、粘着剂的原料，可使用与负极中使用的材料相同的原料。
正极的平均厚度优选为1μm～100μm，更优选为30μm～100μm。
1-3.固体电解质层
关于所述固体电解质层，只要是作为全固体锂二次电池的固体电解质层而发挥功能，则也没有特别限制，但通常包含固体电解质原料，根据需要而包含粘着剂等其它成分。
作为固体电解质、粘着剂的原料，可使用与负极中使用的材料相同的原料。
固体电解质层中的固体电解质原料的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
固体电解质层的平均厚度优选为0.1μm～300μm，更优选为0.1μm～100μm。
2.全固体锂离子二次电池的制造方法
关于全固体锂离子二次电池的制造方法，只要是能够制造本公开内容的全固体锂离子二次电池的方法，则没有特别限制。例如，通过在正极混合材料与含有负极活性材料、导电材料以及固体电解质的负极混合材料之间配置固体电解质材料部，可获得本公开内容的全固体锂离子二次电池。
通过对全固体锂离子二次电池通电，引发上述式(A)所示那样的电化学合金化反应，结果，负极活性材料中的Si单质与锂离子进行反应，生成Si单质与Li的合金。
对全固体锂离子二次电池通电的方法没有特别限制，但为了高效地进行上述式(A)所示那样的电化学合金化反应，可将电流密度设为0.1mA/cm2～6.0mA/cm2的范围，也可将电压设为4.1V～4.7V(vs Li/Li+)的范围。
以下，叙述负极混合材料、正极混合材料、固体电解质材料部、以及全固体锂离子二次电池的例子。
2-1.负极混合材料
负极混合材料含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质。关于该负极活性材料粒子，只要包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料、且该负极活性材料粒子满足上述式(1)的条件，那么就没有特别限制。关于这样的负极混合材料以及由该负极混合材料制造的负极，在其内部能够保持如下的状态：负极活性材料粒子均匀地分布，没有偏差地确保负极活性材料粒子与导电材料的表面接触。
关于负极混合材料，除了包含所述负极活性材料粒子、所述导电材料、以及所述固体电解质以外，还可以根据需要而包含粘着剂等其它成分。
作为负极活性材料粒子、导电材料、固体电解质、以及根据需要而含有的粘着剂的成分的原料，可使用与在1-1.负极中例示的原料相同的原料。
关于用于形成所述负极混合材料的原料、即负极混合材料用原料，也可包含除了负极活性材料粒子、导电材料、固体电解质、以及根据需要而含有的粘着剂的原料以外的成分，进一步地也可包含在形成负极混合材料的途中被去除的成分。作为包含于负极混合材料用原料中、但是在形成负极混合材料的途中被去除的成分，可列举溶剂、可去除的粘着剂。作为可去除的粘着剂，可使用如下的粘着剂，所述粘着剂能够在形成负极混合材料时作为粘着剂而发挥功能，但在获得负极混合材料的工序中能够通过焙烧进行分解或挥散等而去除，能够制成不包含粘着剂的负极混合材料。
形成负极混合材料的方法也没有特别限制。这是由于，如果使用包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料、且满足上述式(1)的条件的负极活性材料粒子，那么在形成的负极混合材料以及由该负极混合材料制造的负极中，能够保持负极活性材料粒子的均匀的分布、以及没有偏差地确保负极活性材料粒子与导电材料的表面接触的状态。
作为形成负极混合材料的方法，例如可列举将负极混合材料用原料的粉末进行压缩成形的方法。在将负极混合材料用原料的粉末进行压缩成形的情况下，通常施加400MPa～1,000MPa左右的压制压力。另外，可以是辊压，此时的线压可设为10kN/cm～100kN/cm。另外，在压缩成形的情况下，可在预先加热的基础上进行，此时的温度可设为60℃～250℃。
另外，可进行如下的方法：将包含可去除的粘着剂的负极混合材料用原料的粉末进行压缩成形，然后通过焙烧从而去除粘着剂的方法；将包含溶剂以及可去除的粘着剂的负极混合材料用原料的分散液涂布在固体电解质材料部之上或其它的支撑体之上，进行干燥而形成为负极混合材料的形状，然后通过焙烧从而去除粘着剂的方法等。
需要说明的是，在第2发明中，通过使用含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质的负极混合材料而形成负极。此处所说的负极混合材料是指上述负极混合材料。
在将负极混合材料的体积设为100体积％时的导电材料的体积比例除以所述值A而获得的值(C/A值)优选在0.05以上且0.50以下的范围内。关于C/A值优选为该范围内的理由，与在上述1-1.负极中说明的理由是相同的。
2-2.正极混合材料
在本公开内容的制造方法中，正极混合材料例如包含含有Li的正极活性材料原料，且根据需要包含粘着剂、固体电解质、以及导电材料等其它的原料。
作为粘着剂、导电材料、固体电解质等其它的原料，可使用与上述1-2.正极中例示的原料相同的原料。
用于形成正极混合材料的原料、即正极混合材料用原料也可进一步包含在形成正极混合材料的途中被去除的成分。作为包含于正极混合材料用原料中、但是在形成正极混合材料的途中被去除的成分，可列举与在负极混合材料用原料中可含有的溶剂、可去除的粘着剂相同的成分。
作为形成正极混合材料的方法，可列举与形成负极混合材料的方法相同的方法。
2-3.固体电解质材料部
在本公开内容的制造方法中，固体电解质材料部例如包含固体电解质原料，且根据需要包含其它成分。
作为固体电解质原料，可使用与1-3.固体电解质层中例示的固体电解质原料相同的原料。
固体电解质材料部中的固体电解质原料的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90重量％～99.9质量％的范围内。
关于固体电解质材料部中所含的其它成分，也可使用与1-3.固体电解质层中例示出的其它成分相同的材料。
作为形成固体电解质材料部的方法，可列举将包含固体电解质原料以及根据需要的其它成分的固体电解质材料的粉末进行压缩成形的方法。在将固体电解质材料的粉末进行压缩成形的情况下，通常，与将负极混合材料的粉末进行压缩成形的情况同样地，施加400MPa～1,000MPa左右的压制压力。另外，可以是辊压，此时的线压可设为10kN/cm～100kN/cm。另外，在压缩成形的情况下，可在预先加热的基础上进行，此时的温度可设为60℃～250℃。
另外，作为其它的方法，可进行使用含有固体电解质原料以及根据需要的其它成分的固体电解质原料的溶液或分散液的流延成膜法等。
2-4.全固体锂离子二次电池
在本公开内容的制造方法中，在本公开内容中全固体锂离子二次电池例如是具有如下的排列结构的各部的集合体(正极混合材料-固体电解质材料部-负极混合材料集合体)：将正极混合材料、固体电解质材料部、以及负极混合材料按此顺序排列，直接或者经由由其它材料构成的部分而接合，此外，也可在正极混合材料上的固体电解质材料部存在位置的相反侧(正极混合材料的外侧)、以及负极混合材料上的固体电解质材料部存在位置的相反侧(负极混合材料的外侧)之中的单侧或两侧上接合由其它材料构成的部分。
关于所述全固体锂离子二次电池，只要能够向从正极混合材料侧经由固体电解质材料部到达负极混合材料侧的方向进行通电，则也可附属由其它材料构成的部分。也可在正极混合材料与固体电解质材料部之间设置例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4那样的包覆层。也可在正极混合材料的外侧以及负极混合材料的外侧中的任一侧或两侧附属例如集电器、外装体。
上述全固体锂离子二次电池典型地是具有如下的排列结构的集合体：将正极混合材料、负极混合材料、以及配置于所述正极混合材料与所述负极混合材料之间的固体电解质材料部直接接合，且在正极混合材料的外侧以及负极混合材料的外侧中的任一侧都没有接合由其它材料构成的部分。
全固体锂离子二次电池的制作方法没有特别限定，例如，可通过向粉体压缩成形的压缩圆筒内投入负极混合材料用原料的粉末并且堆积为均匀的厚度而形成负极混合材料用原料粉末层，在该负极混合材料用原料粉末层之上，投入包含固体电解质粉末以及根据需要的其它成分的固体电解质用原料的粉末并且堆积为均匀的厚度而形成固体电解质原料粉末层，在该固体电解质用原料粉末层之上，投入包含含有Li的正极活性材料的正极混合材料用原料的粉末并且堆积为均匀的厚度而形成正极混合材料用原料粉末层，然后将具有以这样的方式形成的3层粉末堆积层的粉末堆积体一次地压缩成形，从而制作全固体锂离子二次电池。
另外，固体电解质材料部、负极混合材料、以及正极混合材料也可通过除了粉体压缩成形以外的方法来制作。具体方法与本说明书中的上述内容一致。例如，固体电解质材料部也可利用如下的方法而成形：使用包含固体电解质的固体电解质原料的溶液或分散液的流延成膜法，基于模头涂布机的涂布法。负极混合材料以及正极混合材料也可通过例如如下的方法而形成：通过将包含负极混合材料用原料或正极混合材料用原料的粉末、以及可去除的粘着剂的分散液涂布在固体电解质材料部之上从而形成涂膜，然后将该涂膜进行加热而从涂膜去除粘着剂的方法，或者，将包含负极混合材料用原料或正极混合材料用原料、以及可去除的粘着剂的粉末进行压缩成形而制成正极混合材料或负极混合材料的形状，然后将该成形体进行加热而从涂膜去除粘着剂的方法。关于负极混合材料以及正极混合材料，为了提高电极密度，也可在压缩成形前预先进行致密化压制。
另外，负极混合材料以及正极混合材料也可形成于固体电解质材料部以外的支撑体上。在该情况下，从该支撑体将负极混合材料以及正极混合材料进行剥离，将剥离的负极混合材料或正极混合材料接合在固体电解质材料部之上。
关于全固体锂离子二次电池，通常使用约束夹具以预定的约束压进行约束，并供给于充放电。此时，约束方法没有特别限定。作为约束方法，可例示出利用螺栓的约束扭矩的方法等。
以下叙述本公开内容所涉及的全固体锂离子二次电池的放电容量保持率的计算方法的例子。
首先，进行恒流恒压充电直至预定的电压。接着，对于充电后的电池进行恒流恒压放电。将该从充电至放电设为1次循环，重复进行直至X循环。
根据下述式(D)，计算X循环后的放电容量保持率。
式(D)r＝CX/C1st×100
此处上述式(D)中，r表示X循环后的放电容量保持率(％)，CX表示第X次循环的放电容量(mAh)，C1st表示第1次循环的放电容量(mAh)。X的值没有特别限制，但由于负极中负极活性材料粒子的不均匀存在容易对初始的放电容量保持率造成影响，因而X可以是10以下，也可以是5。
在使用合金系负极活性材料的全固体锂离子二次电池中，初始充放电后的容量保持率的差异会影响其后的耐久性能。例如，在后述的实施例5与比较例1的对比中，在仅仅5次循环后的容量保持率就产生了2.4％的差异。初始充放电后的2.4％的容量保持率的差异随着每次重复循环而变大，因而可以说，与实施例5相比而言，比较例1具有重大的缺陷。
例如，将全固体锂离子二次电池装载于汽车中的情况下，设想1周进行1次～2次的充放电、在使用10年之后进行电池更换，则重复进行了500次～1000次的充放电。
在5次的充放电后，在容量保持率具有例如2.4％的差异的情况下，因充放电循环而持续引起导致容量降低的劣化现象时，即使在仅仅50次的充放电循环之后，在比较例1的情况下容量保持率估计为60％，在实施例5的情况下容量保持率估计为78％，它们的差异也放大为18％。考虑到要求上述那样的设想长期使用的、耐久性能高的二次电池的观点时，即使在5次的充放电之后的容量保持率的差异是2.4％，也成为大的显著性差异(有意差)。推测出这是由于，因在重复进行充放电循环之时发生的负极活性材料的膨胀和收缩，导致负极内部的负极活性材料与导电材料的电接合、以及负极表面与固体电解质之间的电化学接触逐渐降低，从而其容量保持率逐渐降低。
另外，由本研究者实际上确认了，例如在持续地进行高温条件下的加速试验的情况下，5次循环后的容量保持率的差异在进一步重复循环之后放大为非常大的差异。据推测这是由于，伴随循环的增加而致劣化加速，初始劣化是全体劣化的大概1％～1.5％左右。
例如关于电子传导通路，据推测是由于，将电子传导通路暂时切断时，反应集中于一部分，结果因每个Si的体积变化量增加，导致电子传导通路的切断进一步变得容易进展。作为其结果，伴随循环次数的增加，与初始循环的时间点相比，负极活性材料的劣化变得容易进展。
需要说明的是，作为初始劣化，可考虑负极活性材料以外的劣化，例如正极中的劣化、固体电解质层中的劣化等，它们即便合计也为1％～1.5％左右。由此，在初始容量保持率低于97.1％的情况下，可认为是负极活性材料的劣化发生进展。在初始阶段的5次循环中发生了劣化的情况下，可认为由于在其后劣化连续地发生进展，导致大幅的容量降低。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本公开内容，但是本公开内容不仅限于此实施例。
1.Si粒子的制造
[制造例1]
以块状金属硅(Simcoa Operations制造，化学级硅)为原料，使用辊式破碎磨机(牧野公司制造，MRCW1)而进行粗粉碎。进一步使用交叉喷射磨机(cross jet mill，栗本铁工所公司制造，KJ-25)，以分离器(セパレータ)旋转设定频率125Hz将所获得的粗粉碎粉末进行细粉碎以及分级，从旋风器下的回收容器回收Si粒子。
通过以上的工序，获得BET比表面积为1.9m2/g、中值粒径D50为5.3μm、密度为2.2g/cm3的Si粒子(制造例1)。
[制造例2]
作为原料，将块状金属硅(Simcoa Operations制造，化学级硅)变更为粒状多晶硅(REC Silicon制造，太阳能级硅)，除此以外与制造例1同样地操作，获得Si粒子(制造例2)。Si粒子(制造例2)的BET比表面积为2.20m2/g，中值粒径D50为5.2μm，密度为2.2g/cm3。
[制造例3]
将交叉喷射磨机的分离器旋转设定频率变更为300Hz，除此以外，与制造例1同样地操作，获得Si粒子(制造例3)。Si粒子(制造例3)的BET比表面积为3.2m2/g，中值粒径D50为2.6μm，密度为2.2g/cm3。
[制造例4]
将交叉喷射磨机的分离器旋转设定频率变更为300Hz，除此以外，与制造例2同样地操作，获得Si粒子(制造例4)。Si粒子(制造例4)的BET比表面积为3.4m2/g，中值粒径D50为2.5μm，密度为2.2g/cm3。
[制造例5]
在具备油扩散泵的真空腔室内部设置铜坩埚，投入块状金属硅8kg并将腔室内减压至2×10-4Pa。接着，利用设置于腔室中的直行型电子枪而开始金属硅块的熔化，在金属硅块的熔化后，一边将由不锈钢构成的蒸镀基板的温度控制为300℃，一边以输出密度1.0kW/cm2继续进行7小时的蒸镀。其后，在将腔室内温度自然冷却至常温之后向大气开放而获得蒸镀硅块0.8kg。
以如上述那样操作而获得的蒸镀硅块为原料，使用辊式破碎磨机(牧野公司制造，MRCW1)进行粗粉碎。进一步使用交叉喷射磨机(栗本铁工所公司制造，KJ-25)，以分离器旋转设定频率300Hz将所获得的粗粉碎粉末进行细粉碎以及分级，从旋风器下的回收容器回收Si粒子。
通过以上的工序，获得BET比表面积为8.9m2/g，中值粒径D50为2.8μm，密度为2.2g/cm3的Si粒子(制造例5)。
[制造例6]
以粒状多晶硅(REC Silicon制造，太阳能级硅)为原料，使用辊式破碎磨机(牧野公司制造，MRCW1)进行粗粉碎。进一步使用交叉喷射磨机(栗本铁工所公司制造，KJ-25)，以分离器旋转设定频率300Hz将所获得的粗粉碎粉末进行细粉碎以及分级，从袋滤器下的回收容器回收Si粒子。
通过以上的工序，获得BET比表面积为13.9m2/g、中值粒径D50为0.2μm、密度为2.2g/cm3的Si粒子(制造例6)。
[制造例7]
以块状金属硅(Simcoa Operations制造，化学级硅)为原料，使用辊式破碎磨机(牧野公司制造，MRCW1)进行粗粉碎。进一步使用交叉喷射磨机(栗本铁工所公司制造，KJ-25)，以分离器旋转设定频率300Hz将所获得的粗粉碎粉末进行细粉碎以及分级，从袋滤器下的回收容器回收Si粒子。
通过以上的工序，获得BET比表面积为14.2m2/g、中值粒径D50为0.2μm、密度为2.2g/cm3的Si粒子(制造例7)。
[制造例8]
利用与制造例5相同的方法，获得蒸镀硅块。以此蒸镀硅块为原料，使用辊式破碎磨机(牧野公司制造，MRCW1)进行粗粉碎。进一步使用交叉喷射磨机(栗本铁工所公司制造，KJ-25)，以分离器旋转设定频率300Hz将所获得的粗粉碎粉末进行细粉碎以及分级，从袋滤器下的回收容器回收Si粒子。
通过以上的工序，获得BET比表面积为21.7m2/g、中值粒径D50为0.3μm、密度为2.2g/cm3的Si粒子(制造例8)。
[制造例9]
将交叉喷射磨机的分离器旋转设定频率变更为123Hz，除此以外，与制造例2同样地操作，获得Si粒子(制造例9)。Si粒子(制造例9)的BET比表面积为2.19m2/g，中值粒径D50为5.5μm，密度为2.2g/cm3。
[制造例10]
作为Si粒子(制造例10)，使用高纯度化学公司制造的SIE-23PB。此Si粒子(制造例10)的BET比表面积为2.11m2/g，中值粒径D50为5.5μm，密度为2.2g/cm3。
[比较制造例1]
将交叉喷射磨机的分离器旋转设定频率变更为125Hz，除此以外，与制造例5同样地操作，获得Si粒子(比较制造例1)。Si粒子(比较制造例1)的BET比表面积为7.3m2/g，中值粒径D50为5.0μm，密度为2.2g/cm3。
2.全固体锂离子二次电池的制造
[实施例1]
(1)负极混合材料形成工序
向容器中加入下述负极用原料。
·负极活性材料粒子：Si粒子(制造例1)
·硫化物系固体电解质：Li2S-P2S5系玻璃陶瓷
·导电材料：VGCF
·粘着剂：PVdF系粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液
将上述负极用原料的混合物中的导电材料的含量进行调节，使得在将获得的负极混合材料的总体积设为100％时导电材料的体积比例成为2.5体积％。
利用超声波分散装置(SMT公司制造，UH-50)将容器中的混合物搅拌30秒。接着，利用振荡器(柴田科学公司制造，TTM-1)将容器振荡30分钟，制备出负极混合材料用原料。
使用涂抹器利用刮板法将负极混合材料用原料涂布于铜箔(负极集电器、UACJ制箔公司制造)的单面上。将此负极混合材料用原料在100℃的热板上干燥30分钟，形成负极混合材料。
(2)正极混合材料形成工序
向容器加入下述正极用原料。
·正极活性材料原料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径：6μm)
·硫化物系固体电解质：Li2S-P2S5系玻璃陶瓷
·导电材料：VGCF
·粘着剂：PVdF系粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液
利用超声波分散装置(SMT公司制造，UH-50)将容器中的混合物搅拌30秒。接着，利用振荡器(柴田科学公司制造，TTM-1)将容器振荡3分钟。进而，利用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒，从而制备出正极混合材料用原料。
使用涂抹器利用刮板法将正极混合材料用原料涂布于铝箔(正极集电器，昭和电工公司制造)的单面上，形成正极混合材料。将此正极混合材料在100℃的热板上干燥30分钟。
(3)固体电解质层形成工序
向容器中加入下述固体电解质层用原料。
·硫化物系固体电解质：Li2S-P2S5系玻璃陶瓷
·粘着剂：BR系粘合剂的5质量％庚烷溶液
利用超声波分散装置(SMT公司制造，UH-50)将容器中的混合物搅拌30秒。接着，利用振荡器(柴田科学公司制造，TTM-1)将容器振荡30分钟，制备出固体电解质层用原料。
使用涂抹器利用刮板法将固体电解质层用原料涂布于基材(铝箔，昭和电工公司制造)的单面上，形成固体电解质层。将此固体电解质层在100℃的热板上干燥30分钟。
(4)全固体锂离子二次电池制作工序
在形成于负极集电器(铜箔)上的负极混合材料之上，进一步层叠固体电解质材料部。将此层叠体设置于辊压机中，在下述压制条件下进行压制，从而获得负极侧层叠体I(固体电解质材料部/负极混合材料/负极集电器)。
＜负极侧层叠体I的压制条件＞
压制压力：约630MPa(线压：20kN/cm)
压制温度：25℃
在形成于正极集电器(铝箔)上的正极混合材料之上，进一步层叠固体电解质材料部。将此层叠体设置于辊压机中，在下述压制条件下进行压制，从而获得正极侧层叠体I(固体电解质材料部/正极混合材料/正极集电器)。需要说明的是，按照负极侧层叠体I的面积变得大于正极侧层叠体I的面积的方式进行制作，使得正极侧层叠体I相比于负极侧层叠体I而言小一圈。
＜正极侧层叠体I的压制条件＞
压制压力：约710MPa(线压：20kN/cm)
压制温度：165℃
在负极侧层叠体I的固体电解质材料部侧，进一步贴合基材(铝箔)上的固体电解质层。将所获得的层叠体设置于平面单轴压机中，在下述压制条件下进行预压制，从而将基材上的固体电解质层与负极侧层叠体I的固体电解质材料部进行一体化。
＜预压制条件＞
压制压力：100MPa
压制温度：25℃
压制时间：10秒
其后，将固体电解质层侧的铝箔进行剥离，获得负极侧层叠体II(固体电解质材料部/负极混合材料/负极集电器)。
对于正极侧层叠体I与负极侧层叠体II，按照形成固体电解质材料部的面彼此相互地接触的方式进行叠合，将所获得的层叠体设置于平面单轴压机中，在下述最终压制条件下进行压制，从而获得全固体锂离子二次电池。
＜最终压制条件＞
压制压力：200MPa
压制温度：135℃
压制时间：1分钟
将全固体锂离子二次电池通过使用约束夹具以预定的约束压进行约束，进行后述的放电试验。
[实施例2-实施例13、比较例1]
如下述表1中所示，分别将在实施例1的“(1)负极混合材料形成工序”中使用的负极活性材料粒子的种类、以及将在该“(1)负极混合材料形成工序”中获得的负极混合材料的总体积设为100％时导电材料的体积比例进行替换，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例2-实施例13、比较例1)。
3.评价
(1)负极活性材料粒子的BET比表面积、中值粒径、以及密度的测定、以及值A的计算
负极活性材料粒子的BET比表面积(m2/g)通过使用比表面积测定装置(商品名：NOVAe2000，Quantachrome Instruments Japan有限责任公司制造)进行测定。
负极活性材料粒子的中值粒径D50(μm)通过使用动态光散射(DLS)式粒径分布测定装置(商品名：Nanotrac wave，MicrotracBEL株式会社制造)进行测定。
负极活性材料粒子的密度(g/cm3)通过使用比重测定装置(商品名：AUW120D SMK-401，株式会社岛津制作所制造)进行测定。
将这3个测定值的积设为负极活性材料粒子的值A。
(2)放电试验
对上述各全固体锂离子二次电池根据以下方法进行放电试验，进行电池性能评价。
首先，以10小时率(1/10C)进行恒流恒压充电直至电压为4.55V。此时，将终止电流设为1/100C。接着，对充电后的电池进行恒流恒压放电直至电压为2.5V。
接着，对于放电后的电池进行恒流恒压充电直至电压为4.35V，其后，进行恒流恒压放电直至电压为3.0V。将该直至4.35V为止的充电以及直至3.0V为止的放电设为1次循环，将同样的充放电重复5次循环。
根据下述式(D1)计算5次循环后的放电容量保持率。
式(D1)r＝C5/C1st×100
(上述式(D1)中，r表示5次循环后的放电容量保持率(％)，C5表示第5次循环的放电容量(mAh)，C1st表示第1次循环的放电容量(mAh))
下述表1是将实施例1-实施例13以及比较例1的5次循环后的容量保持率与负极活性材料粒子的物性一并进行比较而得到的表。
【表1】
Figure BDA0001701112020000311
4.考察
根据上述表1，实施例1-实施例13中5次循环后的容量保持率是比较例1中5次循环后的容量保持率的约1.02倍以上。这是由于，在比较例1中使用的负极活性材料粒子的值A为80.3之高，与此相对，在实施例1-实施例13中使用的负极活性材料粒子的值A停留于6.1以上且54.8以下的范围内。
因此证实了，通过使用值A在6.1以上且54.8以下范围内的负极活性材料粒子，从而相比于使用值A偏离该范围的负极活性材料粒子的情况而言，能够抑制容量的降低，并且循环特性良好。
以下，使用图来研究本公开内容的各参数(值A以及C/A值)与全固体锂离子二次电池的容量保持率的关系。
图2是将实施例1-实施例9以及比较例1的实验结果进行比较而得到的图。图2是在纵轴取全固体锂离子二次电池中5次循环后的容量保持率、在横轴取负极活性材料粒子的值A而得的图。实施例1-实施例9以及比较例1中，负极中的导电材料的体积比例都为2.5体积％。
从图2可知，作图点(プロット)是从图的左上向右下而分布着。根据此图可知如下的粗略倾向：值A越大则全固体锂离子二次电池的容量保持率越低(图右下部分、比较例1)，值A越小则全固体锂离子二次电池的容量保持率越高(图左上部分、实施例1-实施例9)。
图3是将实施例1-实施例13以及比较例1的实验结果进行比较而得到的图。图3是在纵轴取全固体锂离子二次电池中5次循环后的容量保持率、在横轴取与各电池相关的C/A值而得的图。在图3中，将使用导电材料的体积比例为0.28体积％或4.8体积％～13.2体积％的负极而得的实验结果(实施例10-实施例13)也与使用导电材料的体积比例为2.5体积％的负极而得的实验结果(实施例1-实施例9以及比较例1)一并地示出。
从图3可知，作图点是从图的左下向右上，呈向上的弓形状分布。更详细而言，根据图3，可知如下的粗略的倾向：在C/A值为0.03以下的范围内全固体锂离子二次电池的容量保持率相对地低(图左下部分、实施例13、比较例1)，在C/A值为0.05以上且小于0.2的范围内容量保持率为97.3％以上但是有些偏差，另一方面在C/A值为0.2以上且0.5以下的范围内容量保持率会聚于99％附近。
这样地，在C/A值充分大的情况下容量保持率会聚于高的水平，这揭示以下的倾向。即，也可认为，从值A具有下限值(6.0)来看，为了继续提高C/A值，继续增加负极中的导电材料量即可。然而，可以说，在容量保持率的提高方面也具有限度，在C/A值为0.2以上的情况下，相对于负极中的导电材料量的增加，存在容量保持率的增长变得有些迟钝的倾向。

Claims (4)

1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
负极含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质，
所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，
关于所述负极活性材料粒子，根据下述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内，
在将所述负极的体积设为100体积％时的所述导电材料的体积比例除以所述值A而获得的值在0.05以上且0.50以下的范围内，
式(1) A＝SBET×dmed×D
上述式(1)中，SBET表示负极活性材料粒子的BET比表面积，dmed表示负极活性材料粒子的中值粒径D50，D表示负极活性材料粒子的密度，
BET比表面积的单位为m2/g，中值粒径D50的单位为μm，密度的单位为g/cm3，体积比例的单位为％，
中值粒径D50是指，在将粒子的粒径按照从小到大的顺序进行排列的情况下，粒子的累积体积成为全部体积的一半时的直径，
负极中的各材料的体积比例是根据各材料的真密度而计算的值。
2.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
负极通过使用含有负极活性材料粒子、导电材料、以及固体电解质的负极混合材料而形成，
所述负极活性材料粒子包含选自由Si单质以及SiO组成的组中的至少一种活性材料，
关于所述负极活性材料粒子，根据下述式(1)而求出的值A在6.1以上且54.8以下的范围内，
在将所述负极混合材料的体积设为100体积％时的所述导电材料的体积比例除以所述值A而获得的值在0.05以上且0.50以下的范围内，
式(1) A＝SBET×dmed×D
上述式(1)中，SBET表示负极活性材料粒子的BET比表面积，dmed表示负极活性材料粒子的中值粒径D50，D表示负极活性材料粒子的密度，
BET比表面积的单位为m2/g，中值粒径D50的单位为μm，密度的单位为g/cm3，体积比例的单位为％，
中值粒径D50是指，在将粒子的粒径按照从小到大的顺序进行排列的情况下，粒子的累积体积成为全部体积的一半时的直径，
负极中的各材料的体积比例是根据各材料的真密度而计算的值。
3.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，所述固体电解质为硫化物固体电解质。
4.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，所述导电材料是选自由炭黑、碳纳米管、以及碳纳米纤维组成的组中的至少一种碳质材料。
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