KR20180134939A - 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180134939A
KR20180134939A KR1020187031965A KR20187031965A KR20180134939A KR 20180134939 A KR20180134939 A KR 20180134939A KR 1020187031965 A KR1020187031965 A KR 1020187031965A KR 20187031965 A KR20187031965 A KR 20187031965A KR 20180134939 A KR20180134939 A KR 20180134939A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
group
carbon atoms
silicon
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020187031965A
Other languages
English (en)
Inventor
요시히토 다카노
데쓰로 기자키
마사카즈 곤도
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사, 제이엔씨 석유 화학 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20180134939A publication Critical patent/KR20180134939A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 가지는 2차 전지용 음극 활물질을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것.
규소-티탄 산화물 복합체를 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성 물질에 포함되는 규소-티탄 산화물 복합체는, 규소 산화물에, 산화 티탄을 피복함으로써 얻어지고, 상기 규소 산화물은, 규소 화합물을 가수분해 및 축중합 반응을 시켜 얻어지는, 하기 식(1)의 구조를 가지는 실세스퀴옥산 중합물(PSQ)을, 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 얻어지고, 일반식 SiOxCyHz(0.5<x<1.8, 0≤y<5, 0≤z<0.4)로 표시되는 것이며, 상기 규소 산화물에 대한, 산화 티탄의 피복 후, 환원성 가스 분위기 하에서 열처리되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Figure pct00015

Description

리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로서 사용했을 때, 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 나타내는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 급속한 전자 기기, 통신 기기 등의 발전 및 소형화의 기술의 발달에 따라, 다양한 휴대형 기기가 보급되고 있다. 그리고, 이 휴대형 기기의 전원으로서, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고용량 및 수명 특성이 우수한 2차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이와 같은 소형, 경량인 고용량의 2차 전지로서는, 오늘날, 리튬 이온을 층간으로부터 방출하는 리튬 인터칼레이션 화합물을 양극 물질에, 리튬 이온을 결정면간의 층간에 충방전 시에 흡장(吸藏) 방출(인터칼레이트)할 수 있는 흑연 등으로 대표되는 탄소질 재료를 음극 물질에 사용한, 로킹체어(rocking chair)형 리튬 이온 전지의 개발이 진행되어, 실용화되어 일반적으로 사용되고 있다.
리튬 화합물을 음극으로서 사용하는 비수전해질 2차 전지는, 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있고, 그 중에서도 리튬 금속은, 풍부한 전지 용량에 의해 음극 활물질로서 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로서 사용하는 경우, 충전 시에 음극 리튬 표면에 많은 수지상(樹枝狀) 리튬이 석출(析出)하므로, 충방전 효율이 저하되거나, 또한, 수지상 리튬이 성장하여, 양극과 단락(短絡)을 일으키는 경우가 있으며, 혹은 리튬 자체의 불안정성, 즉 높은 반응성에 의해 열이나 충격에 민감하므로, 상용화에는 과제가 있었다.
이에, 이러한 리튬 금속을 대신하는 음극 활물질로서, 리튬을 흡장, 방출하는 탄소계 음극이 사용되게 되었다.
탄소계 음극은, 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하고, 리튬 이온 전지가 보급되는 데도 크게 기여했다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화됨에 따라, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로서 떠올랐다.
탄소계 음극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는, 본질적으로 낮은 전지 용량을 가진다. 예를 들면, 사용되고 있는 탄소로서 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도, 이론적인 용량은, LiC6의 조성일 때, 372mAh/g 정도이다. 이는, 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비교하면, 불과 10% 정도에 지나지 않는다. 이에, 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고, 다시 리튬과 같은 금속을 음극에 도입하여, 전지의 용량을 향상시키고자 하는 연구가 활발하게 시도되고 있다.
대표적인 것으로서, Si, Sn, Al과 같은, 리튬과 합금화 가능한 금속을 주성분으로 하는 재료를 음극 활물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, Si, Sn과 같은, 리튬과의 합금화가 가능한 물질은, 리튬과의 합금화 반응 시에 체적 팽창을 수반하여, 금속 재료 입자가 미분화(微粉化)하고, 이 때문에 금속 재료 입자 간의 접촉이 저하되어 전극 내에서 전기적으로 고립하는 활물질이 발생하거나, 금속 재료 입자가 전극으로부터 탈리(脫離)하여, 내부 저항의 증가, 용량의 저하가 생기거나, 결과적으로 사이클 특성을 저하시키고, 또한, 비표면적(比表面積) 확대에 의한 전해질 분해 반응을 심각화시키는 등의 문제점을 안고 있다.
이러한 금속 재료의 사용에 의한 문제점을 해결하기 위하여, 금속에 비해 체적 팽창율이 상대적으로 낮은 2종 이상의 금속산화물을 음극 활물질의 재료로서 사용하는 검토도 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 규소 농도 경사가 있는 규소 산화물에 산화 티탄을 피복한 재료를 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 사용하고, 고용량이며 개량된 사이클 특성을 가지는 전지를 얻는 것이 개시되어 있고, 상세한 설명 중에서, 산화 티탄으로 피복된 산화 규소를 환원성 분위기 하에 있어서 열처리하는 기술(記述)이 있지만, 충방전 사이클 특성에 관한 효과에 대한 기재는 없으며, 실시예에 있어서는 불활성 분위기 하에서 열처리를 행하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 규소 나노 입자가 분산된 규소 산화물 입자 표면에 산화 티탄을 피복한 재료가 2차 전지용 음극 재료로서 제안되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는 규소 산화물에 아나타제형의 산화 티탄을 피복한 재료가 리튬 이온 전지의 음극 재료에 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 규소 산화물계 화합물에 산화 티탄을 피복하여 얻어진 재료를 사용한, 어떤 공지 기술도 최초의 용량 및 사이클 특성에 있어서 일정 정도의 개량이 인정되지만, 반복적으로 충방전을 행함으로써 가역적(可逆的)으로 이용 가능한 용량이 서서히 저하되어, 실용화에 견딜 수 있는 사이클 특성이 얻어지고 있지 않다.
또한, 음극 재료를 얻기 위해서는 제조 방법으로서 생산성이 뒤떨어지며, 결과적으로 높은 비용을 필요로 하는 기술이었다.
US9,088,045 B2 일본공개특허 제2011-96455호 공보
J. Mater. Chem , (2012) 227999-8004
리튬 이온 2차 전지 음극 활물질에는, 종래의 음극 재료가 가지는 이러한 문제점을 해결하고, 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 나타내는 음극 활물질의 개발, 및 생산성이 우수한 그 제조 방법이, 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 그 요구에 응하는, 2차 전지용 음극 활물질을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 검토한 결과, 리튬 이온 2차 전지용의 음극 활물질로서 사용했을 때, 얻어지는 2차 전지가, 충방전 사이클 열화가 지극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 가지는, 음극 활물질을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 제1 태양은, 규소-티탄 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 규소-티탄 산화물 복합체는, 규소 산화물에, 산화 티탄을 피복함으로써 얻어지고,
상기 규소 산화물은, 적어도 1종의 규소 화합물을 가수분해 및 축중합 반응을 시켜 얻어지는, 하기 식(1)의 구조를 가지는 실세스퀴옥산 중합물(이하 PSQ라고 하는 경우가 있음)을, 비산화성 분위기 하에서 열처리하여 얻어지고, 일반식 SiOxCyHz(0.5<x<1.8, 0≤y<5, 0≤z<0.4)로 표시되는 것이며,
상기 규소 산화물에 대한 산화 티탄의 피복 후, 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는,
리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
[화1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다.
R2, R3, R5 및 R6는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은, 상기 비산화성 분위기 하에서의 열처리가, 100℃∼2000℃의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 태양은, 상기 환원성 가스 분위기 하에서의 열처리가, 200℃∼850℃의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 또는 제2 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 태양은, 상기 환원성 가스 분위기가, 수소 가스 분위기, 또는 수소 가스를 2용적% 이상 포함하는 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 내지 제3 태양 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제5 태양은, 상기 PSQ가, 하기 식(2), 식(3) 및 식(4)으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 유도체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
[화2]
Figure pct00002
[화3]
Figure pct00003
[화4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다.
R2, R3, R5 및 R6는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제6 태양은, 상기 규소 화합물 중 적어도 1종이, 하기 식(5)으로 표시되는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(식 중, R7, R8 및 R9은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R10은, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다.)
본 발명의 제7 태양은, 상기 규소 화합물 중 적어도 1종이, 하기 식(6)으로 표시되는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이다.
HSi(R)3 (6)
(식 중, R은, 각각 동일 혹은 상이한, 할로겐, 수소, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 및 탄소수 7∼30의 치환 또는 비치환의 아릴알콕시로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 및 탄소수 7∼30의 치환 또는 비치환의 아릴알콕시기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 제8 태양은, 상기 본 발명의 제1 내지 제7 태양 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법이다.
본 발명의 제9 태양은, 상기 본 발명의 제8 태양에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법에 의해 제조된, 리튬 이온 2차 전지용 음극을 사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 규소 화합물을 가수분해 및 축중합 반응을 시켜 얻어지는 PSQ를, 비산화성 분위기 하에서 열처리하여 얻어지고, 일반식 SiOxCyHz(0.5<x<1.8, 0≤y<5, 0≤z<0.4)로 표시되는 규소 산화물에, 산화 티탄을 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하고 피복함으로써, 음극 활물질을 저비용으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극을 음극으로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 가지고 있다.
도 1은 코인형의 리튬 이온 2차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 규소-티탄 산화물 복합체(1)의 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<실세스퀴옥산 중합물(PSQ)의 제조>
본 발명에 사용하는 PSQ는, 적어도 1종의 규소 화합물을 가수분해 및 축중합 반응시켜 얻어진다.
규소 화합물로서 사용되는 것은 하기에 예시되는 바와 같다.
예를 들면, 하기 식(5)으로 표시되는 규소 화합물이다.
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(식 중, R7, R8 및 R9은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, 식 R10은, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다.)
본 발명에서는, 상기 R7, R8 및 R9의 예로서, 구체적으로는 수소, 불소, 염소, 브롬, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 등이 포함된다.
상기 R10으로서, 탄소수 1∼45의 비치환의 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라 데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 트리아콘틸 등이 포함된다.
상기 R10으로서, 탄소수 1∼45의 불소화 알킬의 예로는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나데카플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실 등이 포함된다.
상기 R10으로서, 탄소수 2∼45의 알콕시알킬의 예로는, 3-메톡시프로필, 메톡시에톡시운데실, 3-헵타플루오로이소프로폭시프로필등 이 포함된다.
상기 R10으로서, 1개의 -CH2-가 시클로알킬렌으로 치환된 탄소수 1∼45의 알킬의 예로는, 시클로헥실메틸, 아다만탄에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-비시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 포함된다. 시클로헥실은, 메틸의 -CH2-가 시클로헥실렌으로 치환된 예이다. 시클로헥실메틸는, 에틸의 β 위치의 -CH2-가 시클로헥실렌으로 치환된 예이다.
상기 R10으로서, 탄소수 2∼45의 알케닐 예로는, 에테닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 10-운데세닐, 21-도코세닐 등이 포함된다. 탄소수 2∼45의 알케닐옥시알킬의 예는, 아릴옥시운데실이다. 1개의 -CH2-가 시클로알케닐렌으로 치환된 탄소수 1∼45의 알킬의 예로는, 2-(3-시클로헥세닐)에틸, 5-(비시클로헵테닐)에틸, 2-시클로펜테닐, 3-시클로헥세닐, 5-노르보르넨-2-일, 4-시클로옥테닐등이 포함된다.
상기 R10이 치환 또는 비치환의 아릴일 경우의 예로는, 임의의 수소가 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있는 페닐, 및 비치환의 나프틸 등이 포함된다. 할로겐의 바람직한 예는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬이다. 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서는, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 또는 페닐렌으로 치환될 수도 있다. 즉, R10이 치환 또는 비치환의 아릴인 경우의 바람직한 예로는, 비치환의 페닐, 비치환의 나프틸, 알킬페닐, 알킬옥시페닐, 알케닐페닐, 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서 임의의 -CH2-가 페닐렌으로 치환된 기를 치환기로서 가지는 페닐, 이들 기에 있어서 임의의 수소가 할로겐으로 치환된 기 등이 포함된다.
할로겐화 페닐의 예로는, 펜타플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐 등이 포함된다. 알킬페닐의 예로는, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-펜틸페닐, 4-헵틸페닐, 4-옥틸페닐, 4-노닐페닐, 4-데실페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2, 4,6-트리에틸페닐, 4-(1-메틸에틸)페닐, 4-(1,1-디메틸에틸)페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐 등이 포함된다. 알킬옥시페닐의 예로는, (4-메톡시)페닐, (4-에톡시)페닐, (4-프로폭시)페닐, (4-부톡시)페닐, (4-펜틸옥시)페닐, (4-헵틸옥시)페닐, (4-데실옥시)페닐, (4-옥타데실옥시)페닐, 4-(1-메틸에톡시)페닐, 4-(2-메틸프로폭시)페닐, 4-(1,1-디메틸에톡시)페닐 등이 포함된다. 알케닐페닐의 예로는, 4-에테닐페닐, 4-(1-메틸에테닐)페닐, 4-(3-부테닐)페닐 등이 포함된다.
또한, 본 발명에 사용하는 규소 화합물로서는, 하기 식(6)으로 표시되는 규소 화합물도 바람직하다.
HSi(R)3 (6)
식(6)에 있어서, R의 바람직한 예로는, 각각 동일 혹은 상이한, 할로겐, 수소, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시, 및 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시로부터 선택되는 기가 포함된다. 다만, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 및 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 식(6) 상기 R의 구체예로서, 식(5)에서의 R10의 예와 동일한 기(탄소수에 대해서는 전술한 본 발명의 제7 태양에 따름)를 선택할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 규소 화합물로서는 구체적으로는, 하기 화합물 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 트리클로로실란, 트리플루오로실란, 트리브로모실란, 디클로로실란 등의 트리할로겐화 실란이나 디할로겐화 실란, 트리n-부톡시실란, 트리tert-부톡시실란, 트리n-프로폭시실란, 트리i-프로폭시실란, 트리n-부톡시에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 디에톡시실란 등의 트리알콕시실란이나 디알콕시실란, 또한 트리아릴옥시실란, 디아릴옥시실란, 디아릴옥시에톡시실란 등의 아릴옥시실란 또는 아릴옥시알콕시실란이 있다.
이들 중, 반응 및 입수의 용이성과 제조 비용의 관점에서 볼 때 바람직한 것은 트리할로겐화 실란 또는 트리알콕시실란이며, 특히 바람직한 것은 트리할로겐화 실란이다.
이들 식(5) 및 식(6)으로 표시되는 규소 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 외의 규소 화합물을 포함하는 것을 허용한다.
또한, 본 발명에 사용하는 식(5) 및 식(6)으로 표시되는 규소 화합물은, 가수분해성 및 축중합 반응성이 높고, PSQ가 용이하게 얻어질 뿐만 아니라, 비산화성 분위기 하에서 열처리했을 때 얻어지는 규소 산화물의 조성과 구조를 제어하기 쉽다.
다음으로 본 발명에 사용하는 PSQ는 상기한 규소 화합물을 가수분해 및 축중합 반응을 시켜서 얻어진다.
가수분해는, 공지의 방법, 예를 들면, 알코올 또는 DMF 등의 용매 중, 염산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산 및 물의 존재 하, 상온 또는 가열 하에서, 실시할 수 있다. 따라서, 가수분해 후의 반응액 중에는 본 발명에 따른 규소 화합물의 가수분해물에 더하여, 용매, 산 및 물 및 이들로부터 유래하는 물질을 함유하고 있어도 된다.
또한, 가수분해 후의 반응액 중에는, 본 발명에서 사용하는 규소 화합물이 완전히 가수분해되어 있지 않아도 되고, 그 일부가 잔존하고 있어도 된다. 이 때, 가수분해 반응에 더하여, 가수분해물의 축중합 반응도 부분적으로 진행된다. 여기서, 축중합 반응이 진행하는 정도는, 가수분해 온도, 가수분해 시간, 산성도, 및/또는, 용매 등에 의해 제어할 수 있으며, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 목적으로 하는 규소 산화물에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명은, 그 생산성과 제조 비용을 고려하여, 가수분해와 축중합 반응을 하나의 반응기에서, 동일한 조건 하에 병행하여 행하는 방법을 포함한다.
반응 조건으로서는, 교반 하, 산성 수용액 중에 본 발명에 따른 식(1)으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하고, -20℃∼50℃, 바람직하게는 0℃∼40℃, 특히 바람직하게는 10℃∼30℃의 온도에서 0.5시간∼20시간, 바람직하게는 1시간∼10시간, 특히 바람직하게는 1시간∼5시간 반응시킨다.
반응 시의 산성도는 적절하게 조정할 수 있다. 산성도 조정에 사용하는 산으로서는 유기산, 무기산의 어느 것도 사용 가능하다. 구체적으로는, 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 등이 예시되고, 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산 등이 예시되지만, 가수분해 반응 및 그 후의 중축합 반응을 제어하여 행하는 것을 용이하게 할 수 있고, 입수나 pH 조정, 및 반응 후의 처리도 용이한 점에서, 염산이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 규소 화합물로서 트리할로겐화 실란 등의 할로겐화 실란을 사용한 경우에는, 물의 존재 하에서 산성 수용액이 형성되므로, 특별히 산을 별도로 가할 필요는 없어, 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다.
가수분해 반응 및 축중합 반응 종료 후, 여과분리 혹은 원심분리 등에 의해 액체 부분을 분리 제거하고, 경우에 따라서는, 물로 세정 혹은 유기용체 세정한 후, 건조하여, 하기 식(1)의 구조를 가지는 PSQ를 얻는다.
[화5]
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R4에 대하여, 또한 R2, R3, R5 및 R6, 및 n에 대해서는, 각각, 이미 설명한 바와 같다.)
또한, 본 발명에 사용하는 PSQ로서는, 상기한 규소 화합물을 가수분해 반응 및 축중합 반응시켜 얻어진 것 이외에도, 하기 식(2), 식(3), 및 식(4)으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 유도체 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
[화6]
Figure pct00006
[화7]
Figure pct00007
[화8]
Figure pct00008
(식 중, R1 및 R4에 대하여, 또한, R2, R3, R5 및 R6, 및 n에 대해서는, 각각, 이미 설명한 바와 같다.)
상기한 식(2)∼식(4)의 실세스퀴옥산 중합물은 공지의 방법에 의해 얻어진다.
예를 들면, 식(3)의 예로서는, 국제공개 제2003/024870호 및 국제공개 제2004/081084호의 각 공보에 기재된 실세스퀴옥산 중합물 화합물을 들 수 있다.
<규소 산화물의 제조>
본 발명에 사용하는 규소 산화물은, 상기한 방법에 의해 얻어진 본 발명에 따른 PSQ를 비산화성 분위기 하에서, 열처리하여 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 규소 산화물은, 조성을 원소 분석에 의해 측정하면, 일반식 SiOxCyHz(0.5<x<1.8, 0≤y<5, 0≤z<0.4)로 표시되는 규소 산화물이다.
x가 0.5<x<1.8, 바람직하게는 1.0<x<1.8, 보다 바람직하게는 1.2<x<1.7의 범위에 있으면, 규소 산화물을 제조하기 쉽고, 충분한 전지 용량이 얻어진다. y가 0≤y<5, 바람직하게는 0≤y <4의 범위이면 충분한 도전성과 높은 전지 용량이 얻어진다. z가 0≤z<0.4, 바람직하게는 0≤z<0.35의 범위이면, 얻어지는 2차 전지가, 우수한 충방전 용량과 용량 유지율이 향상된 양호한 사이클 특성을 가진다. 또한 y와 z가 동시에 0이 되지 않는 값이며 상기한 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 규소 산화물로서, 전술한 식(6)으로 표시되는 규소 화합물로부터 얻어진 수소화 실세스퀴옥산 중합물을 사용하여 얻어지는 규소 산화물이며, 적외분광법(IR)에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 820∼920 cm-1에 있는 Si-H 결합에 유래하는 피크 1의 강도(I1)와 1000∼1200 cm-1에 있는 Si-O-Si 결합에 유래하는 피크 2의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 0.01∼0.35의 범위에 있는 특징을 가지는 규소 산화물이 한층 바람직하다.
상기한 피크 1의 강도(I1)와 피크 2의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 0.01∼0.35, 바람직하게는 0.01∼0.30, 보다 바람직하게는 0.03∼0.20의 범위에 있으면, 적량의 Si-H 결합의 존재에 의해, 전지로 만든 경우에 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 규소 산화물은, 전술한 본 발명에 따른 PSQ를 비산화성 분위기 하에서, 열처리하여 얻어진다.
열처리는, 비산화성 분위기 하에서 행할 필요가 있다.
비산화성 분위기로서는, 불활성 가스 분위기, 고진공에 의해 산소를 제거한 분위기(목적으로 하는 규소 산화물의 생성을 저해하지 않을 정도로 산소가 제거되어 있는 분위기이면 된다), 환원성 분위기 및 이들 분위기를 병용한 분위기가 포함된다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 예로 들 수 있다. 이들 불활성 가스는, 일반적으로 사용되고 있는 고순도 규격의 것이면 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 불화성 가스를 사용하지 않고, 고진공에 의해 산소를 제거한 분위기라도 된다. 환원성 분위기로서는, 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 분위기가 포함된다.
본 발명에 따른 비산화성 분위기 하에서 열처리하는 온도로서는, 100℃∼2000℃, 바람직하게는 200℃∼1500℃이다. 더욱 바람직하게는 650℃∼1200℃이다.
열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼10시간, 바람직하게는 1∼8 시간이다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명에 사용하는 규소 산화물은, 입자 직경이 서브미크론의 구형 입자인 1차 입자가 더욱 응집하여 입자 직경이 수 미크론의 2차 응집체를 형성하고 있다.
1차 입자가 작으므로, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 전지에 사용한 경우에, 2차 전지로서 충방전을 반복할 때 생기는 팽창 수축 시의 응력이 완화되어, 사이클 열화가 억제되어 사이클 특성 향상에 효과가 있다. 또한, 복잡한 2차 응집 구조를 가지는 것에 의해 결착제(結着劑)와의 결착성이 양호하게 되어, 더욱 우수한 사이클 특성을 발현한다.
규소 산화물계 음극 활물질은, 상기한 바와 같이 입자 직경이 작을수록 팽창 수축 시의 응력을 완화할 수 있지만, 입자 직경이 나노 사이즈, 혹은 입자 내부에 나노 기공(氣孔) 구조를 포함하는 등 필요 이상으로 비표면적이 커지는 입자이면, 전해액과의 접촉 면적도 커지고, 음극 입자 표면에서의 피막 형성 반응량이 증가하여 사이클 특성의 악화로 이어진다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 규소 산화물은 서브미크론 사이즈의 적절한 입자 직경과, 3∼8 m2/g의 적당한 비표면적을 가지고 있으므로, 산화 티탄 피복 후에 있어서도, 전해액과의 피막 형성 반응에 의한 용량저하의 영향은 작아, 우수한 사이클 특성이 얻어지고 있는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명에 사용하는 규소 산화물은 입도(粒度) 분포가 매우 좁은 특징을 가진다. 이 좁은 입도 분포는, 산화 티탄 피복 시 및 음극 제조 시의 취급성이 양호할 뿐만 아니라, 전극 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용하는 규소 산화물로서, 본출원인이 앞서 출원한 발명(출원번호: WO2014-002602)의 특허 명세서에 기재된, 일반식 SiOxCy(0.5<x<1.8, 1<y<5)로 나타내는 규소 산화물을 사용하는 것도 본 발명이 바람직한 태양의 하나이다.
상기 규소 산화물을 원소 분석에 의해 측정하면, 적어도 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하는 것이며, 종래의 일반적인 규소 산화물과는 상이하며, 또한 X선 소각산란법에 의해 2θ<10° 이하의 저각(低角) 영역에 나타나는 것을 측정한 스펙트럼에 있어서, 0.02Å-1<q<0.2Å-1의 범위에 산란이 인정되며, 관성 직경이 1∼3 nm인 탄소-산화 규소의 나노 도메인 구조를 가지고 있는 것으로 추정된다.
산란 q가 0.02Å-1∼0.2Å-1의 범위에 있으면, 원하는 사이즈의 나노 도메인 구조를 가질 수 있고, 전지로 만들 경우, 충분한 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 상기 규소 산화물의 열처리에 의한 탄소 재료의 구조 변화를 라만 분광에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1(G 밴드/그래파이트(graphite) 구조)과 1325cm-1(D 밴드/비정성(非晶性) 탄소)에 산란되며 결정성 탄소와 비정성 탄소의 피크 강도비(ID/IG 비)가 2.0∼5.0의 범위에 있는, 탄소로서 흑연질 탄소 재료의 형성이 인정되며, 규소 산화물 중에 흑연 탄소 고체를 가지는 것이다.
피크 강도비(ID/IG 비)가, 2.0∼5.0의 범위에 있으면, 결정성 탄소가 많아져 흑연질 탄소 재료가 발달하고, 도전성에 이방성이 발현하지도 않고, 원하는 나노 도메인 구조가 얻어지고, 양호한 도전성이 얻어진다.
이상으로부터, 상기 규소 산화물은, 탄소에 피복된 직경 1∼3 nm 정도의 나노 도메인 구조를 포함하는 것으로 추정된다. O/Si 비가 0.5∼1.8의 범위이면, 실리콘 산화물계 복합 재료로서 나노 도메인 구조가 얻어지는 비정질(非晶質) 실리콘 산화물 성분을 제조하기 쉽고, 충분한 전지 용량이 얻어진다. C/Si 비가 1∼5의 범위이면, 그래파이트가 적절하게 발달하고, 도전성과 전지 용량의 밸런스가 양호하며, 충분한 도전성과 높은 전지 용량이 얻어진다.
<규소-티탄 산화물 복합체 전구체(前驅體)의 제조(규소 산화물로의 산화 티탄 피복)>
본 발명에 의해 제조되는, 규소-티탄 산화물 복합체는 상기한 방법에 의해 얻어진 본 발명에 사용하는 규소 산화물에 산화 티탄을 피복하는 것에 의해 얻어진다.
피복하는 방법은 다양한 방법이 사용된다.
예를 들면, 산화 티탄 입자가 용매 중에 현탁한 현탁액 중에 규소 산화물을 첨가하고, 그 후 여과, 건조, 열처리하는 방법이 있지만, 바람직한 것은 알콕시티탄 용액 중에 본 발명에 따른 규소 산화물을 현탁시킨 후, 축합 반응시켜 산화 티탄의 피막을 규소 산화물 표면에 피복시키고 나서, 여과, 건조, 열처리하는 방법이다.
산화 티탄 피복에 사용되는 알콕시 티탄으로서는, 테트라알콕시티탄, 아릴옥시트리알콕시티탄, 디아릴디알콕시티탄 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 것은 테트라알콕시티탄이며, 구체적으로는 테트라옥톡시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라i-프로폭시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 등을 예로 들 수 있다.
현탁액 중에서의 규소 산화물과 알콕시티탄의 축합 반응은, 공지의 방법, 예를 들면, 알코올 또는 DMF 등의 용매 중, 필요에 따라 염산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산 및 물의 존재 하, 상온 또는 가열 하에서, 실시할 수 있다.
반응 조건으로서는, 교반 하, -20℃∼50℃, 바람직하게는 0℃∼40℃, 특히 바람직하게는 10℃∼30℃의 온도에서 0.5시간∼20시간, 바람직하게는 1시간∼10시간, 특히 바람직하게는 1시간∼5시간 반응시킨다.
또한, 상기 규소 산화물과 알콕시티탄의 사용 비율로서는, 최종 규소-티탄 산화물 복합체에 있어서, 산화 티탄이 0.1중량%∼10중량%, 바람직하게는 0.2중량%∼8중량%의 피복량 범위가 되도록 사용한다.
축합 반응 종료 후, 감압 건조, 또는 여과분리 또는 원심분리 등에 의해 액체 부분을 분리 제거하고, 경우에 따라서는, 용제 세정한 후, 건조하여, 규소-티탄 산화물 복합체 전구체를 얻는다.
<규소-티탄 산화물 복합체의 제조>
본 발명에 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체는, 상기한 방법에 의해 얻어진 본 발명에 사용하는 규소-티탄 산화물 복합체 전구체를 환원성 가스 분위기 하에서, 열처리하여 얻어진다.
열처리는 환원성 가스 분위기 하에서 행할 필요가 있다.
환원성 가스로서는, 수소 외에, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소 등을 예로 들 수 있지만, 취급하기 용이한 점에서 수소가 바람직하다. 이들 환원성 가스는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스도 사용된다. 혼합 비율로서는, 환원성 가스가 불활성 가스의 혼합 가스 전체에 2용적% 이상이면 된다.
충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 발현시키는 열처리 온도는 200℃∼850℃, 바람직하게는 250℃∼850℃, 보다 바람직하게는 250℃∼800℃이다.
열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼10시간, 바람직하게는 1∼8 시간이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체가 얻어지지만, 기술한 바와 같이 산화 티탄의 피복량으로서는, 최종 규소-티탄 산화물 복합체에 있어서, 산화 티탄이 0.1중량%∼10중량%, 바람직하게는 0.2중량%∼8중량%의 피복량 범위이다.
피복된 산화 티탄의 작용으로서는, 이하의 3개를 고려할 수 있다. 하나는 활물질에 대한 도전성 부여이다. 산화 티탄 자체는 절연체이지만, 리튬 삽입으로 전도대(conduction band)에 전자가 주입되면 도체화하여, 충전 시에 활물질 표면의 전자 유도성을 향상시킬 수 있다. 또 하나는 활물질-전해액 계면에서의 리튬의 수수의 촉진이다. 규소 산화물의 충전 반응은, 규소-산소 결합의 개열(開裂)을 수반하여 반응 진행에 큰 에너지를 요하지만, 비교적 저에너지로 리튬 탈삽입(脫揷入)이 가능한 산화 티탄을 개재시키는 것에 의해 전해액-활물질 계면의 활성 장벽이 저감된다. 마지막으로는 형상 안정화 효과이다. 산화 티탄은 구조 변화를 일으키지 않고 리튬 탈삽입시킬 수 있으므로, 표면에 배치함으로써 형상을 안정화시켜 활물질의 탈락이나 신생면 발현에 의한 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
또한, 환원성 가스 분위기 하에서 열처리됨으로써 피복된 산화 티탄 표층으로부터 산소 원자의 일부가 빠져, 산화 티탄 골격에 불균일이 생기고, 가수(價數)가 낮은 티탄이 생성된다. 이와 같은 가수가 낮은 티탄 원자가 존재하는 산화 티탄층은, 가수가 일정한 산화 티탄층과 비교하여 리튬 삽입 시의 전자 전도성 향상 효과가 더욱 강하며, 전해액-활물질 계면의 활성 장벽이 한층 저감되므로, 원활한 충방전 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 이에 따라 한층 충방전 효율이 향상되고, 사이클 열화가 억제되는 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용하는 규소 산화물은 그 자체가 높은 충방전 사이클 안정성을 가지지만, 환원성 가스 분위기 하에서 열처리된 산화 티탄이 피복되어 있는 것에 의해, 이상과 같은 작용이 가해져 더욱 높은 충방전 사이클 안정성이 얻어지는 것으로 여겨진다.
<규소-티탄 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질>
본 발명은, 상기한 본 발명에 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체를 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
전지는, 고용량화를 위하여 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이므로, 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다.
따라서, 상기 규소-티탄 산화물 복합체에 탄소계 물질을 복합시키는 것도 본 발명의 일태양이다.
탄소계 물질을 복합시키기 위해서는, 메카노 퓨전 등의 기계적 융합 처리법이나 CVD(chemical vapor deposition)등의 증착법에 의해, 상기 규소-티탄 산화물 복합체에 탄소계 물질을 복합화시키는 방법이나, 볼 밀 혹은 진동 밀 등을 사용한 기계적 혼합법 등에 의해, 상기 규소-티탄 산화물 복합체 내에 탄소계 물질을 분산시키는 방법을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 규소 산화물에 탄소계 물질을 복합화시키는 방법에 있어서는, 상기 규소-티탄 산화물 복합체에 탄소계 물질 전구체를 혼합하고, 열처리함으로써 상기 규소-티탄 산화물 복합체에 탄소계 물질 전구체가 전화(轉化)한 탄소계 물질을 복합화시키는 것도 가능하다.
본 발명에 사용하는 탄소계 물질로서는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 폼, 피치계 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 및 비정질 탄소 등의 탄소계 물질을 바람직한 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 탄소계 물질 전구체로서는, 열처리에 의해 탄소계 물질로 전화할 수 있는, 탄소를 함유하는 유기 화합물이나 중합체를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 프로필렌이나 아세틸렌 등의 탄화 수소 가스류, 수크로오스, 글루코오스, 셀룰로오스 등의 당류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리피롤, 또한 석유 피치, 콜타르 피치, 아세틸렌 블랙이 있다.
그리고, 상기 규소-티탄 산화물 복합체와 탄소계 물질의 복합 비율로서는 상기 규소-티탄 산화물 복합체와 탄소계 물질의 합계량에 대하여, 탄소계 물질이 10∼95 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
<음극>
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 함유하는 음극의 제조 방법을 제공한다.
예를 들면, 본 발명에 의해 제조되는 전술한 규소-티탄 산화물 복합체 혹은 상기 탄소계 물질을 복합시킨 규소-티탄 산화물 복합체를 포함하여 형성된 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형해도 되고, 상기 음극 혼합 재료를 동박(銅箔) 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것이라도 된다. 음극의 성형방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
더욱 상세하게는 본 발명에 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체, 혹은 상기 탄소계 물질을 복합시킨 규소-티탄 산화물 복합체를 함유하는 음극 활물질을, 통상대로 결착제 및 필요에 따라 도전 재료 등과 혼합하여 음극 재료 조성물을 조제하고, 이것을 동(銅), 니켈, 스테인레스 등을 주체로 하는 봉형체, 판형체, 박형체(箔形體), 망형체(網形體) 등의 집전체에 직접 코팅하거나, 또는 음극 재료 조성물을 별도로, 지지체 상에 캐스팅하고, 그 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이트하여 음극 극판을 얻는다. 또한, 본 발명의 음극은, 상기 에서 열거한 형태로 한정되지 않고, 열거한 형태 이외의 형태로도 형성 가능하다.
결착제로서는, 2차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면, 모두 사용 가능하며, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 알긴산, 글리코만난, 아밀로오스, 수쿠로오스, 및 그의 유도체나 중합물, 또한 각각의 알칼리 금속염 외에, 폴리이미드 수지나 폴리이미드아미드 수지가 예시된다. 이들 결착제는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물이라도 되고, 또한 집전체와의 결착성의 향상, 분산성을 개선, 결착제 자체의 도전성의 향상 등 다른 기능을 부여하는 성분, 예를 들면, 스티렌-부타디엔·고무계 폴리머나 스티렌-이소프렌·고무계 폴리머가 부가, 혼합되어 있어도 된다.
<리튬 이온 2차 전지>
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체를 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 함유하는 음극을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
예를 들면, 다음과 같은 방법으로 리튬 이온 2차 전지가 제조된다.
먼저, Li를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질, 도전 조제(助劑), 결착제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 음극과 동일하게, 통상적으로 행하지고 있는 바와 같이, 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여, 양극판을 준비한다.
상기 양극 활물질 조성물을 별도로, 지지체 상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체 상에 라미네이트하여 양극을 제조하는 것도 가능하다. 양극의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로서는, 리튬 함유 복합 금속산화물로서, 상기 2차 전지의 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하며, 예를 들면, LiNimConMn1 -m-nO2, LiMn2O4 등이 있다. 구체적인 복합 산화물로서는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2를 예로 들 수 있다. 또한, 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물인 V2O5, TiS 및 MoS 등도 사용할 수 있다.
도전 조제로서는 카본 블랙, 흑연 미립자 등을 사용하고, 결착제로서는, 불화 비닐리덴/6불화 프로필렌 공중합체, 불화 폴리비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 4불화 에틸렌 및 그의 혼합물, 스티렌부타디엔·고무계 폴리머를 사용할 수 있고, 용매로서는, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다.
이 때, 양극 활물질, 도전 조제, 결착제 및 용매의 함유량은, 리튬 이온 2차 전지에서 일반적으로 사용할 수 있는 양으로 한다.
양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 2차 전지에서 일반적으로 사용되는 것이라면, 모두 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 또는 전해액 함침능이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글래스파이버, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4불화 에틸렌(PTFE), 그의 화합물 중으로부터 선택된 재질이며, 부직포 또는 직포의 형태라도 된다.
보다 구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 재료로 이루어지는 권취 가능한 세퍼레이터를 사용하고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는, 유기 전해액 함침능이 우수한 세퍼레이터를 사용하지만, 이러한 세퍼레이터의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 방법에 의해 제조 가능하다.
즉, 고분자 수지, 충전제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 후, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이트하여 형성할 수 있다. 상기 고분자 수지는, 특별히 한정되지 않고, 전극판의 결착제에 사용되는 물질이 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 불화 비닐리덴/6불화 프로필렌 공중합체, 불화 폴리비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해액으로서는, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸렌, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, 탄산 부틸렌, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 탄산 디메틸, 탄산 메틸이소프로필, 탄산 에틸프로필, 탄산 디프로필, 탄산 디부틸, 디에틸렌글리콜 또는, 디에틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에, LIPF6, LiBF4, LiSb6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(다만, p 및 q는 자연수), LiCl, LiI와 같은 리튬염으로 이루어지는 전해질 중 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 각종 비수계(非水系) 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 첨가한 각종 이온 액체, 이온 액체와 미분말(微粉末)을 혼합한 유사 고체 전해질, 리튬 이온 도전성 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
또한, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적으로, 상기한 전해액에, 음극 활물질 표면에 안정한 피막 형성을 촉진하는 화합물을 적절하게 함유시키는 것도 본 발명의 일태양이다. 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로벤젠, 환형 불소화카보네이트[플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 트리플루오로프로필렌카보네이트(TFPC) 등], 또는, 쇄형 불소화카보네이트[트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC), 트리플루오로디에틸카보네이트(TFDEC), 트리플루오로에틸메틸카보네이트(TFEMC) 등] 등의 불소화카보네이트가 효과적이다. 특히 바람직한 것은, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)이다.
FEC를 첨가하면, 초회 충전 시에 FEC가 음극 상에서 환원 분해되어 LiF나 Li2CO3 등 분해 생성물을 형성한다. 이 분해 생성 성분은 음극 활물질 표면에서 중합하여 안정화되어 우량한 피막을 형성한다. 이 피막은 가혹한 충방전 환경 하에서도 안정적으로 존재하고, 리튬 이온의 이동을 촉진하는 동시에, 전해액의 분해 반응을 억제하는 역할도 하는 것으로 여겨진다. 그리고, 상기 환형 불소화카보네이트 및 쇄형 불소화카보네이트는, 에틸렌카보네이트 등과 같이, 용매로서 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나, 또는 접어서 원통형전지 케이스, 또는 각형 전지 케이스에 넣은 후, 전해액을 주입하면 리튬 이온 2차 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 후, 이것을 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 것을 파우치에 넣어서 밀봉하면, 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
[실시예]
이하 각 실시예, 비교예 및 참고예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서는, 각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서 조제한 규소 산화물 및 규소-티탄 산화물 복합체에 대하여, 각종 분석·평가를 행하였다.
각 실시예, 비교예 및 참고예에서의 「원소 분석」에 사용한 측정 장치 및 측정 방법, 및 「전지 특성의 평가」는, 아래와 같다.
(원소 분석)
원소 조성 분석에 대해서는, 시료 분말을 펠릿상(狀)을 고화한 후, 2.3MeV로 가속화된 He 이온을 시료에 조사하고, 후방 산란 입자의 에너지 스펙트럼, 및 전방 산란된 수소 원자의 에너지 스펙트럼을 해석함으로써 수소를 포함시킨 확도가 높은 조성값이 얻어지는 RBS(러더포드 후방 산란 분석)/HFS(수소 전방 산란 분석)법에 의해 행하였다. 규소, 산소, 티탄의 함유량은 RBS 분광 해석에서 계측하고, 수소 함유량은 RBS와 HFS의 스펙트럼을 사용한 해석에 의해 계측했다. 또한, 산화 티탄 함유량은, 티탄이 모두 이산화 티탄화되어 있는 것으로 가정하고, 티탄 함유량을 (TiO2/Ti=79.87/47.87=1.67)1.67배함으로써 환산했다.
측정 장치는 National Electrostatics Corporation에서 제조한 Pelletron 3SDH이며, 입사 이온: 2.3MeV He, RBS/HFS 동시 측정 시 입사각: 75deg., 산란각: 160deg., 시료 전류: 4nA, 빔 직경: 2mmφ의 조건에서 측정했다.
(산화 티탄 피복층의 분석)
산화 티탄 피복층의 분석은, X선 광전자 스펙트럼 해석장치 PHI Quantera SXM[ULVAC-PHI]을 사용하여, X선원으로 단색화된 AlKα, 출력 15kV/25W, 빔 직경 100㎛φ로 행하고, Ti2p, O1s의 피크 위치와 피크 형상으로부터 결합 상태를 특정했다.
(전지 특성의 평가)
본 발명으로 의해 제조되는 규소-티탄 산화물 복합체를 함유하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지 등의 충방전 특성은, 다음과 같이 하여 측정했다.
가부시키가이샤 나가노에서 제조한 BTS2005W를 사용하여, 규소-티탄 산화물 복합체 1g당, 100mA의 전류로, Li 전극에 대하여 0.001V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 다음으로 0.001V의 전압을 유지하면서, 전류가 활물질 1g당 20mA 이하의 전류값이 될 때까지 정전압 충전을 실시했다.
충전이 완료한 셀은, 약 30분간의 휴지 기간을 거친 후, 활물질 1g당 100mA의 전류로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다.
또한, 충전 용량은, 정전압 충전이 종료할 때까지 적산 전류값으로부터 계산하고, 방전 용량은, 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지의 적산 전류값으로부터 계산했다. 각 충방전의 전환 시에는, 30분간, 개회로로 휴지했다.
충방전 사이클 특성에 대해서도 동일한 조건으로 행하였다.
그리고, 충방전 효율은, 초회(충방전의 제1 사이클째)의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율로 하고, 용량 유지율은 초회의 방전 용량에 대한, 충방전 100사이클째의 방전 용량 비율로 했다.
<실세스퀴옥산 중합물(PSQ)의 제조>
(합성예 1)
1000ml의 4구 플라스크에 톨루엔(와코순약공업(和光純藥工業)) 360ml, 테트라부틸암모늄하이드록시드(도쿄화성공업) 42.2g(37%TBAH in MeOH), 순수 16.2g을 넣고, 빙욕(氷浴) 중에서 교반하고 냉각했다. 500ml의 적하(適下) 깔대기에 디에틸에테르(와코순약공업) 360ml, 페닐트리메톡시실란(도쿄화성공업) 118.8g을 투입하고, 5분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 빙욕을 제거하고, 실온에서 70시간 교반했다. 70시간 후, 가압 여과기에서 여과를 행하였다.
얻어진 분체를 비이커에 옮기고, 톨루엔으로 세정하고, 재차, 가압 여과를 행하였다. 여과 후, 감압 건조기에서 120℃, 6시간 감압 건조하여, PSQ인 옥타페닐실세스퀴옥산 48.8g을 얻었다.
(합성예 2)
(PhSiO3 / 2)n의 합성
500ml 4구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란(도쿄화성) 99.1g, 메탄올(와코순약공업) 16g을 넣었다. 실온에서 교반하면서, 적하 깔대기로 1N HCl.36g을, 30분에 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 가열 교반했다. 2시간 후, 냉각하고, 톨루엔(와코순약공업) 200g을 적하했다.
그 후, 반응액을 500ml의 분액 깔대기로 옮겼다. 포화 식염수로 수세한 후, 포화 중조수로 수세하고, 포화 식염수로 2회 더 수세하고, 마지막으로 2회 순수로 수세하였다. 수세 후, 황산 마그네슘(와코순약공업)으로 탈수했다. 그 액을 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 용매를 증류 제거하고, 감압 가열하여 PSQ인 (PhSiO3 / 2)n(다만, n은 1 이상의 정수) 56.1g을 얻었다.
(합성예 3)
(MeSiO3/2)4n(PhSiO3/2)n의 합성
3L 4구 세퍼러블 플라스크에, 아세트산 2mg을 순수로 희석한 아세트산 수용액 1.3L을 투입하고, 페닐트리메톡시실란(도쿄화성) 119g, 메틸트리메톡시실란(도쿄화성) 326g의 혼합액을 교반하면서, 30분에 걸쳐서 천천히 적하했다. 2시간 더 교반한 후, 0.4wt%의 암모니아수 50g을 플라스크 내에 투입하고 축중합을 행하였다. 15시간 정치(靜置) 후, 멤브레인 필터(공경(孔徑) 0.45㎛, 친수성)를 사용하여 반응물을 여과하여, 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 80℃에서 10시간, 감압 건조하여, PSQ인 (MeSiO3/2)4n(PhSiO3/2)n(다만, n은 1 이상의 정수) 244g을 얻었다.
(합성예 4)
300ml의 3구 플라스크에, 순수 96g을 투입한 후, 플라스크 내를 질소로 치환했다. 계속해서 플라스크를 빙랭하면서, 교반 하에 트리클로로실란 16.0g(118mmol)을 20℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 교반하면서 20℃에서 가수 분해 반응 및 축합 반응을 2시간 행하였다.
반응 시간 경과 후, 멤브레인 필터(공경 0.45㎛, 친수성)를 사용하여 반응물을 여과하여, 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 80℃에서 10시간, 감압 건조하여, PSQ인 수소 실세스퀴옥산 중합물 6.03g을 얻었다.
(합성예 5)
3l의 세퍼러블 플라스크에, 36중량% 농도의 염산 12.2g(120mmol) 및 순수 1.19kg을 투입하고, 교반 하에 트리메톡시실란(도쿄화성) 167g(1.37mol)을 25℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 교반하면서 25℃에서 가수 분해 반응 및 축합 반응을 2시간 행하였다.
반응 시간 경과 후, 반응물을 멤브레인 필터(공경 0.45㎛, 친수성)로 여과하여, 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 80℃에서 10시간, 감압 건조하여, PSQ인 수소 실세스퀴옥산 중합물 76.0g을 얻었다.
[실시예 1]
<규소 산화물의 제조>
SSA-S 그레이드의 알루미나제 보트에 합성예 1에서 얻은 옥타페닐실세스퀴옥산 15.0g을 탑재한 후, 상기 보트를 진공 퍼지식 튜브 로(爐) KTF43N1-VPS(코요써모시스템사 제조)에 세팅하고, 열처리 조건으로서, 아르곤 가스 분위기 하(고순도 아르곤 99.999%)에서, 아르곤 가스를 200ml/분의 유량(流量)으로 공급하면서, 4℃/분의 비율로 승온(昇溫)하고, 1200℃에서 1시간 소성함으로써, 규소 산화물을 얻었다.
다음으로, 지르코니아제 볼 밀를 사용하여, 얻어진 규소 산화물을 약 3시간 대기 중에서 분쇄하고, 32㎛의 스테인레스제 체(sieve)를 사용하여 분급(分級)함으로써 최대 입자 직경이 32㎛인 분립상(粉粒狀)의 규소 산화물을 얻었다. 얻어진 규소 산화물의 원소 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
<규소-티탄 산화물 복합체 전구체의 제조(규소 산화물로의 산화 티탄 피복)>
에탄올(와코순약: 특급 시약) 95ml을 투입한 300ml 가지형 플라스크에, 상기 와 동일하게 행하여 얻어진 규소 산화물 18.9g을 투입하고, 초음파 세정기로 3분간, 마그네틱 스터러로 5분간 분산 처리를 행한다. 분산 처리 후, 교반하면서 테트라이소프로폭시티타늄(Alfa Aesar 95% 시약) 3.64g을 적하하고, 실온 하에서 교반을 1.5시간 계속했다. 1.5시간 후, 교반을 정지하고 에바포레이터를 사용하여 용매를 농축했다. 용매가 휘발한 후, 플라스크마다 감압 건조기로 옮기고, 1시간 60℃에서 가열 감압 건조하고 규소-티탄 산화물 복합체 전구체 분말을 회수했다.
<규소-티탄 산화물 복합체의 제조>
회수한 규소-티탄 산화물 복합체 전구체 분말을 상기 규소 산화물의 조정과 마찬가지로 진공 퍼지식 튜브 로 KTF43N1-VPS에 세팅하고, 열처리 조건으로서, 아르곤-수소 혼합 가스(수소 가스 농도: 10용적%) 분위기 하에서, 아르곤-수소 혼합 가스를 250ml/분의 유량으로 공급하면서, 4℃/분의 비율로 승온하고, 400℃에서 1시간 소성하였다. 다음으로, 유발(乳鉢)에 의한 해쇄(解碎)와 스테인레스제 체에 의한 분급을 행하여, 최대 입자 직경이 32㎛인 분립상의 규소-티탄 산화물 복합체 19.3g을 얻었다.
규소-티탄 산화물 복합체의 피복 산화 티탄 함유량 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
<음극의 작성>
카르복시메틸셀룰로오스의 2중량% 수용액 20g 중에, 상기 규소-티탄 산화물 복합체(1) 3.2g과 0.4g의 아세틸렌 블랙을 가하고, 플라스크 내에서 교반자(攪拌子)를 사용하여 15분간 혼합한 후, 고형분 농도가 15중량%가 되도록 증류수를 첨가하고, 15분간 더 교반하여 슬러리(slurry)상(狀) 조성물을 작성했다. 이 슬러리상 조성물을 플라이믹스사에서 제조한 박막 선회형 고속 믹서(필믹스 40-40형)로 옮기고, 회전수 20m/s로 30초간, 교반 분산을 행하였다. 분산 처리 후의 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해, 동박 롤 상에 슬러리를 200㎛의 두께로 도포했다.
도포 후 30분 풍건(風乾)한 후, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 90분 건조했다. 건조 후, 음극 시트를 2t 소형 정밀 롤 프레스(산크메탈사 제조)로 프레스하였다. 프레스 후, φ 14.50mm의 전극 타발 펀치 HSNG-EP로 전극을 타발하고, 유리 튜브 오븐 GTO-200(SIBATA)으로, 80℃에서, 12시간 이상 감압 건조를 행하여, 음극을 작성했다.
<리튬 이온 2차 전지의 작성 및 평가>
도 1에 나타낸 구조에 2032형 코인 전지를 작성했다. 양극(3)으로서 금속 리튬, 세퍼레이터(2)로서 미다공성(微多孔性)의 폴리프로필렌제 필름, 음극(1)으로서 상기 음극체를 사용하였고, 전해액으로서 LiPF6를 1몰/L의 비율로 용해시킨 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 1:1(체적비) 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5중량% 첨가한 것을 사용했다.
다음으로, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
규소 산화물의 제조에 있어서, 옥타페닐실세스퀴옥산 대신 합성예 2에서 얻은 (PhSiO3 / 2)n을 사용하고, 아르곤 가스 분위기 하에서의 소성 온도를 1000℃로 한 점, 및 규소-티탄 산화물 복합체의 제조에 있어서 아르곤-수소 혼합 가스 하에서의 소성 온도를 600℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다. 규소 산화물의 원소 분석 결과 및 규소-티탄 산화물 복합체를 음극 재료로서 사용한 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
규소 산화물의 제조에 있어서, 옥타페닐실세스퀴옥산 대신, 합성예 3에서 얻은 (MeSiO3/2)4n(PhSiO3/2)n(다만, n은 1 이상의 정수)을 사용하였고, 아르곤 가스 분위기 하에서의 소성 시간을, 5시간으로 한 점, 및 규소-티탄 산화물 복합체의 제조에 있어서 아르곤-수소 혼합 가스 중의 수소 농도를 4용적%로 한 점, 상기 혼합 가스 하에서의 소성 온도를 200℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다.
규소 산화물의 원소 분석 결과 및 규소-티탄 산화물 복합체를 음극 재료로서 사용한 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
<규소 산화물의 제조>
규소 산화물의 제조에 있어서, PSQ로서, 합성예 4에서 합성한 수소 실세스퀴옥산 중합물 20.0g을 사용하였고, 아르곤 가스 분위기 하에서의 소성 온도를 900℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 18.9g의 규소 산화물을 얻었다. 얻어진 규소 산화물의 원소 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
<산화 티탄 피복 처리>
상기한 방법으로 제조된 규소 산화물을 사용하는 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다. 상기 규소-티탄 산화물 복합체는, 도 2에 나타낸 주사형 전자현미경(SEM) 사진으로 밝혀진 바와 같이, 입자 직경이 서브미크론의 구형 입자인 1차 입자가 더욱 응집하여 입자 직경이 수 미크론의 2차 응집체를 형성하고 있다.
<음극의 작성>
알긴산 나트륨에 1.5중량% 수용액 30g 중에, 상기 규소-티탄 산화물 복합체 3.2g과 0.4g의 아세틸렌 블랙을 가하고, 플라스크 내에서 교반자를 사용하여 15분간 혼합한 후, 고형분 농도가 13중량%가 되도록 증류수를 첨가하고, 15분간 더 교반하여 슬러리상 조성물을 작성했다. 이 슬러리상 조성물을 플라이믹스사에서 제조한 박막 선회형 고속 믹서(필믹스 40-40형)로 옮기고, 회전수 20m/s로 30초간, 교반 분산을 행하였다. 분산 처리 후의 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해, 동박 롤 상에 슬러리를 200㎛의 두께로 도포했다.
도포 후, 80℃의 핫 플레이트에서 90분간 건조했다. 건조 후, 음극 시트를 2t 소형 정밀 롤 프레스(산크메탈사 제조)로 프레스하였다. 프레스 후, φ 14.50mm의 전극 타발 펀치 HSNG-EP로 전극을 타발하고, 유리 튜브 오븐 GTO-200(SIBATA)으로, 80℃에서, 16시간 감압 건조를 행하여, 음극을 작성했다.
(리튬 이온 2차 전지의 작성 및 평가)
음극(1)으로서 상기 음극체를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 리튬 이온 2차 전지를 작성하고, 전지 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
규소 산화물의 제조에 있어서, PSQ로서 합성예 5에서 합성한, 수소 실세스퀴옥산 중합물을 사용하였고, 아르곤 가스 분위기 하에서의 소성 온도를 1000℃로 한 점 이외에는 실시예 4과 동일하게 행하여 규소 산화물을 얻었다. 계속하여 실시예 4과 동일한 수순이지만 테트라이소프로폭시티타늄의 적하량을 절반에 줄여서 산화 티탄 피복 처리를 행하고, 아르곤-수소 혼합 가스 중의 수소 농도를 4용적%로 한 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 행하여, 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다. 상기 규소-티탄 산화물 복합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 음극체를 작성하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
PSQ 대신, 시판하고 있는 일산화 규소(알드리치사 제조 under325mesh)를 32㎛의 스테인레스제 체를 사용하여 분급함으로써 최대 입자 직경이 32㎛인 일산화 규소 분말을 사용하고, 소성 온도를 900℃로 한 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 행하여, 규소 산화물을 얻었다. 상기 규소 산화물을 사용한 점 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여, 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다. 상기 규소-티탄 산화물 복합체에 대하여, 실시예 4와 동일하게 음극체를 작성하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성을 평가했다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 아르곤-수소 혼합 가스 대신 수소를 혼합하지 않고, 아르곤 단독 가스를 사용하여 열처리한 점 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여, 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다.
상기 규소-티탄 산화물 복합체에 대하여, 실시예 4와 동일하게 음극체를 작성하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성을 평가했다.
[참고예 1]
실시예 1에 있어서, 규소-티탄 산화물 복합체를 제조할 때의 열처리 온도를 200℃로 하고, 또한 아르곤-수소 혼합 가스 대신 수소를 혼합하지 않고, 아르곤 단독 가스를 사용하여 열처리한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 규소-티탄 산화물 복합체를 얻었다.
상기 규소-티탄 산화물 복합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 음극체를 작성하고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성을 평가했다.
본 발명의 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1의 규소 산화물의 원소 분석 결과, 및 각 음극 활물질을 사용하여 제작한 음극을 사용한 전지 특성의 평가 결과는, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
상기 결과에 의하면, 본 발명에서 사용한 PSQ로부터 제조되는 규소 산화물에, 환원성 가스 분위기 하에서 산화 티탄 피복 처리된 것은, 모든 초기 용량과 100회째의 방전 용량이 모두 종래의 탄소계 음극 활물질보다 높은 용량을 가지고, 또한 용량 저하가 적으며, 높은 용량 유지율, 즉 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 양호한 사이클 특성을 가지는 것이며, 본 발명의 방법으로 제조된 음극 활물질, 음극 및 리튬 이온 2차 전지는 실용에 충분히 견딜 수 있는 것으로 평가할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 사용하여 음극을 형성하고, 리튬 이온 2차 전지에 사용함으로써, 우수한 용량을 가지고, 우수한 충방전 특성과 사이클 특성을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있으며, 예를 들면, 본 발명은, 전지의 분야에, 특히, 2차 전지의 분야에 있어서 유용한 기술이다.

Claims (9)

  1. 규소-티탄 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 규소-티탄 산화물 복합체는 규소 산화물에 산화 티탄을 피복함으로써 얻어지고,
    상기 규소 산화물은, 적어도 1종의 규소 화합물을 가수분해 및 축중합 반응을 시켜 얻어지는, 하기 식(1)의 구조를 가지는 실세스퀴옥산 중합물(이하 PSQ라고 함)을, 비산화성 분위기 하에서 열처리하여 얻어지고, 일반식 SiOxCyHz(0.5<x<1.8, 0≤y<5, 0≤z<0.4)로 표시되는 것이며,
    상기 규소 산화물에 대한, 산화 티탄의 피복 후, 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    Figure pct00011

    (상기 식(1) 중에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고,
    R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있고,
    n은 1 이상의 정수를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기 하에서의 열처리가 100℃∼2000℃의 온도 범위에서 행해지는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원성 가스 분위기 하에서의 열처리가 200℃∼850℃의 온도 범위에서 행해지는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원성 가스 분위기가, 수소 가스 분위기, 또는 수소 가스를 2용적% 이상포함하는 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기인, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PSQ가 하기 식(2), 식(3) 및 식(4)으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 유도체 또는 혼합물인, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    Figure pct00012

    Figure pct00013

    Figure pct00014

    (상기 식(2)∼식(4) 중에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고,
    R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 또는 -SiR1 2-로 치환될 수도 있고,
    n은 1 이상의 정수를 나타냄).
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 중 적어도 1종이 하기 식(5)으로 표시되는 규소 화합물인, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
    (상기 식(5) 중에서, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R10은 탄소수 1∼45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, 기 중의 탄소수가 45를 초과하지 않는 범위에서 -O-, -CH=CH-, 또는 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있음).
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 중 적어도 1종이 하기 식(6)으로 표시되는 규소 화합물인, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    HSi(R)3 (6)
    (상기 식(6) 중에서, R은, 각각 동일 혹은 상이한, 할로겐, 수소, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시, 및 탄소수 7∼30의 치환 또는 비치환의 아릴알콕시로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 및 탄소수 7∼30의 치환 또는 비치환의 아릴알콕시기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있어도 됨).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질을 사용하는, 리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제8항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법에 의해 제조된, 리튬 이온 2차 전지용 음극을 사용하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
KR1020187031965A 2016-04-08 2017-04-06 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 KR20180134939A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016077954 2016-04-08
JPJP-P-2016-077954 2016-04-08
PCT/JP2017/014306 WO2017175812A1 (ja) 2016-04-08 2017-04-06 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180134939A true KR20180134939A (ko) 2018-12-19

Family

ID=60000454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031965A KR20180134939A (ko) 2016-04-08 2017-04-06 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10777809B2 (ko)
EP (1) EP3442060B1 (ko)
JP (1) JP6819676B2 (ko)
KR (1) KR20180134939A (ko)
CN (1) CN109314235A (ko)
TW (1) TW201806860A (ko)
WO (1) WO2017175812A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019164932A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP7052495B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-12 Jnc株式会社 球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子及び球状ケイ素酸化物微粒子並びにこれらの製造方法
CN111916685B (zh) * 2019-05-08 2022-07-01 浙江伏打科技有限公司 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法
CN114975898A (zh) * 2021-02-20 2022-08-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池
CN114314594B (zh) * 2021-12-31 2023-03-31 合肥工业大学 一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料及其制备方法
CN114558454B (zh) * 2022-01-14 2023-05-02 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒过滤器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100851969B1 (ko) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5215978B2 (ja) 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
EP2573129B1 (en) * 2010-05-18 2016-08-17 JNC Corporation Novel organosilicon compound and thermosetting resin composition, cured resin, and semiconductor sealing material containing said organosilicon compound
JP2012221824A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2014002602A1 (ja) 2012-06-27 2014-01-03 Jnc株式会社 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3442060A1 (en) 2019-02-13
WO2017175812A1 (ja) 2017-10-12
EP3442060A4 (en) 2019-09-25
EP3442060B1 (en) 2020-06-03
JPWO2017175812A1 (ja) 2019-06-27
TW201806860A (zh) 2018-03-01
US20190131621A1 (en) 2019-05-02
JP6819676B2 (ja) 2021-01-27
US10777809B2 (en) 2020-09-15
CN109314235A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6183362B2 (ja) 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池
US7833662B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
US10777809B2 (en) Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary batteries
JP6645514B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
US10770717B2 (en) Composition for secondary battery negative electrode and negative electrode for secondary battery using the same and secondary battery
KR20190069573A (ko) 폴리실세스퀴옥산 피복 실리콘 나노 입자 또는 그의 소성물 및 그의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 전지용 음극, 및 리튬 이온 전지
JPWO2018003150A1 (ja) シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法
JP6726394B2 (ja) シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池
JP6620812B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP6727558B2 (ja) シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物、リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池
JP2019040806A (ja) リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
EP4354547A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode and lithium ion secondary battery
EP4379834A1 (en) Negative electrode and method for producing same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application