KR20240019114A - 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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신타로 츠키가타
마히로 요시오카
데츠야 오토사카
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 일산화규소 입자는, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치에서 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 입자경이 1㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 1％ 이하, 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 20％ 이하, 누적 50％ 직경 D50이 6.0㎛≤D50≤15.0㎛를 충족시키는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 전극에 부극 활물질로서 사용했을 때, 높은 첫회 효율을 유지하면서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 더한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 널리 보급이 진행되고 있다.
상기한 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199㎃h/g)은 흑연의 이론 용량(372㎃h/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소계 재료에 규소 단체를 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그것에 의해 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소계 재료를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해, 산화규소 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성의 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성의 개선을 위해, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성의 개선을 위해, 산화규소를 사용하여, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 산화규소를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 12 참조).
또한, 산화규소를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지의 출하를 개시했다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). Hohl로부터 제안된 산화규소는 Si0+ 내지 Si4+의 복합재이고 다양한 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2). 또한, Kapaklis는 산화규소에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO2로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3). Miyachi 등은 불균화 구조를 갖는 산화규소 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO2에 주목하고 있다(비특허문헌 4).
또한, 사이클 특성의 개선을 위해, 모드 직경, D50 및 D90의 입도 분포가 규정된 산화규소 분말을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13). 또한, 입도 분포에 있어서, D50은 누적 50％ 직경을, D90은 누적 90％ 직경을 나타내고, 그밖의 수치도 마찬가지이다. 또한, 사이클 특성의 개선을 위해, 볼밀 분쇄 후에 물에 의한 습식 분급을 행한 산화규소 분말의 D90, D90/D10, 1㎛ 이하의 미분량이 규정되어 있다(예를 들어, 특허문헌 14). 또한, 첫회 방전 용량 및 사이클 특성의 개선을 위해, 탄소 피막 형성 전의 산화규소 분말의 D50/D10 및 탄소 피막 형성 후의 부극 활물질의 BET 비표면적이 규정된 산화규소 분말을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 15).
또한, Yamada 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5).
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-
→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO2가 Li과 반응하여, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO2로 나뉜다.
여기서 생성한 Li 실리케이트는 불가역이고, 한번 형성한 후에는 Li을 방출하지 않아 안정된 물질이다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당의 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되어 있다. 또한, Kim 등은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li4SiO4로서, 7Li-MAS-NMR이나 29Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6). 이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 부족한 점이고, 개선이 요구되고 있다. 따라서 Kim 등은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭으로 개선하여, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 작성하고 있다(비특허문헌 7).
또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아니라, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하여, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 16).
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높은 충방전 용량을 갖는 규소계 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 고용량, 고첫회 효율 또한 실용 레벨에 견딜 수 있는 사이클 특성이 요망되고 있다. 규소계 재료 중에서는, 산화규소가 더 높은 사이클 특성을 얻을 가능성이 있어, 첫회 효율에 있어서도 리튬 도프에 의해 대폭적인 개선이 행해져 왔다. 그러나, 상기, 부극 활물질에 관한 다양한 기술을 사용하더라도, 충방전의 반복을 행하는 데 있어서, 부극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해 억제가 불충분하여, 실용 레벨에 견딜 수 있는 사이클 특성이 얻어지고 있지 않았다.
그 이유로서는, 이하가 생각된다. 예를 들어, 특허문헌 14에서는, 물에 의한 습식 분급을 행하여, 표면 Si 산화 상태가 변화되고, 또한 x의 값이 크게 다른 SiOx 분말을 사용하여, D90/D10 및 1㎛ 이하의 미분량을 규정하고 있어, 첫회 효율 및 사이클 특성과 입도 분포의 상대적인 평가가 이루어져 있지 않다.
또한, 특허문헌 15에서는, (특허문헌 14와 마찬가지로 물에 의한 습식 분급으로 얻어진) SiOx 분말의 D50과 D50/D10을 규정하고 있다. 그러나, 실시예에서는 D50이 4.41 내지 5.35㎛로 비교적 입경이 작은 것 중에서의 초기 방전 용량의 차를 설명하고 있을 뿐이고, D50이 약 5㎛인 실시예와 D50이 9.36㎛인 비교예에 사이클 특성(10사이클)의 차는 없다는 기재가 있다. 일반적으로 코인 전지 평가에서는, 충방전 사이클을 반복함으로써 Li 정극이 열화되어 오기 때문에, 50사이클을 초과하는 장기 사이클 시험에는 부적합하다. 따라서, 전해액과 부극 활물질의 반응에 의한 부극의 열화를 평가하기 위해서는 100사이클을 초과하는 충방전 사이클이 필요하고, 정극에는 정극 활물질로서 LCO(코발트산리튬) 등을 사용한 풀 셀로 행할 필요가 있다.
또한, 입경 1㎛ 이하의 미분은 비표면적이 큰 점에서, 사이클 특성을 악화시키는 큰 요인이 되지만, 1㎛ 이하의 미분을 거의 포함하지 않는 입도 분포를 갖는 분말에 있어서는, 더한층의 사이클 특성의 향상에는, 1㎛보다 큰 입자경에서의 규정이 필요해진다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 이차 전지의 부극 전극에 부극 활물질로서 사용했을 때, 높은 첫회 효율을 유지하면서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 일산화규소 입자는, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치에서 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 입자경이 1㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 1％ 이하, 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 20％ 이하, 누적 50％ 직경 D50이 6.0㎛≤D50≤15.0㎛를 충족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 리튬 도프가 된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질이므로, 높은 첫회 효율을 유지할 수 있음과 함께, 상기와 같은 입도 분포를 가짐으로써, 충방전을 반복하는 장기 사이클 시험에 있어서, 부극 활물질의 입자 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 억제되어, 전지의 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
이때, 일산화규소 입자는, 상기 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 10％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일산화규소 입자는, 누적 99.9％ 입자경을 D99.9라 했을 때 18.0㎛≤D99.9≤50.0㎛인 것이 바람직하다.
이것들과 같은 입자경 분포를 갖는 일산화규소를 포함하는 부극 활물질에 의하면, 입자 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 더 효과적으로 억제되어, 전지의 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 상기 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자는, 리튬의 적어도 그 일부가 Li2SiO3로서 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질은 도프된 리튬이 Li2SiO3로서 존재하기 때문에, 전지로 했을 때 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 상기 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자는, 부극 활물질을 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0㎚ 이하이고, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 0.5≤A/B≤1.0을 충족시키는 것이 바람직하다.
A/B가 이러한 범위인 부극 활물질은 리튬 도프양이 적절하고, 전지로 했을 때 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 상기 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자의 진밀도는, 2.3g/cc보다 크고, 2.4g/cc보다 작은 것이 바람직하다.
진밀도가 상기 범위라면, 일산화규소와 도프된 리튬의 반응률이 원하는 범위 내이고, 일산화규소의 입자로의 Li의 삽입이 적절하게 행해진 부극 활물질이다. 따라서, 사이클 특성이 더 향상된다.
또한, 본 발명은, 상기한 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극을 제공한다.
이러한 부극은, 이차 전지에 내장했을 때, 충방전을 반복하는 장기 사이클 시험에 있어서, 부극 활물질의 입자 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 억제되어, 우수한 초기 전지 특성을 유지하면서, 전지의 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기한 부극과, 정극과, 세퍼레이터와, 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전을 반복하는 장기 사이클 시험에 있어서, 부극 활물질의 입자 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 억제되어, 우수한 초기 전지 특성을 유지하면서 전지의 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 상기와 같은 분체 특성의 범위를 가짐으로써, 충방전을 반복하는 장기 사이클 시험에 있어서, 일산화규소 입자 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 억제되어, 우수한 초기 전지 특성을 유지하면서, 장기 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2, 4 및 비교예 2의 일산화규소 입자의 상대 입자량의 빈도 적산 그래프이다.
본 발명자들은 장기 사이클 특성에 있어서의 부극의 열화가 부극 활물질의 입자 표면에 있어서의 전해액의 분해에 의한 곳이 큰 것을 감안하여, 부극 활물질의 기재가 되는 일산화규소 입자의 소경 영역의 입경 제어에 있어서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 입도 분포이고 또한 분체 물성에 있어서, 초기 충방전 특성을 유지한 채, 사이클 특성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능한 것이 판명되어, 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<부극 활물질>
본 발명의 부극 활물질은, 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질이다. 또한, 당해 일산화규소 입자는, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치에서 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 이하의 조건을 충족시킨다.
· 입자경이 1㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 1％ 이하,
· 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 20％ 이하,
· 누적 50％ 직경 D50이 6.0㎛≤D50≤15.0㎛.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 일산화규소 입자는, 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 10％ 이하이다. 또한, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 일산화규소 입자는, 누적 99.9％ 입자경을 D99.9라 했을 때 18.0㎛≤D99.9≤50.0㎛인 것이 바람직하다.
산화규소란, 비정질의 산화규소의 총칭이고, 불균화 전의 산화규소는, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현된다. 이 산화규소는, 예를 들어 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출함으로써, x가 1 또는 1에 가까운 일산화규소(SiO)가 얻어진다. 예를 들어, 0.9≤x≤1.1이다.
일산화규소 입자를, 상기한 본 발명의 특정한 입경 범위로 하기 위해서는, 분쇄나 분급 등의 처리에 의해 적절히 조정할 수 있다. 분쇄에는 잘 알려진 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼, 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시켜, 그 운동에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러밀이나, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 혹은 입자를 서로 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 행하는 제트밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머밀, 핀밀, 디스크밀이나, 전단력을 이용하는 콜로이드밀이나 스기노 머신제의 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「알티마이저」 등이 사용된다. 분쇄는, 습식, 건식 모두에 사용된다. 또한, 분쇄만으로는 입도 분포가 브로드로 되지만, 또한, 분쇄 후에 입도 분포를 정돈하기 위해, 건식 분급이나 습식 분급 혹은 체 분류 분급이 사용된다. 건식 분급은, 주로 기류를 사용하여, 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 축차 혹은 동시에 행해져, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하는 것이나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 사용된다. 또한, 사이클론 등의 건식으로 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행해져, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 일산화규소 입자의 입도 분포로 할 때, 일산화규소 입자의 BET 비표면적이 커지지 않는 제트밀 분쇄를 행하고, 또한 분급기에 의해 소입경측을 기류 분급에 의해 커트하는 것이 바람직하다.
또한, 일산화규소 입자의 누적 50％ 직경 D50은, 상기한 바와 같이 6.0 내지 15.0㎛로 하고, 바람직하게는 7.5 내지 15.0㎛로 한다. 또한, 일산화규소 입자의 누적 99.9％ 직경 D99.9는 18.0 내지 50.0㎛가 바람직하고, 25.0 내지 50.0㎛가 더욱 바람직하다. 한편, D99.9가 50.0㎛ 이하이면, 충방전에 의해 조대 입자가 팽창 수축하는 것을 억제할 수 있어, 부극 활물질층 내에서 도전 패스가 상실될 우려를 저감시킬 수 있다. 또한, 전극 제작 후에, 프레스 등에 의해 조대 입자가 세퍼레이터를 손상시키는 것도 방지할 수 있다.
일산화규소 입자의 입도 분포는, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치에서 확인할 수 있고, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
· 장치: 시마즈 세이사쿠쇼 SALD-3100
· 굴절률: 2.05-0.00i
또한, 기재가 되는 일산화규소 입자의 BET 비표면적(N2 가스 흡착량에 의해 측정하는 BET1점법에 의해 측정한 값이다.)은, 1.0 내지 10㎡/g가 바람직하고, 1.0 내지 3.5㎡/g가 더욱 바람직하다. BET 비표면적을 3.5㎡/g 이하로 함으로써, 전해액과 일산화규소 입자의 반응 면적이 낮아져, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서 사용했을 때 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적은 1.0㎡/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 6.0㎛≤D50≤15.0㎛의 일산화규소 입자에 대하여, BET 비표면적이 1.0㎡/g 미만인 일산화규소 입자를 제작하는 것은 공업적으로 곤란하기 때문이다.
상기 일산화규소 입자에 도전성을 부여하여, 전지 특성의 향상을 도모하는 방법으로서, 흑연 등의 도전성이 있는 입자와 혼합하는 방법, 상기 복합 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 방법 및 그 양쪽을 조합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 부극 활물질에서는, 일산화규소 입자의 표면이, 탄소 피막으로 피복되어 있는 피복 입자로 한다. 탄소 피막으로 피복하는 방법으로서는, 화학 증착(CVD)하는 방법이 적합하다.
화학 증착(CVD)의 방법으로서는, 예를 들어, 일산화규소 입자에 대하여, 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 분위기 중, 600 내지 1,200℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착하여 탄소 피막을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
화학 증착(CVD)은, 상압, 감압 하 모두에 적용 가능하고, 감압 하로서는, 50 내지 30,000㎩의 감압 하를 들 수 있다. 또한, 탄소 피막의 형성 공정에 사용하는 장치는, 배치식로, 로터리 킬른, 롤러 허스 킬른과 같은 연속로, 유동층 등의 일반적으로 알려진 장치가 사용 가능하다. 특히, 증착 장치가 입자를 정치하여 행하는 배치식로의 경우, 감압 하에서 행함으로써 탄소를 더 균일하게 피복할 수 있고, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.
화학 증착에 의한 탄소 피막의 형성에는, 하기와 같은 다양한 유기물을 그 탄소원으로서 들 수 있지만, 열분해 온도나 증착 속도, 또한 증착 후에 형성되는 탄소 피막의 특성 등은, 사용하는 물질에 따라 크게 다른 경우가 있다. 증착 속도가 큰 물질은 표면의 탄소 피막의 균일성이 충분하지 않은 경우가 많고, 반면 분해에 고온을 필요로 하는 경우, 고온에서의 증착 시에, 피복되는 일산화규소 입자 중의 규소 결정이 지나치게 크게 성장하여, 방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 상기 CVD의 온도 범위는 950℃ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 850℃ 이하에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스의 원료로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 경제적인 관점에서, CxHy의 조성으로 이루어지는 탄화수소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 피막의 피복량은, 탄소 피복한 피복 입자 전체에 대하여 1.0질량％ 이상 5.0질량％ 이하가 바람직하다. 피복되는 입자에 따라 다르지만, 탄소 피복량을 1.0질량％ 이상으로 함으로써, 대략 충분한 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 탄소 피복량을 5.0질량％ 이하로 함으로써, 부극 활물질 재료에 차지하는 탄소의 비율을 지나치게 많게 하는 일 없이 적당하게 할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서 사용한 경우에 충방전 용량을 확보할 수 있다.
이어서, 상기한 탄소 피막으로 피복된 일산화규소 입자에 Li 도프하여, Li 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 일산화규소 입자는, Li 도프에 의해 개질되어, 일산화규소 입자 내부에 Li 화합물이 생성된다. 일산화규소 입자에 있어서의 Si 결정자 크기를 조대화시키지 않도록 하기 위해, Li 도프는 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이 Li 도프에 의해, 일산화규소 입자에 있어서의 불가역 용량을 감소시킬 수 있어, 첫회 효율의 향상에 기여한다. 또한, 이때, 리튬의 적어도 그 일부가 Li2SiO3로서 존재하도록 Li를 도프하는 것이 바람직하다. Li2SiO3는 실리케이트 중에서도 내수성이 높기 때문에, 부극 슬러리를 안정시킬 수 있다. 리튬 실리케이트의 종류의 조정은, Li 도프 공정의 조건을 조정함으로써 행할 수 있다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 일산화규소 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 더 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 일산화규소 입자를 침지함으로써, 일산화규소 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이것들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 일산화규소 입자를 불활성 가스 하에서 열처리해도 된다. 열 처리함으로써 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 열처리 온도는, 450 내지 700℃가 바람직하고, 500 내지 650℃가 더욱 바람직하다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 일산화규소 입자가 탄소막으로 피복되고, 또한 리튬 도프된 부극 활물질을 사용하여, 부극을 제작하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
탄소막으로 피복되고, 또한 리튬 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질에 있어서, Si 결정자 크기 및 리튬 실리케이트의 결정화도는, 예를 들어 이하의 XRD 장치를 사용하여 확인할 수 있다.
· XRD: Bruker사 D8 ADVANCE
X선원은 Cu Kα선, Ni 필터를 사용하여, 출력 40㎸/40㎃, 슬릿 폭 0.3°, 스텝 폭 0.008°, 1스텝당 0.15초의 계수 시간으로 10-40°까지 측정한다.
탄소 피막으로 피복되고, 리튬 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질의 Si 결정자 크기는 분체 XRD 측정에 있어서의 2θ=28.4±0.3° 부근에 나타나는 Si(111) 피크의 반값폭으로부터 쉐러법에 의해 구해지고, 5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 비정질인 것이 더욱 바람직하다. Si 결정자 크기가 작을수록, 충방전에 수반하는 일산화규소의 불균화가 억제되어, 더 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 리튬 도프양 및 리튬 도프 후의 열처리 온도에 의해, 부극 활물질에 있어서의 Si(111)의 피크 강도 A 및 2θ=26.5±0.3° 부근에 나타나는 Li2SiO3(111)의 피크 강도 B가 변화되지만, 그것들의 비율 A/B는 0.5≤A/B≤1.0인 것이 바람직하다. 이 범위인 부극 활물질은 리튬 도프양 및 열처리 온도가 적절하여, 전지로 했을 때 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의, 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자의 진밀도는, 2.3g/cc보다 크고, 2.4g/cc보다 작은 것이 바람직하다. 이 진밀도는, 일산화규소의 입자로의 리튬 도프의 정도에 따라 변화된다. 진밀도가 상기 범위라면, 일산화규소와 도프된 리튬의 반응률이 원하는 범위 내이고, 일산화규소의 입자로의 Li의 삽입이 적절하게 행해진 부극 활물질이다. 따라서, 사이클 특성이 더 향상된다.
[부극]
상기 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하는 경우, 카본이나 흑연 등의 도전제를 더 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 된다. 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 입자나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 입자, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
부극의 조제 방법으로서는, 일례로서 하기와 같은 방법을 들 수 있다. 상술한 부극 활물질과, 필요에 따라 도전제와, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 등의 결착제 등의 다른 첨가제와, 유기 용제 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는, 구리박, 니켈박 등, 통상, 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 적어도, 정극과, 부극과, 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 부극에, 본 발명에 관한 부극 활물질이 사용된 것이다. 그밖의 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용한 경우의 전지 특성(충방전 용량 및 사이클 특성)이 양호하고, 특히 사이클 내구성이 우수한 것이다.
정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다.
전해질로서는, 예를 들어 육불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용된다. 비수 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출함으로써, x가 대략 1.0인 일산화규소(SiOx)를 얻었다. 이어서, 이 SiOx(x=1.0)를 조 크러셔(마에카와 고교쇼제)로 조분쇄하고, 다시 볼밀(마키노제)로 15분간 분쇄하여, D50이 100㎛인 일산화규소 입자를 얻었다. 이 입자를 제트밀(쿠리모토 텟코쇼제 KJ800)로, 압축 공기의 압력 0.58㎫, 분급기의 회전수 3,500rpm의 조건에서 미분쇄하여, 사이클론으로 회수했다. 이 입자를 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼 SALD-3100)에서 굴절률 2.05-0.00i의 조건에서 측정한바, 입자경이 1㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 0.0％, 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 20.0％, D50이 7.9㎛, D99.9가 28.1㎛, BET 비표면적이 2.9㎡/g인 일산화규소 입자였다.
이 입자를 분체층 두께가 10㎜가 되도록 트레이에 깔고, 배치식 가열로 내에 투입했다. 그리고 오일 회전식 진공 펌프로 노 내를 감압하면서, 200℃의 승온 속도로 노 내를 850℃로 승온했다. 그리고 850℃에 도달한 후, 노 내에 프로판 0.3L/min으로 통기하여, 12시간의 탄소 피복 처리를 행하였다. 프로판 정지 후, 노 내를 강온·냉각하고, 회수한 응집체를 해쇄함으로써 흑색 입자를 얻었다. 흑색 입자는 탄소 피복량(흑색 입자 전체의 질량에 대한 탄소 피복의 질량) 2.8질량％의 도전성 입자였다. 계속해서, 50질량ppm까지 수분을 저감시킨 용매를 사용하여, 산화 환원법에 의해 일산화규소 입자에 리튬 도프하고, 불활성 가스 분위기 하 600℃에서 열처리하여 개질을 행하였다.
얻어진 부극 활물질은, D50이 7.9㎛, 진밀도가 2.34g/cc였다. 또한, 부극 활물질을 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에서 측정한바, Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고 있고, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0㎚였다. 또한, 당해 X선 회절 측정에 있어서, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는 0.55였다.
<전지 평가>
이어서, 이하의 방법으로, 얻어진 탄소 피막 입자를 부극 활물질로서 사용한 전지 평가를 행하였다.
먼저, 부극 활물질, 그래파이트, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚인 탄소 미립자), 폴리아크릴산나트륨, CMC를 9.3:83.7:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 했다.
이 슬러리를 두께 15㎛의 구리박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃ 1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 7.0㎎/㎠였다.
이어서, 용매 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/㎏으로 했다. 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각 1.0질량％, 2.0질량％ 첨가했다.
이어서, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립했다.
최초에 두께 1㎜의 Li박을 직경 16㎜로 펀칭하여, 알루미늄 클래드에 붙였다. 얻어진 전극을 직경 15㎜로 펀칭하여, 세퍼레이터를 개재하여 Li 대향 전극과 마주보도록 하여 전해액 주액 후, 2032코인 전지를 제작했다.
첫회 효율은 이하의 조건에서 측정했다. 먼저 충전 레이트를 0.03C 상당으로 행하였다. CCCV 모드에서 충전을 행하였다. CV는 0V로 종지 전류는 0.04㎃로 했다. 방전 레이트는 마찬가지로 0.03C, 방전 전압은 1.2V, CC 방전을 행하였다.
초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출했다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표현되는 식으로부터 산출했다.
얻어진 초기 데이터로부터, 대향 정극을 설계하여, 전지 평가를 행하였다. 정극 활물질은 LCO(코발트산리튬)를 사용했다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사했다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하여, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 전지 사이클 특성은 3사이클째의 방전 용량으로부터 계산하여, 방전 용량의 유지율이 70％에 도달한 곳에서 전지 시험을 멈추었다. 충방전은 충전 0.7C, 방전 0.5C로 행하였다. 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 했다.
[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4]
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0)를 마찬가지로 볼밀로 D50을 100㎛로 했다. 다음의 제트밀 공정에서 분급기의 회전수, 분쇄압 및 분위기 제어를 행하여, 표 1에 나타나는 분체 물성을 갖는 일산화규소 입자를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 일산화규소 입자에 탄소막을 피복시키고, 리튬 도프를 행하여, 도전성 입자를 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 도전성 입자를 사용하여 부극을 제작하여, 전지 평가를 행하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 D50을 7.9㎛로 조정한 일산화규소 입자를 사용하여, 리튬 도프 후의 열처리 온도를 630℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극 활물질을 제작하고, 부극을 제작하여 전지 평가를 행하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 D50을 7.9㎛로 조정한 일산화규소 입자를 사용하여, 리튬 도프 후의 열처리 온도를 700℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극 활물질을 제작하고, 부극을 제작하여 전지 평가를 행하였다.
[비교예 5 내지 7]
비교예 5 내지 7에서는, 각각, 실시예 1, 2, 4에서 얻어진 탄소 피막으로 피복한 일산화규소 입자에, 리튬 도프 처리를 행하지 않고, 그대로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행하였다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 D50을 7.9㎛로 조정한 일산화규소 입자를 사용하여, 리튬 도프 후의 열처리 온도를 730℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극 활물질을 제작하고, 부극을 제작하여 전지 평가를 행하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 D50을 7.9㎛로 조정한 일산화규소 입자를 사용하여, 리튬 도프 후의 열처리 온도를 800℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극 활물질을 제작하고, 부극을 제작하여 전지 평가를 행하였다.
실시예 및 비교예의 분체 물성 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 실시예 1, 2, 4 및 비교예 2의 일산화규소 입자의 상대 입자량의 빈도 적산 그래프를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2, 4에서는, 본 발명의 입도 분포를 충족시키고 있지만, 비교예 2에서는 본 발명의 입도 분포 범위를 충족시키고 있지 않다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 7에 비해, 초기 충방전 특성을 유지한 채, 사이클 특성이 대폭으로 개선된 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2 내지 4 및 6의 입자경 5㎛ 이하의 상대 입자량이 10％ 이하인 조건에서는, 매우 우수한 사이클 특성이 얻어지고 있다. 이에 비해, 비교예 1 및 2에서는, 입자경 5㎛ 이하의 상대 입자량이 많기 때문에, 실시예 정도의 사이클 특성이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 3 및 4에서는, D99.9가 50㎛를 초과하는 입도 분포를 가진 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질에 의해, 사이클 특성이 저하되어 버리는 것이 확인되었다. 충방전에 의해 조대 입자가 팽창 수축하고, 도전 패스가 상실되었다고 추정된다. 또한, 비교예 5 내지 7에서는, 리튬 도프 처리를 하고 있지 않은 점에서, 사이클 특성은 양호했지만, 첫회 효율이 저하되어 있다. 또한, 실시예 9 및 10에서는 첫회 효율은 높지만 리튬 도프 후의 열처리 온도가 높았기 때문에, Si 결정자 크기가 5㎚보다도 커졌다. 그 때문에, 실시예 1 내지 8에 비해 사이클 특성이 저하되어 있다. 단, 실시예 9 및 10에서는, 비교예 1 내지 4보다도 결과는 향상되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떤 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
    상기 일산화규소 입자는, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치에서 측정한 체적 기준 분포에 있어서,
    입자경이 1㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 1％ 이하,
    입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 20％ 이하,
    누적 50％ 직경 D50이 6.0㎛≤D50≤15.0㎛
    를 충족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일산화규소 입자는, 상기 입자경이 5㎛ 이하인 상대 입자량의 적산값이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일산화규소 입자는, 누적 99.9％ 입자경을 D99.9라 했을 때 18.0㎛≤D99.9≤50.0㎛인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자는, 리튬의 적어도 그 일부가 Li2SiO3로서 존재하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자는, 부극 활물질을 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0㎚ 이하이고, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 0.5≤A/B≤1.0을 충족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막으로 피복되고, 또한 리튬이 도프된 일산화규소 입자의 진밀도는, 2.3g/cc보다 크고, 2.4g/cc보다 작은 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제7항에 기재된 부극과, 정극과, 세퍼레이터와, 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024141372A (ja) * 2023-03-29 2024-10-10 株式会社Ａｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011065934A (ja) 2009-09-18 2011-03-31 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
WO2012077268A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP2015149171A (ja) 2014-02-06 2015-08-20 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5835107B2 (ja) * 2012-05-31 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
US11043665B2 (en) * 2014-09-03 2021-06-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3236521A4 (en) * 2014-12-15 2018-05-30 OSAKA Titanium Technologies Co., Ltd. Powder for negative electrode of lithium ion secondary cell, and method for producing such powder
JP6995488B2 (ja) * 2016-04-21 2022-02-04 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP6592156B2 (ja) * 2018-09-11 2019-10-16 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
KR102691451B1 (ko) * 2018-12-13 2024-08-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2011065934A (ja) 2009-09-18 2011-03-31 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
WO2012077268A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015149171A (ja) 2014-02-06 2015-08-20 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255.
Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630(2012)
Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380
Taeahn Kim, Sangjin ㎩rk, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117.
V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612
사단 법인 전지 공업회 기관지 「덴치」 2010년 5월 1일호, 제10페이지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4354547A1 (en) 2024-04-17
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