TW202315195A - 負極活性物質、負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種負極活性物質，其是由已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成，並且，前述一氧化矽粒子在使用雷射繞射法粒度分布測定裝置來測得的體積基準分布中，滿足下述條件：粒徑1 μm以下的相對粒子量的累計值為1％以下；粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為20％以下；累積50％直徑D50為6.0 μm≦D50≦15.0 μm。藉此，提供一種負極活性物質，其在作為負極活性物質來用於二次電池的負極電極時，能夠一面維持高初次效率一面提高循環特性。

Description

負極活性物質、負極及鋰離子二次電池
本發明是有關一種負極活性物質、負極及鋰離子二次電池。
近年來，以行動終端等為代表的小型的電子機器已廣泛普及，而正在強烈地尋求進一步小型化、輕量化及長壽命化。針對這樣的市場要求，正在進行開發一種二次電池，其特別是能夠以小型且輕量來獲得高能量密度。此二次電池不限於小型的電子機器，也正在研究應用於以汽車等為代表的大型的電子機器、以住家等為代表的電力儲存系統。
其中，鋰離子二次電池由於容易進行小型且高容量化，並且能夠獲得較鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，故正在廣泛普及。
上述的鋰離子二次電池具備：正極及負極、隔膜、以及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
此負極活性物質已廣泛使用碳系活性物質，另一方面，因最近的市場要求，因此正在尋求電池容量進一步提高。為了提高電池容量，而正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。其原因為：由於矽的理論容量(4199 mAh/g)較石墨的理論容量(372 mAh/g)更大10倍以上，故能夠期待電池容量大幅提高。開發矽材料來作為負極活性物質材料不只矽單體，也正在研究關於以合金、氧化物為代表的化合物等。此外，活性物質形狀正在研究：從在碳系活性物質中為標準的塗佈型開始，直到直接堆積在集電體的一體型為止。
然而，如果將矽單體用於矽系材料來作為負極活性物質，則在充放電時負極活性物質會膨脹收縮，故主要是在負極活性物質表層附近容易龜裂。此外，在活性物質內部會產生離子性物質，而負極活性物質會成為容易龜裂的物質。如果負極活性物質表層龜裂，則會因此產生新表面，而活性物質的反應面積增加。此時，會在新表面產生電解液的分解反應，並且於新表面形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，循環特性容易降低。
目前為止，為了提高電池初期效率和循環特性，而已針對下述進行各種研究：以矽系材料為主要材料的鋰離子二次電池用負極活性物質材料、電極構成。
具體而言，已為了獲得良好的循環特性和高安全性的目的，而使用氣相法來使矽及非晶質二氧化矽同時堆積(例如參照專利文獻1)。此外，為了獲得高電池容量和安全性，而已於氧化矽粒子的表層設置碳材料(電子傳導材料)(例如參照專利文獻2)。並且，為了改善循環特性並且獲得高輸出輸入特性，而已製作含有矽及氧的活性物質且形成氧比例在集電體附近較高的活性物質層(例如參照專利文獻3)。此外，為了提高循環特性，而使矽活性物質中含有氧，且以使平均氧含量為40 at％以下且氧含量在接近集電體的位置增加的方式形成(例如參照專利文獻4)。
此外，為了改善初次充放電效率，而已使用含有Si相、SiO 2、M yO金屬氧化物的奈米複合體(例如參照專利文獻5)。此外，為了改善循環特性，而已將SiO x(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1 μm～50 μm)與碳材料混合並高溫煅燒(例如參照專利文獻6)。此外，為了改善循環特性，而已將負極活性物質中的氧相對於矽的mol比設為0.1～1.2，且在活性物質、集電體界面附近的mol比的最大值、最小值之間的差值成為0.4以下的範圍內進行活性物質的控制(例如參照專利文獻7)。此外，為了提高電池負載特性，而已使用含有鋰的金屬氧化物(例如參照專利文獻8)。此外，為了改善循環特性，而已於矽材料表層形成矽化合物等的疏水層(例如參照專利文獻9)。
此外，為了改善循環特性，而已使用氧化矽來於其表層形成石墨被膜而賦予導電性(例如參照專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的RAMAN光譜所得的位移值，在1330 cm －1及1580 cm －1顯現寬闊的峰值，並且該等的強度比I 1330/I 1580已成為1.5＜I 1330/I 1580＜3。此外，為了改善高電池容量、循環特性，而已使用具有分散在二氧化矽中的矽微晶相的粒子(例如參照專利文獻11)。此外，為了提高過充電、過放電特性，而已使用已將矽與氧的原子數比控制在1：y(0＜y＜2)的氧化矽(例如參照專利文獻12)。
此外，使用氧化矽的鋰離子二次電池，Hitachi Maxell公司在2010年6月已開始將已採用奈米矽複合體的智慧型手機用的方形的二次電池出貨(例如參照非專利文獻1)。由Hohl所提出的氧化矽為Si 0 ＋～Si 4 ＋的複合材料，而具有各種氧化狀態(非專利文獻2)。此外，Kapaklis提出對氧化矽提供熱負載而會分離成Si及SiO 2的歧化結構(非專利文獻3)。Miyachi等正關注在具有歧化結構的氧化矽之中的有助於充放電的Si及SiO 2(非專利文獻4)。
此外，為了改善循環特性，而已使用已規定模式直徑、D50及D90的粒度分布的氧化矽粉末(例如專利文獻13)。再者，在粒度分布中，D50表示累積50％直徑，D90表示累積90％直徑，其它數值也相同。此外，為了改善循環特性，而已規定在球磨機粉碎後已藉由水來進行濕式分級的氧化矽粉末的D90、D90/D10、1 μm以下的微粉量(例如專利文獻14)。此外，為了改善初次放電容量及循環特性，而已使用已規定碳被膜形成前的氧化矽粉末的D50/D10及碳被膜形成後的負極活性物質的BET比表面積的氧化矽粉末(例如專利文獻15)。
此外，Yamada等已像下述這樣提出矽氧化物與Li的反應式(非專利文獻5)。
Figure 02_image001
反應式中，用以構成矽氧化物的Si及SiO 2與Li進行反應，而分成Li矽化物及Li矽酸鹽、一部分未反應的SiO 2。
此處產生的Li矽酸鹽為不可逆而一旦形成後就不會釋放Li而安定的物質。從此反應式計算出的每單位質量的容量具有也與實驗值相近的值，而作為矽氧化物的反應機制已有所認知。此外，Kim等已使用 7Li-MAS-NMR和 29Si-MAS-NMR，來將矽氧化物的伴隨充放電的不可逆成分、Li矽酸鹽鑑定為Li 4SiO 4(非專利文獻6)。此不可逆容量為矽氧化物的最大的缺點，而正在尋求改善。於是，Kim等已使用預先形成Li矽酸鹽的Li預摻雜法，來大幅改善作為電池的初次效率，而製作能夠承受實際使用的負極電極(非專利文獻7)。
此外，也已提出對粉末進行處理的方法，而不是對電極進行Li摻雜的方法，來實現改善不可逆容量(專利文獻16)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號公報 專利文獻13：日本特開2015-149171號公報 專利文獻14：日本特開2011-65934號公報 專利文獻15：國際公開第2012/077268號 專利文獻16：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：社團法人電池工業會機關紙「電池」平成22年5月1日號、第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J. Electrochem. Soc., 159,  A1630  (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
[發明所欲解決的問題] 使用具有高充放電容量的矽系材料的鋰離子二次電池正在期望高容量、高初次效率且能夠承受實際使用等級的循環特性。矽系材料中，氧化矽有獲得更高的循環特性的可能性，而在初次效率也已逐漸藉由鋰摻雜來進行大幅改善。然而，即使以上述與負極活性物質相關的各種技術，在反覆進行充放電時，在負極活性物質表面的電解液的分解抑制仍不充分，而尚無法獲得能夠承受實際使用等級的循環特性。
其理由我們認為是如下所述。例如：專利文獻14中，已藉由水來進行濕式分級，而表面Si氧化狀態改變，且使用x的值大幅不同的SiO x粉末，來規定D90/D10及1 μm以下的微粉量，而無法進行初次效率及循環特性與粒度分布的相對性的評估。
此外，專利文獻15中，已規定(與專利文獻14同樣地藉由水來進行濕式分級而得的)SiO x粉末的D50及D50/D10。然而，實施例中，只已敘述在D50為4.41～5.35 μm而粒徑相對較小之中的初期放電容量的差值，且記載有D50為約5 μm的實施例與D50為9.36 μm的比較例之間循環特性(10次循環)無差異。一般而言，在硬幣電池評估中，由於反覆進行充放電循環而Li正極會逐漸劣化，故不適合超過50次循環的長時間循環測試。因此，為了評估由電解液與負極活性物質進行反應所造成的負極的劣化，而需要超過100次循環的充放電循環，且必須以正極使用LCO(鈷酸鋰)等來作為正極活性物質等的全電池來進行。
此外，粒徑1 μm以下的微粉因比表面積大，因此會成為使循環特性惡化的重大的主要原因，但在具有幾乎不含1 μm以下的微粉的粒度分布的粉末中，為了更加提高循環特性，而需要以較1 μm更大的粒徑來規定。
本發明是鑒於像前述這樣的問題而完成，目的在於提供一種負極活性物質，其在作為負極活性物質來用於二次電池的負極電極時，能夠一面維持高初次效率一面提高循環特性。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，而本發明中提供一種負極活性物質，其特徵在於：是由已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成，並且，前述一氧化矽粒子在使用雷射繞射法粒度分布測定裝置來測得的體積基準分布中，滿足下述條件：粒徑1 μm以下的相對粒子量的累計值為1％以下；粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為20％以下；累積50％直徑D50為6.0 μm≦D50≦15.0 μm。
本發明的負極活性物質由於是由已被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成，故能夠維持高初次效率，並且藉由具有像上述這樣的粒度分布，而在反覆進行充放電的長時間循環測試中，能夠抑制在負極活性物質的粒子表面與電解液進行反應，而能夠大幅提高電池的循環特性。
此時，較佳是：一氧化矽粒子的前述粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為10％以下。
此外，較佳是：前述一氧化矽粒子在將累積99.9％粒徑設為D99.9時為18.0 μm≦D99.9≦50.0 μm。
如果藉由包含具有像此等這樣的粒徑分布的一氧化矽的負極活性物質，則能夠更有效抑制在粒子表面與電解液進行反應，而能夠大幅提高電池的循環特性。
此外，本發明的負極活性物質中，較佳是：前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的至少一部分的鋰以Li 2SiO 3的形式存在。
這樣的負極活性物質由於所摻雜的鋰以Li 2SiO 3的形式存在，故在製作成電池時能夠獲得優異的充放電特性及循環特性。
此外，本發明的負極活性物質中，較佳是：前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子在對負極活性物質進行充放電前，具有藉由使用Cu-Kα射線的X射線繞射(XRD)來獲得的起因於Si(111)結晶面的峰值，且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下，並且前述起因於Si(111)結晶面的峰值的強度A相對於起因於Li 2SiO 3(111)結晶面的峰值的強度B的比例A/B滿足0.5≦A/B≦1.0。
A/B在這樣的範圍內的負極活性物質的鋰摻雜量較適當，而在製作成電池時能夠獲得優異的充放電特性及循環特性。
此外，較佳是：前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的真密度大於2.3 g/cc且小於2.4 g/cc。
如果真密度在上述範圍內，則為一種負極活性物質，其一氧化矽與所摻雜的鋰的反應率在期望的範圍內，而已適當進行將Li嵌入至一氧化矽的粒子中。因此，循環特性更加提高。
此外，本發明提供一種負極，其特徵在於包含：上述的負極活性物質。
這樣的負極在組裝在二次電池中時，在反覆進行充放電的長時間循環測試中，能夠抑制在負極活性物質的粒子表面與電解液進行反應，而能夠一面維持優異的初期電池特性一面大幅提高電池的循環特性。
此外，本發明提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於具備：上述的負極、正極、隔膜、及電解質。
這樣的鋰離子二次電池在反覆進行充放電的長時間循環測試中，能夠抑制在負極活性物質的粒子表面與電解液進行反應，而能夠一面維持優異的初期電池特性一面大幅提高電池的循環特性。 [功效]
本發明的負極活性物質藉由具有像上述這樣的粉體特性的範圍，而在反覆進行充放電的長時間循環測試中，能夠抑制在一氧化矽粒子表面與電解液進行反應，而能夠一面維持優異的初期電池特性一面大幅提高長時間循環特性。
本發明人等鑒於長時間循環特性中的負極的劣化很大的程度是由在負極活性物質的粒子表面的電解液分解所造成，而在成為負極活性物質的基材的一氧化矽粒子的小直徑區域的粒徑控制上反覆進行研究後，結果發現下述事實而完成本發明：在特定粒度分布且粉體物性中，能夠在維持初期充放電特性的狀態下大幅提高循環特性。
以下針對本發明說明實施形態，但本發明並不限定於此。
＜負極活性物質＞ 本發明的負極活性物質是由已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成。並且，該一氧化矽粒子在使用雷射繞射法粒度分布測定裝置來測得的體積基準分布中，滿足下述條件： ・粒徑1 μm以下的相對粒子量的累計值為1％以下； ・粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為20％以下； ・累積50％直徑D50為6.0 μm≦D50≦15.0 μm。
更佳是：本發明的負極活性物質中所含的一氧化矽粒子的粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為10％以下。此外，本發明的負極活性物質中所含的一氧化矽粒子較佳是：在將累積99.9％粒徑設為D99.9時為18.0 μm≦D99.9≦50.0 μm。
所謂氧化矽，是指非晶質的氧化矽的總稱，歧化前的氧化矽是如通式SiOx(0.5≦x≦1.6)所示。此氧化矽例如：將二氧化矽與金屬矽的混合物加熱後將產生的一氧化矽氣體冷卻/析出，即能夠獲得x為1或接近1的一氧化矽(SiO)。例如：0.9≦x≦1.1。
為了將一氧化矽粒子設為上述的本發明的特定粒徑範圍，而能夠藉由粉碎和分級等處理來適當調整。粉碎能夠使用已眾所周知的裝置。能夠使用例如：球磨機、介質攪拌磨機，其使球、珠等粉碎介質運動並利用由其運動能量所產生的衝擊力和摩擦力、壓縮力來將待粉碎物粉碎；輥磨機，其利用由輥所產生的壓縮力來進行粉碎；噴射磨機，其是使待粉碎物以高速來撞擊內襯材料或使粒子相互撞擊並藉由由該衝擊所產生的衝擊力來進行粉碎；鎚磨機、針磨機、圓盤磨機，其利用由固定設置有擊槌、葉片(blade)、針等的旋轉器的旋轉所產生的衝擊力來將待粉碎物粉碎；和利用剪切力的膠體磨機和SUGINO MACHINE公司製的高壓濕式對向撞擊式分散機「ULTIMAIZER」等。粉碎是濕式、乾式皆能夠使用。再者，如果只有粉碎，則粒度分布寬闊，為了進一步在粉碎後調整粒度分布，而能夠使用乾式分級和濕式分級或篩選分級。乾式分級主要是使用氣流，來逐次或同時進行分散、分離(將細粒子與粗粒子分離)、捕集(將固體與氣體分離)、排出的流程，且在進行分級前進行前處理(調整水分、分散性、濕度等)和調整所使用的氣流的水分和氧氣濃度後再使用，以不使分級效率因下述影響等而降低：粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的流動混亂、速度分布、靜電。此外，旋風分離器(Cyclone)等乾式且分級機已形成為一體的類型能夠一次地進行粉碎、分級來設為期望的粒度分布。再者，在設為本發明的一氧化矽粒子的粒度分布時，較佳是：進行像不使一氧化矽粒子的BET比表面積增加這樣的噴射磨機粉碎，且藉由分級機藉由氣流分級來將小粒徑側去除。
此外，一氧化矽粒子的累積50％直徑D50如上所述是設為6.0～15.0 μm，較佳是設為7.5～15.0 μm。此外，一氧化矽粒子的累積99.9％直徑D99.9較佳為18.0～50.0 μm，更佳為25.0～50.0 μm。另一方面，如果D99.9為50.0 μm以下，則能夠抑制粗大粒子因充放電而膨脹收縮，而能夠降低在負極活性物質層內喪失導電路徑的疑慮。此外，在製作電極後，也能夠防止粗大粒子因加壓等而損傷隔膜。
一氧化矽粒子的粒度分布能夠使用雷射繞射粒度分布測定裝置來確認，能夠藉由例如下述條件來進行。 ・裝置：島津製作所公司SALD-3100 ・折射率：2.05－0.00i
此外，成為基材的一氧化矽粒子的BET比表面積(為以藉由N 2氣體吸附量來進行測定的BET1點法來測得的值)較佳為1.0～10 m 2/g，更佳為1.0～3.5 m 2/g。將BET比表面積設為3.5 m 2/g以下，而電解液與一氧化矽粒子的反應面積降低，而在使用來作為鋰離子二次電池用負極活性物質時能夠大幅提高循環特性。此外，BET比表面積較佳是設為1.0 m 2/g以上。其理由是因為：對於6.0 μm≦D50≦15.0 μm的一氧化矽粒子，在工業上較難以製作BET比表面積為未達1.0 m 2/g的一氧化矽粒子。
對上述一氧化矽粒子賦予導電性來謀求提高電池特性的方法可舉例如：與石墨等具有導電性的粒子混合的方法、以碳被膜來將上述複合粒子的表面包覆的方法、及將該等兩者組合的方法。其中，本發明的負極活性物質是設為：一氧化矽粒子的表面已被碳被膜包覆的包覆粒子。以碳被膜來包覆的方法較合適為化學蒸鍍(CVD(化學氣相沉積))的方法。
化學蒸鍍(CVD)的方法可舉例如：對一氧化矽粒子，在能夠熱分解來產生碳的有機物氣體環境中，在600～1,200℃的溫度範圍內將碳化學蒸鍍，而形成碳被膜的方法。
化學蒸鍍(CVD)在常壓、減壓下皆能夠應用，減壓下可舉例如：50～30,000 Pa的減壓下。此外，用於碳被膜的形成步驟的裝置能夠使用：批次式爐、旋轉窯、輥底式爐(roller hearth kiln)這樣的連續爐、流動層等一般已知的裝置。特別是，當蒸鍍裝置為將粒子靜置來進行的批次式爐時，藉由在減壓下進行，即能夠將碳更均勻地包覆，而能夠謀求電池特性提高。
藉由化學蒸鍍來形成碳被膜時，其碳源可舉例如像下述這樣的各種有機物，但熱分解溫度和蒸鍍速度、以及在蒸鍍後形成的碳被膜的特性等有時會因所使用的物質而大幅不同。蒸鍍速度大的物質經常表面的碳被膜的均勻性不充分，相反地，當分解需要高溫時，有下述疑慮：在高溫蒸鍍時，被包覆的一氧化矽粒子中的矽晶會成長為過大，而導致放電效率和循環特性降低。因此，上述CVD的溫度範圍更佳是在950℃以下進行，最佳是在850℃以下進行。
能夠熱分解來產生碳的有機物氣體的原料可舉例如：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷等烴類；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1環～3環的芳香族烴類；焦油蒸餾步驟中所得的煤氣輕油、雜酚油(creosote oil)、蒽油及石腦油分解松油等。此等能夠使用單獨1種、或適當選擇使用2種以上。從經濟上的觀點來看，較佳是使用由CxHy的組成所構成的烴類氣體。
碳被膜的包覆量較佳是：相對於已進行碳包覆的包覆粒子整體為1.0質量％以上且5.0質量％以下。雖也會因所包覆的粒子而異，但將碳包覆量設為1.0質量％以上，即能夠大致維持充分的導電性。此外，碳包覆量設為5.0質量％以下，即能夠在不過度增加碳在負極活性物質材料中所佔的比例的情形下設為適度，而當使用來作為鋰離子二次電池用負極活性物質時能夠確保充放電容量。
然後，對上述的已被碳被膜包覆的一氧化矽粒子進行Li摻雜，而製作負極活性物質，其包含已被鋰摻雜的一氧化矽粒子。一氧化矽粒子已藉由Li摻雜來被改質，而在一氧化矽粒子內部產生Li化合物。為了不使一氧化矽粒子中的Si晶粒大小粗大化，而Li摻雜較佳是藉由氧化還原法來進行。藉由此Li摻雜，即能夠減少一氧化矽粒子中的不可逆容量，而有助於提高初次效率。此外，此時，較佳是：以使至少一部分的鋰以Li 2SiO 3的形式存在的方式摻雜Li。Li 2SiO 3由於在矽酸鹽中耐水性較高，故能夠使負極漿液安定。矽酸鋰的種類的調整能夠藉由調整Li摻雜步驟的條件來進行。
藉由氧化還原法來進行的改質是例如：首先，將一氧化矽粒子浸漬於使鋰溶於醚溶劑中而成的溶液A中，即能夠將鋰嵌入。可使在此溶液A中進一步含有多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯基化合物。鋰嵌入後，將一氧化矽粒子浸漬於包含多環芳香族化合物和其衍生物的溶液B中，即能夠使活性的鋰從一氧化矽粒子脫離。此溶液B的溶劑能夠使用例如：醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或此等的混合溶劑。或者，使其浸漬於溶劑A中後，可在惰性氣體下對所得的一氧化矽粒子進行熱處理。進行熱處理，即能夠使Li化合物安定化。熱處理溫度較佳為450～700℃，更佳為500～650℃。然後，可以下述方法來洗淨：以醇、使碳酸鋰溶解而成的鹼性水、弱酸、或純水等來洗淨的方法等。
溶液A中所使用的醚系溶劑能夠使用：二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或此等的混合溶劑等。其中，特佳是使用：四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。此等溶劑較佳是已進行脫水，較佳是已進行脫氧。
此外，溶液A中所含的多環芳香族化合物能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、苉(picene)、三亞苯、蔻(coronene)、1,2-苯并菲(chrysene)及此等的衍生物之中的1種以上，直鏈聚伸苯基化合物能夠使用：聯苯、聯三苯及此等的衍生物之中的1種以上。
溶液B中所含的多環芳香族化合物能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亞苯、蔻、1,2-苯并菲及此等的衍生物之中的1種以上。
此外，溶液B的醚系溶劑能夠使用：二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
酮系溶劑能夠使用丙酮、苯乙酮等。
酯系溶劑能夠使用：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
醇系溶劑能夠使用：甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
胺系溶劑能夠使用：甲胺、乙胺、及乙二胺等。
本發明能夠使用上述負極活性物質來製作負極，並製造鋰離子二次電池，該負極活性物質的一氧化矽粒子已被碳膜包覆且被鋰摻雜。
負極活性物質是由已被碳膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成，該負極活性物質中，Si晶粒大小及矽酸鋰的結晶化度能夠使用例如下述XRD裝置來確認。 ・XRD：Bruker公司　D8 ADVANCE X射線源是使用Cu Kα射線、Ni過濾器，以輸出40 kV/40mA、狹縫寬度0.3ﾟ、階段寬度0.008ﾟ、每1階段0.15秒的計數時間來測定直到10－40ﾟ為止。
負極活性物質是由已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成，該負極活性物質的Si晶粒大小是從進行粉體XRD測定時的在2θ＝28.4±0.3ﾟ附近顯示的Si(111)峰值的半值寬藉由謝樂(Scherrer)法來求出，較佳為5 nm以下，更佳為非晶質。Si晶粒大小越小，則越能夠抑制伴隨充放電而發生的一氧化矽的歧化，而能夠獲得更高的循環特性。此外，雖負極活性物質中的Si(111)的峰值強度A及2θ＝26.5±0.3ﾟ附近顯示的Li 2SiO 3(111)的峰值強度B會因鋰摻雜量及鋰摻雜後的熱處理溫度而改變，但該等的比例A/B較佳為0.5≦A/B≦1.0。在此範圍內的負極活性物質的鋰摻雜量及熱處理溫度較適當，而在製作成電池時能夠獲得優異的充放電特性及循環特性。
此外，本發明中的已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的真密度較佳為：大於2.3 g/cc且小於2.4 g/cc。此真密度會因對一氧化矽的粒子進行鋰摻雜的程度而改變。如果真密度在上述範圍內，則為一種負極活性物質，其一氧化矽與所摻雜的鋰的反應率在期望的範圍內，而已適當進行將Li嵌入至一氧化矽的粒子中。因此，循環特性更加提高。
[負極] 當使用上述負極活性物質來製作負極時，能夠進一步添加碳和石墨等導電劑。此時，導電劑的種類也無特別限定，只要為在所構成的電池中不會發生分解和變質的電子傳導性的材料即可。具體而言能夠使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粒子和金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粒子、介相碳、氣相沉積碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN(聚丙烯腈)系碳纖維、各種樹脂煅燒體等石墨。
負極的調製方法的一例可舉例如像下述這樣的方法。將上述的負極活性物質、因應需要的導電劑、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)等結著劑等其它添加劑、與有機溶劑或水等溶劑揉合而製作成糊漿狀的合劑，並將此合劑塗佈於集電體的薄片。此時，集電體只要為銅箔、鎳箔等通常使用來作為負極的集電體的材料，則能夠使用，厚度、表面處理無特別限制。再者，將合劑成形為薄片狀的成形方法無特別限定，能夠使用習知方法。
[鋰離子二次電池] 本發明的鋰離子二次電池至少具有：正極、負極、及鋰離子導電性的非水電解質，並且，於上述負極中使用本發明的負極活性物質。其它正極、電解質、隔膜等材料及電池形狀等能夠使用習知物，無特別限定。像上述這樣，本發明的負極活性物質當使用來作為鋰離子二次電池用的負極活性物質時，電池特性(充放電容量及循環特性)良好，且特別是循環耐久性優異。
正極活性物質是使用：LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4、V 2O 5、MnO 2、TiS 2、MoS 2等過渡金屬的氧化物、鋰、及硫族元素化合物等。
電解質是使用例如：包含六氟磷酸鋰、過氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液。非水溶劑是使用下述的1種或組合使用下述的2種以上：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、2-甲基四氫呋喃等。此外，也能夠使用除此之外的各種非水系電解質和固態電解質。 [實施例]
以下列舉本發明的實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
[實施例1] 首先，將二氧化矽與金屬矽的混合物加熱後將產生的一氧化矽氣體冷卻/析出，而獲得x幾乎為1.0的一氧化矽(SiOx)。然後，使用顎式(jaw)壓碎機(前川工業所公司製)來將此SiOx(x=1.0)粗粉碎，並且，使用球磨機(MAKINO公司製)來粉碎15分鐘，而獲得D50為100 μm的一氧化矽粒子。使用噴射磨機(栗本鐵工所公司製KJ800)，在壓縮空氣的壓力0.58 MPa、分級機的轉數3,500 rpm的條件下將此粒子微粉碎後，以旋風分離器來回收。使用雷射繞射法粒度分布測定裝置(島津製作所公司SALD-3100)，在折射率2.05－0.00i的條件下測定此粒子後，結果為一種一氧化矽粒子，其粒徑1 μm以下的相對粒子量的累計值為0.0％、粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為20.0％、D50為7.9 μm、D99.9為28.1 μm、BET比表面積為2.9 m 2/g。
將此粒子以使粉體層厚度成為10 mm的方式鋪在托盤，並饋入批次式加熱爐內。然後，一面使用油旋轉式真空泵來將爐內減壓，一面以200℃/hr的升溫速度來將爐內升溫至850℃。然後，到達850℃後，以0.3 L/min來將丙烷通入爐內，並進行12小時的碳包覆處理。停止丙烷後，將爐內降溫/冷卻，並將回收的凝集體分解，而獲得黑色粒子。黑色粒子為碳包覆量(碳包覆的質量相對於黑色粒子整體的質量)2.8質量％的導電性粒子。然後，使用已使水分減少直到50質量ppm為止的溶劑，藉由氧化還原法來對一氧化矽粒子進行鋰摻雜，並在惰性氣體環境中在600℃進行熱處理，而進行改質。
所得的負極活性物質的D50為7.9 μm、真密度為2.34 g/cc。此外，以使用Cu-Kα射線的X射線繞射來測定負極活性物質後，結果具有起因於Si(111)結晶面的峰值，且對應於Si(111)結晶面的晶粒大小為5.0 nm。此外，在進行該X射線繞射測定時，前述起因於Si(111)結晶面的峰值的強度A相對於起因於Li 2SiO 3(111)結晶面的峰值的強度B的比例A/B為0.55。
＜電池評估＞ 其次，以下述方法來進行使用所得的碳被膜粒子來作為負極活性物質的電池評估。
首先，將負極活性物質、石墨、導電助劑1(奈米碳管，CNT)、導電助劑2(中位徑為約50 nm的碳微粒子)、聚丙烯酸鈉、CMC以9.3：83.7：1：1：4：1的乾燥質量比來混合後，以純水來稀釋，而製作成負極合劑漿液。
將此漿液塗佈於厚度15 μm的銅箔，並在真空環境中在100℃進行乾燥1小時。乾燥後的負極的單面的每單位面積的負極活性物質層的堆積量(也稱為面積密度)為7.0 mg/cm 2。
然後，將溶劑碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)混合後，使電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF 6)溶解，而調製電解液。此時，將溶劑的組成設為以體積比計為EC：DMC＝30：70，將電解質鹽的含量設為相對於溶劑為1 mol/kg。分別添加碳酸伸乙烯酯(VC)及碳酸氟伸乙酯(FEC)1.0質量％、2.0質量％，來作為添加劑。
然後，以下述方式進行而組裝硬幣電池。
最初將厚度1 mm的Li箔衝壓成直徑16 mm，並黏貼在鋁包覆層。將所得的電極衝壓成直徑15 mm，並隔著隔膜來與Li對極相對向，注入電解液後，製作2032硬幣電池。
初次效率是在下述條件下進行測定。首先，以相當於0.03C來進行充電速率。以CC(定電流)CV(定電壓)模式來進行充電。CV是設為在0 V截止電壓為0.04 mA。放電速率同樣為0.03C，放電電壓為1.2 V，進行CC放電。
當調查初期充放電特性時，算出初次效率(以下也有時稱為初期效率)。初次效率是從初次效率(％)＝(初次放電容量/初次充電容量)×100表示的公式算出。
從所得的初期資料設計對正極，並進行電池評估。正極活性物質是使用LCO(鈷酸鋰)。
關於循環特性，是以下述方式進行來調查。最初，為了使電池安定化，而在25℃的環境中以0.2C來進行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。電池循環特性是從第3次循環的放電容量開始計算，並在放電容量的維持率到達70％處停止電池測試。充放電是以充電0.7C、放電0.5C來進行。充電電壓是設為4.3 V，放電截止電壓是設為2.5 V，充電截止速率是設為0.07C。
[實施例2～6、比較例1～4] 將與實施例1相同的SiOx(x＝1.0)同樣使用球磨機來將D50設為100 μm。在下個噴射磨機步驟中進行分級機的轉數、粉碎壓及環境控制，而製作具有表1表示的粉體物性的一氧化矽粒子。以與實施例1相同的方法，來使碳膜包覆在一氧化矽粒子，並進行鋰摻雜，而製作導電性粒子。使用以上述方式進行而獲得的導電性粒子來製作負極，並進行電池評估。
[實施例7] 除了使用與實施例1相同的D50調整為7.9 μm後的一氧化矽粒子並將鋰摻雜後的熱處理溫度設為630℃以外，其餘以與實施例1相同的方法來製作負極活性物質，並製作負極，並進行電池評估。
[實施例8] 除了使用與實施例1相同的D50調整為7.9 μm後的一氧化矽粒子並將鋰摻雜後的熱處理溫度設為700℃以外，其餘以與實施例1相同的方法來製作負極活性物質，並製作負極，並進行電池評估。
[比較例5～7] 比較例5～7中，分別在不對實施例1、2、4中所得的已被碳被膜包覆的一氧化矽粒子進行鋰摻雜處理的情形下直接製作負極，並進行電池評估。
[實施例9] 除了使用與實施例1相同的D50調整為7.9 μm後的一氧化矽粒子並將鋰摻雜後的熱處理溫度設為730℃以外，其餘以與實施例1相同的方法來製作負極活性物質，並製作負極，並進行電池評估。
[實施例10] 除了使用與實施例1相同的D50調整為7.9 μm後的一氧化矽粒子並將鋰摻雜後的熱處理溫度設為800℃以外，其餘以與實施例1相同的方法來製作負極活性物質，並製作負極，並進行電池評估。
實施例及比較例的粉體物性及電池特性是如表1所示。此外，第1圖中顯示實施例1、2、4及比較例2的一氧化矽粒子的相對粒子量的頻率累計圖表。像第1圖中表示的這樣，實施例1、2、4中已滿足本發明的粒度分布，但比較例2中未滿足本發明的粒度分布的範圍。
[表1]
Figure 02_image003
由表1能夠確認：相較於比較例1～7，實施例1～10為一種鋰離子二次電池，其已在維持初期充放電特性的狀態下更大幅改善循環特性。特別是，在實施例2～4及6的粒徑5 μm以下的相對粒子量為10％以下的條件下，已獲得極優異的循環特性。相對地，比較例1及2中，由於粒徑5 μm以下的相對粒子量多，故未獲得實施例的程度的循環特性。此外，能夠確認：比較例3及4中，因一種負極活性物質，其是由具有D99.9超過50 μm的粒度分布的一氧化矽粒子所構成，而循環特性降低。我們推測：粗大粒子因充放電而膨脹收縮，而已喪失導電路徑。此外，比較例5～7中，因未進行鋰摻雜處理，因此循環特性良好，但初次效率已降低。此外，實施例9及10中，初次效率高，但由於鋰摻雜後的熱處理溫度高，故Si晶粒大小增加為較5 nm更大。因此，相較於實施例1～8，循環特性已更加降低。但是，實施例9及10中，結果較比較例1～4更加提高。
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
第1圖為實施例1、2、4及比較例2的一氧化矽粒子的相對粒子量的頻率累計圖表。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (13)

  1. 一種負極活性物質，其特徵在於：是由已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子所構成，並且， 前述一氧化矽粒子在使用雷射繞射法粒度分布測定裝置來測得的體積基準分布中，滿足下述條件： 粒徑1 μm以下的相對粒子量的累計值為1％以下； 粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為20％以下； 累積50％直徑D50為6.0 μm≦D50≦15.0 μm。
  2. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述一氧化矽粒子的前述粒徑5 μm以下的相對粒子量的累計值為10％以下。
  3. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述一氧化矽粒子在將累積99.9％粒徑設為D99.9時為18.0 μm≦D99.9≦50.0 μm。
  4. 如請求項2所述的負極活性物質，其中，前述一氧化矽粒子在將累積99.9％粒徑設為D99.9時為18.0 μm≦D99.9≦50.0 μm。
  5. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的至少一部分的鋰以Li 2SiO 3的形式存在。
  6. 如請求項2所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的至少一部分的鋰以Li 2SiO 3的形式存在。
  7. 如請求項3所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的至少一部分的鋰以Li 2SiO 3的形式存在。
  8. 如請求項4所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的至少一部分的鋰以Li 2SiO 3的形式存在。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子在對負極活性物質進行充放電前，具有藉由使用Cu-Kα射線的X射線繞射來獲得的起因於Si(111)結晶面的峰值，且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下，並且前述起因於Si(111)結晶面的峰值的強度A相對於起因於Li 2SiO 3(111)結晶面的峰值的強度B的比例A/B滿足0.5≦A/B≦1.0。
  10. 如請求項1至8中任一項所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的真密度大於2.3 g/cc且小於2.4 g/cc。
  11. 如請求項9所述的負極活性物質，其中，前述已被碳被膜包覆且被鋰摻雜的一氧化矽粒子的真密度大於2.3 g/cc且小於2.4 g/cc。
  12. 一種負極，其特徵在於包含：請求項1至11中任一項所述的負極活性物質。
  13. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於具備：請求項12所述的負極、正極、隔膜、及電解質。
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