TW201806860A - 鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種以高生產性製造具有充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性的二次電池用負極活性物質的方法。一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,所述鋰離子二次電池用負極活性物質包含矽-鈦氧化物複合物,所述鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於:所述鋰離子二次電池用負極活性物質中所含的矽-鈦氧化物複合物是藉由將氧化鈦被覆於矽氧化物而獲得,所述矽氧化物是對倍半矽氧烷聚合物(PSQ)於墮性氣體環境下進行熱處理而獲得,且由通式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)表示,所述倍半矽氧烷聚合物(PSQ)是使矽化合物進行水解及縮聚反應而獲得,且具有下述式(1)的結構,於對所述矽氧化物被覆氧化鈦後,於還原性氣體環境下進行熱處理。
Description
本發明是有關於一種於用作鋰離子二次電池用負極活性物質時,顯示出充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性的二次電池用負極活性物質的製造方法。
近年來,伴隨著電子設備、通訊設備等的急速發展及小型化技術的急速發達,各種可攜式設備不斷普及。而且,作為該些可攜式設備的電源,就經濟性及設備的小型化、輕量化的觀點而言,強烈要求開發出高電容及壽命特性優異的二次電池。 作為此種小型、輕量的高電容的二次電池,目前正進行搖椅(rocking chair)型的鋰離子電池的開發並使其實用化而普遍使用,所述搖椅(rocking chair)型的鋰離子電池是將自層間釋放鋰離子的鋰插層(intercalation)化合物用於正極物質,且將可於充放電時於結晶面間的層間吸藏釋放(插入(intercalate))鋰離子的石墨等所代表的碳質材料用於負極物質。
使用鋰化合物作為負極的非水電解質二次電池具有高電壓及高能量密度,其中,鋰金屬因豐富的電池電容而作為負極活性物質,於初期成為大量的研究對象。然而,於使用鋰金屬作為負極的情形時,於充電時於負極鋰表面析出大量的樹枝狀鋰,故有時充放電效率降低,或另外,有時樹枝狀鋰成長而引起與正極的短路,或者因鋰自身的不穩定性、即高的反應性而對熱或衝擊敏感,故於商用化方面留有課題。 因此,作為代替該鋰金屬的負極活性物質,逐漸使用吸藏、釋放鋰的碳系負極。
碳系負極解決了鋰金屬所具有的各種問題點,對鋰離子電池的普及作出了大的貢獻。然而,隨著各種可攜帶用設備逐漸小型化、輕量化及高性能化,鋰離子二次電池的高電容化作為重要的問題而浮現。 使用碳系負極的鋰離子二次電池本質上具有低的電池電容。例如即便於作為所使用的碳而結晶性最高的石墨的情形時,理論電容於為LiC6
的組成時亦僅為372 mAh/g。這與鋰金屬的理論電容為3860 mAh/g相比,僅不過為10%左右。因此,正在活躍地嘗試進行以下研究:不論金屬負極所具有的現有的問題點如何,亦欲再次將鋰般的金屬導入至負極中並提高電池的電容。
作為具有代表性者,正在研究將以Si、Sn、Al般的可與鋰形成合金的金屬作為主成分的材料用作負極活性物質。然而,Si、Sn般的可與鋰形成合金的物質存在以下問題點:於與鋰的合金化反應時,伴隨著體積膨脹而金屬材料粒子微粉化,因此金屬材料粒子間的接觸減少而於電極內產生電性孤立的活性物質,或金屬材料粒子自電極脫離,產生內部電阻的增加、電容的降低,或結果使循環特性降低,另外使由比表面積(specific surface area)擴大所致的電解質分解反應加劇等。
為了解決因使用該金屬材料所致的問題點,亦正進行以下研究:將體積膨脹率與金屬相比而相對較低的兩種以上的金屬氧化物用作負極活性物質的材料。 例如於專利文獻1中揭示有:使用將氧化鈦被覆於具有矽濃度傾斜的矽氧化物而成的材料作為鋰離子二次電池的負極活性物質,獲得高電容且具有經改良的循環特性的電地,於詳細的說明中,雖具有使經氧化鈦被覆的氧化矽於還原性環境下進行熱處理的表述,但未記載針對充放電循環特性的效果,且實施例中是於惰性環境下進行熱處理。 另外,於專利文獻2中提出有將氧化鈦被覆於分散有矽奈米粒子的矽氧化物粒子的表面而成的材料作為二次電池用負極材料。 進而,另外於非專利文獻1中揭示有:於鋰離子電池的負極材料中使用將銳鈦礦(anatase)型氧化鈦被覆於矽氧化物而成的材料。
然而,使用將氧化鈦被覆於矽氧化物系化合物所得的材料的任一種公知技術均是雖然最初的電容及循環特性確認到了一定程度的改良,但因反覆進行充放電而能夠可逆地利用的電容逐漸減小,無法獲得可耐受實用化的循環特性。 進而,為了獲得負極材料,製造方法為生產性差、結果需要高成本的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US9,088,045 B2 [專利文獻2]日本專利特開2011-96455號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「材料化學期刊(J. Mater. Chem.)」,(2012)22 7999-8004
[發明所欲解決之課題] 關於鋰離子二次電池負極活性物質,依然要求解決現有的負極材料所具有的所述問題點,開發出一種顯示出充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性的負極活性物質、及生產性優異的其製造方法。 本發明的課題為提供一種應對所述要求的以高生產性製造二次電池用負極活性物質的方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人對所述課題進行了研究,結果發現了一種以高生產性製造負極活性物質的方法,所述負極活性物質於用作鋰離子二次電池用的負極活性物質時,所得的二次電池具有充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性。
本發明的第一態樣為一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,所述鋰離子二次電池用負極活性物質包含矽-鈦氧化物複合物,所述鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於:所述矽-鈦氧化物複合物是藉由將氧化鈦被覆於矽氧化物而獲得, 所述矽氧化物是對倍半矽氧烷聚合物(以下稱為PSQ)於非氧化性環境下進行熱處理而獲得,且由通式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)表示,所述PSQ是使至少一種矽化合物進行水解及縮聚反應而獲得,且具有下述式(1)的結構, 於對所述矽氧化物被覆氧化鈦後,於還原性氣體環境下進行熱處理。
[化1](式中,R1
及R4
分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代; R2
、R3
、R5
及R6
分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2
-取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2
-取代; n表示1以上的整數。)
本發明的第二態樣為本發明的第一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述非氧化性環境下的熱處理是於100℃~2000℃的溫度範圍內進行。
本發明的第三態樣為本發明的第一態樣或第二態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述還原性氣體環境下的熱處理是於200℃~850℃的溫度範圍內進行。
本發明的第四態樣為本發明的第一態樣至第三態樣中任一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述還原性氣體環境為氫氣環境、或包含2體積%以上的氫氣的氫氣與惰性氣體的混合氣體環境。
本發明的第五態樣為本發明的第一態樣至第四態樣中任一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述PSQ為具有選自下述式(2)、式(3)及式(4)中的一個以上的結構的衍生物或混合物。
[化2]
[化3]
[化4](式中,R1
及R4
分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代; R2
、R3
、R5
及R6
分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2
-取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2
-取代; n表示1以上的整數)
本發明的第六態樣為本發明的第一態樣至第四態樣中任一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述矽化合物的至少一種為下述式(5)所表示的矽化合物。
R10
Si(R7
)(R8
)(R9
) (5) (式中,R7
、R8
及R9
分別獨立地為氫、鹵素、羥基或碳數1~4的烷氧基,R10
為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代)
本發明的第七態樣為本發明的第一態樣至第四態樣中任一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其特徵在於:所述矽化合物的至少一種為下述式(6)所表示的矽化合物。
HSi(R)3
(6) (式中,R為分別相同或不同的選自鹵素、氫、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中的基團;其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中,任意的氫可經鹵素取代)
本發明的第八態樣為一種鋰離子二次電池用負極的製造方法,其特徵在於:使用藉由所述本發明的第一態樣至第七態樣中任一態樣所記載的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極活性物質。
本發明的第九態樣為一種鋰離子二次電池的製造方法,其特徵在於:使用藉由所述本發明的第八態樣所記載的鋰離子二次電池用負極的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極。 [發明的效果]
根據本發明,可藉由將氧化鈦於還原性氣體環境下進行熱處理而被覆於矽氧化物而以低成本提供負極活性物質,所述矽氧化物是對使矽化合物進行水解及縮聚反應所得的PSQ於非氧化性環境下進行熱處理而獲得,且由通式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)表示。 另外,將使用藉由本發明的製造方法所得的鋰離子二次電池用負極活性物質而獲得的鋰離子二次電池用負極用作負極的鋰離子二次電池具有充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性。
以下,對本發明加以更詳細的說明。 <倍半矽氧烷聚合物(PSQ)的製造> 本發明中使用的PSQ是使至少一種矽化合物進行水解及縮聚反應而獲得。
可用作矽化合物者如下述所例示。 例如為下述式(5)所表示的矽化合物。 R10
Si(R7
)(R8
)(R9
) (5) (式中,R7
、R8
及R9
分別獨立地為氫、鹵素、羥基或碳數1~4的烷氧基,式R10
為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2
-於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代)
本發明中,所述R7
、R8
及R9
的例子具體而言包含氫、氟、氯、溴、羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
作為所述R10
,碳數1~45的未經取代的烷基的例子中包含甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、辛基、2,4,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、二十二基、三十基等。
作為所述R10
,碳數1~45的氟化烷基的例子中包含3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-十九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、全氟-1H,1H,2H,2H-十二基、全氟-1H,1H,2H,2H-十四基等。
作為所述R10
,碳數2~45的烷氧基烷基的例子中包含3-甲氧基丙基、甲氧基乙氧基十一基、3-七氟異丙氧基丙基等。
作為所述R10
,一個-CH2
-經伸環烷基取代的碳數1~45的烷基的例子中包含環己基甲基、金剛烷乙基、環戊基、環己基、2-雙環庚基、環辛基等。環己基為甲基的-CH2
-經伸環己基取代的例子。環己基甲基為乙基的β位的-CH2
-經伸環己基取代的例子。
作為所述R10
,碳數2~45的烯基的例子中包含乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十一烯基、21-二十二烯基等。碳數2~45的烯基氧基烷基的例子為烯丙基氧基十一基。一個-CH2
-經伸環烯基取代的碳數1~45的烷基的例子中包含2-(3-環己烯基)乙基、5-(雙環庚烯基)乙基、2-環戊烯基、3-環己烯基、5-降冰片烯-2-基、4-環辛烯基等。
於所述R10
為經取代或未經取代的芳基的情形時的例子中包含任意的氫可經鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基及未經取代的萘基等。鹵素的較佳的例子為氟原子、氯原子及溴。於碳數1~10的烷基中,任意的氫可經氟取代,任意的-CH2
-可經-O-、-CH=CH-或伸苯基取代。即、於R10
為經取代或未經取代的芳基的情形時的較佳的例子中包含未經取代的苯基、未經取代的萘基、烷基苯基、烷基氧基苯基、烯基苯基、具有於碳數1~10的烷基中任意的-CH2
-經伸苯基取代的基團作為取代基的苯基、於該些基團中任意的氫經鹵素取代的基團等。
鹵化苯基的例子中包含五氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基等。烷基苯基的例子中包含4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、4-庚基苯基、4-辛基苯基、4-壬基苯基、4-癸基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、4-(1-甲基乙基)苯基、4-(1,1-二甲基乙基)苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基等。烷基氧基苯基的例子中包含(4-甲氧基)苯基、(4-乙氧基)苯基、(4-丙氧基)苯基、(4-丁氧基)苯基、(4-戊基氧基)苯基、(4-庚基氧基)苯基、(4-癸基氧基)苯基、(4-辛基癸基氧基)苯基、4-(1-甲基乙氧基)苯基、4-(2-甲基丙氧基)苯基、4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基等。烯基苯基的例子中包含4-乙烯基苯基、4-(1-甲基乙烯基)苯基、4-(3-丁烯基)苯基等。
另外,作為本發明中使用的矽化合物,下述式(6)所表示的矽化合物亦適宜。 HSi(R)3
(6) 式(6)中,R的較佳的例子中包含分別相同或不同的選自鹵素、氫、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基及碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基中的基團。其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基及碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基中,任意的氫可經鹵素取代。式(6)所述R的具體例可選擇與式(5)中的R10
的例子相同的基團(關於碳數,依據所述本發明的第七態樣)。
式(6)所表示的矽化合物具體而言可列舉下述化合物等。 例如可列舉:三氯矽烷、三氟矽烷、三溴矽烷、二氯矽烷等三鹵化矽烷或二鹵化矽烷,三正丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、二正丁氧基乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷,進而三芳氧基矽烷、二芳氧基矽烷、二芳氧基乙氧基矽烷等芳氧基矽烷或芳氧基烷氧基矽烷。
該些化合物中,就反應及獲取的容易性及製造成本的觀點而言,較佳為三鹵化矽烷或三烷氧基矽烷,尤佳為三鹵化矽烷。
該些式(5)及式(6)所表示的矽化合物可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。另外,此並不妨礙包含其他矽化合物。
另外,本發明中使用的式(5)及式(6)所表示的矽化合物的水解性及縮聚反應性高,不僅容易獲得PSQ,而且容易控制於非氧化性環境下進行熱處理時所得的矽氧化物的組成與結構。
繼而,本發明中使用的PSQ是使所述矽化合物進行水解及縮聚反應而獲得。 水解可利用公知的方法、例如於醇或二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)等溶劑中、於鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸及水的存在下、於常溫或加熱下實施。因此,於水解後的反應液中,除了本發明的矽化合物的水解物以外,亦可含有溶劑、酸及水以及來源於該些物質的物質。
另外,於水解後的反應液中,本發明中使用的矽化合物可不完全水解,亦可局部殘留。 此時,除了水解反應以外,亦局部進行水解物的縮聚反應。 此處,縮聚反應進行的程度可藉由水解溫度、水解時間、酸性度及/或溶劑等來控制,例如可如後述般根據目標矽氧化物而適當設定。
考慮到其生產性及製造成本,本發明包括於一個反應器中、於同一條件下同時進行水解與縮聚反應的方法。 關於反應條件,於攪拌下、於酸性水溶液中添加本發明的式(1)所表示的矽化合物,使其於-20℃~50℃、較佳為0℃~40℃、尤佳為10℃~30℃的溫度下反應0.5小時~20小時、較佳為1小時~10小時、尤佳為1小時~5小時。
反應時的酸性度可進行適當調整。用於酸性度調整的酸可使用有機酸、無機酸的任一種。 具體而言,有機酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸等,無機酸可例示鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等,就可容易地控制而進行水解反應及其後的縮聚反應且獲取或pH值調整、及反應後的處理亦容易的方面而言,較佳為鹽酸。
另外,於使用三鹵化矽烷等鹵化矽烷作為本發明中使用的矽化合物的情形時,於水的存在下會形成酸性水溶液,故無需另外特別添加酸,為本發明的較佳態樣之一。
水解反應及縮聚反應結束後,藉由過濾分離或離心分離等將液體部分加以分離去除,視情形而進行水洗淨或有機溶剤洗淨後,加以乾燥,獲得具有下述式(1)的結構的PSQ。
[化5](式中,關於R1
及R4
、另外關於R2
、R3
、R5
及R6
以及關於n,分別如上文所述)
另外,本發明中使用的PSQ除使所述矽化合物進行水解反應及縮聚反應而獲得者以外,亦可使用具有選自下述式(2)、式(3)及式(4)中的一個以上的結構的衍生物或混合物。
[化6]
[化7]
[化8](式中,關於R1
及R4
、另外關於R2
、R3
、R5
及R6
以及關於n,分別如上文所述)
所述式(2)至式(4)的倍半矽氧烷聚合物可藉由公知的方法而獲得。 例如,式(3)的例子可列舉國際公開第2003/024870號及國際公開第2004/081084號的各公報中所記載的倍半矽氧烷聚合物化合物。
<矽氧化物的製造> 本發明中使用的矽氧化物是對利用所述方法所得的本發明的PSQ於非氧化性環境下進行熱處理而獲得。 若藉由元素分析對如此而獲得的矽氧化物的組成進行測定,則為通式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)所表示的矽氧化物。
若x在0.5<x<1.8、較佳為1.0<x<1.8、更佳為1.2<x<1.7的範圍內,則容易製造矽氧化物,可獲得充分的電池電容。若y在0≦y<5、較佳為0≦y<4的範圍內,則可獲得充分的導電性與高電池電容。若z為0≦z<0.4、較佳為0≦z<0.35的範圍內,則所得的二次電池具有優異的充放電電容及電容維持率提高的良好的循環特性。另外,更佳為y與z不同時為0的值且處於所述範圍內。
進而,本發明中使用的矽氧化物進而較佳為如下的矽氧化物:其為使用由上文所述的式(6)所表示的矽化合物所得的氫化倍半矽氧烷聚合物而獲得的矽氧化物,且具有於藉由紅外光譜法(IR)所測定的光譜中,處於820 cm-1
~920 cm-1
間的來源於Si-H鍵的波峰1的強度(I1
)與處於1000 cm-1
~1200 cm-1
間的來源於Si-O-Si鍵的波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35的範圍內的特徵。
若所述波峰1的強度(I1
)與波峰2的強度(I2
)之比(I1
/I2
)在0.01~0.35、較佳為0.01~0.30、更佳為0.03~0.20的範圍內,則可藉由適量的Si-H鍵的存在而於製成電池的情形時表現出充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性。
進而,本發明中使用的矽氧化物是對上文所述的本發明的PSQ於非氧化性環境下進行熱處理而獲得。 熱處理必須於非氧化性環境下進行。 非氧化性環境包括:惰性氣體環境、藉由高真空而除去了氧的環境(只要為以不阻礙目標矽氧化物的生成的程度除去了氧的環境即可)、還原性環境及併用了該些環境的環境。惰性氣體可列舉氮氣、氬氣、氦氣等。該些惰性氣體只要為通常所使用的高純度規格的氣體,則可無問題地使用。另外,亦可為不使用惰性氣體而藉由高真空除去了氧的環境。還原性環境包括包含氫等還原性氣體的環境。
本發明的於非氧化性環境下進行熱處理的溫度為100℃~2000℃、較佳為200℃~1500℃。進而較佳為650℃~1200℃。
熱處理時間並無特別限定,通常為30分鐘~10小時,較佳為1小時~8小時。
如此而獲得的本發明中使用的矽氧化物中,作為粒徑為次微米(submicron)的球狀粒子的一次粒子進一步凝聚而形成粒徑為幾微米的二次凝聚體。
藉由一次粒子小,於作為鋰離子二次電池的負極材料而用於電池的情形時,作為二次電池反覆進行充放電時所產生的膨脹收縮時的應力得到緩和,於抑制循環劣化而循環特性提高的方面有效果。另外,藉由具有複雜的二次凝聚結構,與黏合劑的黏合性變得良好,表現出更優異的循環特性。
矽氧化物系負極活性物質如上所述,粒徑越小越可緩和膨脹收縮時的應力,但若為粒徑為奈米尺寸、或於粒子內部含有奈米氣孔結構等而比表面積以必要以上的程度變大的粒子,則與電解液的接觸面積亦增大,負極粒子表面上的被膜形成反應量增加而導致循環特性的劣化。關於此方面,可認為本發明的矽氧化物具有次微米尺寸的適度的粒徑、及3 m2
/g~8 m2
/g的適度的比表面積,故即便於被覆氧化鈦後,由與電解液的與電解液的被膜形成反應所致的電容降低的影響亦小,可獲得優異的循環特性。
另外,本發明中使用的矽氧化物具有粒度分佈非常狹窄的特徵。該狹窄的粒度分佈不僅於被覆氧化鈦時及製造負極時的操作性良好,而且可提高電極密度。
進而,另外作為本發明中使用的矽氧化物而使用本申請人先前所申請的發明(申請號:WO2014-002602)的專利說明書中記載的、通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)所表示的矽氧化物亦為本發明的較佳態樣之一。
若藉由元素分析對該矽氧化物進行測定,則為至少含有矽(Si)、碳(C)及氧(O)者而與先前的一般矽氧化物不同,另外,於藉由X射線小角散射法對2θ<10°以下的低角度區域中所顯現者進行測定所得的光譜中,於0.02 Å-1
<q<0.2 Å-1
的範圍中觀察到散射,從而推測具有慣性直徑為1 nm~3 nm的碳-氧化矽的奈米疇(nano domain)結構。 若散射q處於0.02 Å-1
~0.2 Å-1
的範圍內,則可獲得所期望尺寸的奈米疇結構,於製成電池的情形時,可獲得充分的循環特性。
進而,於藉由拉曼分光法對該矽氧化物的由熱處理引起的碳材料的結構變化進行測定所得的光譜中,於1590 cm-1
(G帶/石墨結構)與1325 cm-1
(D帶/非晶性碳)處觀察到散射,確認到結晶性碳與非晶性碳的波峰強度比(ID
/IG
比)處於2.0~5.0範圍內的、作為碳的石墨質碳材料的形成,為於矽氧化物中具有石墨碳固體者。 若波峰強度比(ID
/IG
比)處於2.0~5.0的範圍內,則結晶性碳變多而石墨質碳材料生長,可於導電性不表現出各向異性的情況下獲得所期望的奈米疇結構,可獲得良好的導電性。
根據以上情況而推測,該矽氧化物包含被覆於碳的直徑為1 nm~3 nm左右的奈米疇結構。若O/Si比在0.5~1.8的範圍內,則容易製造作為矽氧化物系複合材料而可獲得奈米疇結構的非晶質矽氧化物成分,可獲得充分的電池電容。若C/Si比在1~5的範圍內,則石墨適度生長,導電性與電池電容的平衡性良好,可獲得充分的導電性與高電池電容。
<矽-鈦氧化物複合物前驅物的製造(對矽氧化物被覆氧化鈦)> 藉由本發明而製造的矽-鈦氧化物複合物可藉由將氧化鈦被覆於藉由所述方法所得的本發明中使用的矽氧化物而獲得。 進行被覆的方法可使用各種方法。 例如可列舉於使氧化鈦粒子懸浮於溶劑中而成的懸浮液中添加矽氧化物,其後進行過濾、乾燥、熱處理的方法,較佳為使本發明的矽氧化物懸浮於烷氧基鈦溶液中後,使其進行縮合反應,從而使氧化鈦的被膜被覆於矽氧化物表面,之後進行過濾、乾燥、熱處理的方法。
被覆氧化鈦時所使用的烷氧基鈦可列舉:四烷氧基鈦、芳氧基三烷氧基鈦、二芳基二烷氧基鈦等。較佳為四烷氧基鈦,具體而言可列舉:四辛氧基鈦、四正-丁氧基鈦、四異-丙氧基鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦等。
懸浮液中的矽氧化物與烷氧基鈦的縮合反應可利用公知的方法、例如於醇或DMF等溶劑中、視需要於鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸及水的存在下、於常溫或加熱下實施。
關於反應條件,於攪拌下使其於-20℃~50℃、較佳為0℃~40℃、尤佳為10℃~30℃的溫度下反應0.5小時~20小時、較佳為1小時~10小時、尤佳為1小時~5小時。
另外,作為所述矽氧化物與烷氧基鈦的使用比例,於最終的矽-鈦氧化物複合物中,以成為氧化鈦為0.1重量%~10重量%、較佳為0.2重量%~8重量%的被覆量範圍的方式使用。
縮合反應結束後,藉由減壓乾燥、或過濾分離或離心分離等將液體部分加以分離去除,視情形而進行溶剤洗淨後,加以乾燥,獲得矽-鈦氧化物複合物前驅物。 <矽-鈦氧化物複合物的製造>
藉由本發明而製造的矽-鈦氧化物複合物是對藉由所述方法所得的本發明中使用的矽-鈦氧化物複合物前驅物於還原性氣體環境下進行熱處理而獲得。 熱處理必須於還原性氣體環境下進行。 作為還原性氣體,除氫氣以外亦可列舉一氧化碳、氨氣、硫化氫等,但就操作容易性的方面而言,較佳為氫氣。該些還原性氣體可單獨使用,另外亦可混合使用兩種以上。 進而亦可使用氮氣或氬氣等惰性氣體與還原性氣體的混合氣體。作為混合比例,只要還原性氣體為與惰性氣體的混合氣體全體的2體積%以上即可。
表現出充放電循環劣化得到極度抑制的、高電容且優異的充放電特性的熱處理溫度為200℃~850℃,較佳為250℃~850℃,更佳為250℃~800℃。 熱處理時間並無特別限定,通常為30分鐘~10小時,較佳為1小時~8小時。
如此獲得藉由本發明而製造的矽-鈦氧化物複合物,如上文所述般,作為氧化鈦的被覆量,於最終的矽-鈦氧化物複合物中,為氧化鈦為0.1重量%~10重量%、較佳為0.2重量%~8重量%的被覆量範圍。
作為所被覆的氧化鈦的作用,認為有以下三種。一種為對活性物質賦予導電性。氧化鈦自身為絕緣體,但藉由插入鋰而於傳導帶注入電子,從而導體化,可於充電時使活性物質表面的電子傳導性提高。另一種為促進活性物質-電解液介面中的鋰的交接。關於矽氧化物的充電反應,伴隨著矽-氧鍵的開裂而於進行反應時需要大的能量,但可經由能以相對較低的能量進行鋰脫插的氧化鈦來降低電解液-活性物質介面的活性障壁。最後一種為形狀穩定化效果。氧化鈦能夠不引起結構變化地使鋰脫插,因此藉由配置於表面可使形狀穩定化,可抑制由活性物質的脫落或新生面顯現所致的電解液的分解反應。
另外,氧原子的一部分自藉由於還原性氣體環境下進行熱處理而被覆的氧化鈦表層脫離,藉此於氧化鈦骨架中產生變形而生成價數低的鈦。此種存在價數低的鈦原子的氧化鈦層與價數一定的氧化鈦層相比,於插入鋰時的電子傳導性提高效果更強,可進一步降低電解液-活性物質介面的活性障壁,因此可使充放電反應順利地進行。認為藉此充放電效率進一步提高,且循環劣化得到抑制。 本發明中使用的矽氧化物其自身具有高的充放電循環穩定性,但認為藉由被覆有於還原性氣體環境下進行了熱處理的氧化鈦,除了以上般的作用外亦可獲得更高的充放電循環穩定性。
<包含矽-鈦氧化物複合物的負極活性物質> 本發明提供一種包含所述藉由本發明所製造的矽-鈦氧化物複合物而成的鋰離子二次電池用負極活性物質。
為了實現電池的高電容化而必須將大量的電流進行充放電,故要求電極的電阻低的材料。 因此,使碳系物質與所述矽-鈦氧化物複合物複合亦為本發明的一態樣。 為了使碳系物質複合,可列舉:藉由機械融合(mechanofusion)等機械融合處理法或化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)等蒸鍍法使碳系物質與所述矽-鈦氧化物複合物複合化的方法;或藉由使用球磨機或振動磨機等的機械混合法等使碳系物質於所述矽-鈦氧化物複合物內分散的方法。
再者,於使碳系物質與所述矽氧化物複合化的方法中,亦可於所述矽-鈦氧化物複合物中混合碳系物質前驅物並進行熱處理,藉此使碳系物質前驅物轉化而成的碳系物質與所述矽-鈦氧化物複合物複合化。
本發明中使用的碳系物質可較佳地列舉:石墨、碳黑、石墨烯(graphene)、富勒烯、碳奈米管、碳奈米泡沫(carbon nanofoam)、瀝青系碳纖維(pitch carbon fiber)、聚丙烯腈系碳纖維及非晶形碳等碳系物質。
另外,本發明中使用的碳系物質前驅物可列舉:可藉由熱處理而轉化成碳系物質的含有碳的有機化合物或聚合物。 例如可列舉:甲烷、乙烯、丙烯或乙炔等烴氣體類,蔗糖、葡萄糖、纖維素等糖類,乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇類,酚樹脂、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯,進而石油瀝青、煤焦油瀝青、乙炔黑。
再者,關於所述矽-鈦氧化物複合物與碳系物質的複合比例,相對於所述矽-鈦氧化物複合物與碳系物質的合計量,碳系物質較佳為10重量%~95重量%的範圍。
<負極> 另外,本發明提供一種含有上文所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的負極的製造方法,所述鋰離子二次電池用負極活性物質包含藉由本發明而製造的矽-鈦氧化物複合物。 例如,可將包含含有藉由本發明所製造的所述矽-鈦氧化物複合物或使所述碳系物質複合的矽-鈦氧化物複合物而形成的負極活性物質及黏合劑的負極混合材料成形為一定的形狀,亦可利用將該負極混合材料塗佈於銅箔等集電體上的方法來製造。負極的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。
更詳細而言,將含有藉由本發明所製造的矽-鈦氧化物複合物或使所述碳系物質複合的矽-鈦氧化物複合物的負極活性物質如通常般與黏合劑以及視需要的導電材料等混合而製備負極材料組成物,將其直接塗佈於以銅、鎳、不鏽鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等集電體上,或將負極材料組成物另行澆注(casting)於支撐體上,將自該支撐體剝離的負極活性物質膜層壓於集電體上而獲得負極極板。另外,本發明的負極不限定於所述列舉的形態,亦可為所列舉的形態以外的形態。
黏合劑只要為二次電池中通常所使用者,則均可使用,除了羧甲基纖維素、聚丙烯酸、海藻酸、葡甘露聚糖、直鏈澱粉、蔗糖及其衍生物或聚合物、進而除了各自的鹼金屬鹽以外,可例示聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺醯胺樹脂。該些黏合劑可單獨使用,亦可為混合物,進而亦可另加成、混合提高與集電體的黏合性、改善分散性、提高黏合劑自身的導電性等賦予其他功能的成分,例如苯乙烯-丁二烯-橡膠系聚合物或苯乙烯-異戊二烯-橡膠系聚合物。
<鋰離子二次電池> 進而,另外本發明提供一種使用含有上文所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的負極的鋰離子二次電池的製造方法,所述鋰離子二次電池用負極活性物質包含藉由本發明所製造的矽-鈦氧化物複合物而成。 例如,可藉由如下方法來製造鋰離子二次電池。 首先,將能可逆地吸藏及釋放Li的正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑混合,準備正極活性物質組成物。將所述正極活性物質組成物與負極同樣地如通常所進行般,直接塗佈於金屬集電體上及加以乾燥,準備正極板。 亦可將所述正極活性物質組成物另行澆注於支撐體上後,將自該支撐體剝離所得的膜層壓於金屬集電體上而製造正極。正極的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。
所述正極活性物質只要為含鋰的複合金屬氧化物、且於該二次電池的領域中通常所使用者,則均可使用,例如可列舉LiNim
Con
Mn1-m-n
O2
、LiMn2
O4
等。具體的複合氧化物可列舉LiMn2
O4
、LiCoO2
、LiNiO2
、LiFeO2
。另外,亦可使用作為可進行鋰的氧化還原的化合物的V2
O5
、TiS及MoS等。
導電助劑是使用碳黑、石墨微粒子等,黏合劑可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯-丁二烯-橡膠系聚合物,溶劑是使用N-甲基吡咯啶酮、丙酮、水等。 此時,正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑的含量是設為鋰離子二次電池中通常可使用的量。
介於正極與負極之間的隔離片(separator)只要為鋰離子二次電池中通常所使用者,則均可使用。尤其較佳為對電解質的離子遷移的阻抗低、或電解液含浸能力優異者。具體而言為選自玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、其化合物中的材質,亦可為不織布或織布的形態。 更具體而言,於鋰離子二次電池的情形時,使用包含聚乙烯、聚丙烯般的材料的可捲取的隔離片,於鋰離子聚合物電池的情形時,使用有機電解液含浸能力優異的隔離片,該隔離片的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如可藉由下述方法製造。
即,可將高分子樹脂、填充劑及溶劑混合而準備隔離片組成物後,將所述隔離片組成物直接塗佈於電極上部及加以乾燥而形成隔離膜,或將所述隔離片組成物澆注於支撐體上及加以乾燥後,將自所述支撐體剝離的隔離膜層壓於電極上部而形成。 所述高分子樹脂並無特別限定,只要為用於電極板的黏合劑的物質,則均可使用。例如可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物等。
關於電解液,可於碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸伸丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或二乙醚等溶劑或該些溶劑的混合溶劑中,溶解包含LiPF6
、LiBF4
、LiSb6
、LiAsF6
、LiClO4
、LiCF3
SO3
、Li(CF3
SO2
)2
N、LiC4
F9
SO3
、LiSbF6
、LiAlO4
、LiAlCl4
、LiN(CpF2p+1
SO2
)(CqF2q+1
SO2
)(其中,p及q為自然數)、LiCl、LiI般的鋰鹽的電解質中的一種或將該些的兩種以上混合而成的物質而使用。
另外,亦可使用除此以外的各種非水系電解質或固體電解質。例如可使用添加有鋰離子的各種離子液體、將離子液體與微粉末混合的擬固體電解質、鋰離子導電性固體電解質等。
進而,另外為了提高充放電循環特性,於所述電解液中適當含有於負極活性物質表面促進穩定的被膜形成的化合物亦為本發明的一態樣。例如有效的是碳酸伸乙烯酯(VC)、氟苯、環狀氟化碳酸酯[碳酸伸氟乙酯(FEC)、碳酸伸三氟丙酯(TFPC)等]、或鏈狀氟化碳酸酯[碳酸三氟二甲酯(TFDMC)、碳酸三氟二乙酯(TFDEC)、碳酸三氟乙基甲酯(TFEMC)等]等氟化碳酸酯。尤佳為碳酸伸氟乙酯(FEC)。 若添加FEC,則初次充電時,FEC於負極上被還原分解而形成LiF或Li2
CO3
等分解產物。該些分解生成成分於負極活性物質表面聚合而穩定化並形成優良的被膜。該被膜即便於嚴酷的充放電環境下亦穩定地存在,認為亦發揮促進鋰離子的遷移並且抑止電解液的分解反應的作用。 再者,所述環狀氟化碳酸酯及鏈狀氟化碳酸酯亦可如碳酸伸乙酯等般用作溶劑。
於如所述般的正極極板與負極極板之間配置隔離片而形成電池結構體。若將該電池結構體纏繞(winding)、或彎折而放入至圓筒形電池盒或方型電池盒中後,注入電解液,則鋰離子二次電池完成。
另外,若將所述電池結構體積層成疊片電池(bi-cell)結構後,使其含浸至有機電解液中,將所得的物品放入至袋(pouch)中加以密封,則鋰離子聚合物電池完成。 [實施例]
以下示出各實施例、比較例及參考例對本發明加以更具體的說明,但本發明不限定於該些實施例。
於本實施例中,對各實施例、比較例及參考例中製備的矽氧化物及矽-鈦氧化物複合物進行各種分析、評價。 於各實施例、比較例及參考例中的「元素分析」中使用的測定裝置及測定方法以及「電池特性的評價」如下。
(元素分析) 關於元素組成分析是藉由拉塞福背向散射分析(RutherfordBack Scattering,RBS)/氫前向散射分析(Hydrogen Forward Scattering,HFS)法來進行,即,使試樣粉末凝固成顆粒狀後,對試樣照射經加速至2.3 MeV的He離子,分析背向散射粒子的能量光譜、及經前向散射的氫原子的能量光譜,由此獲得含氫的準確度高的組成值。矽、氧、鈦的含量是藉由RBS光譜分析來測量,氫含量是藉由使用RBS與HFS的光譜的分析來測量。另外,氧化鈦含量是假設將所有鈦二氧化鈦化並將鈦含量設為(TiO2
/Ti=79.87/47.87=1.67)1.67倍而進行換算。 測定裝置是利用國際靜電公司(National Electrostatics Corporation)製造的派勒特(Pelletron)3SDH,於入射離子:2.3 MeV He、RBS/HFS同時測定時入射角:75 deg.、散射角:160 deg.、試樣電流:4 nA、射束徑:2 mmf的條件下進行測定。
(氧化鈦被覆層的分析) 氧化鈦被覆層的分析是使用X射線光電子光譜分析裝置PHI Quantera SXM[愛科發真空(ULVAC-PHI)]於經X射線源單色化的AlKα、輸出15 kV/25 W、波束徑100 μmf下進行,並根據Ti2p、O1s的波峰位置與波峰形狀確定結合狀態。
(電池特性的評價) 使用含有藉由本發明製造的矽-鈦氧化物複合物的負極活性物質的鋰離子二次電池等的充放電特性是如以下般測定。 使用長野(Nagano)股份有限公司製造的BTS2005W,相對於矽-鈦氧化物複合物1 g重量而以100 mA的電流對Li電極進行恆定電流充電直至達到0.001 V,繼而一面維持0.001 V的電壓,一面實施恆定電壓充電直至相對於活性物質1 g而電流成為20 mA以下的電流值。 對於充電完成的單元,經過約30分鐘的休止期間後,相對於活性物質1 g而以100 mA的電流進行恆定電流放電直至電壓達到1.5 V。 另外,充電電容是根據直至恆定電壓充電結束的累計電流值而計算,放電電容是根據直至電池電壓到達1.5 V的累計電流值來計算。於各充放電的切換時,藉由開路而休止30分鐘。
關於充放電循環特性,亦於同樣的條件下進行。 再者,充放電效率是設定為放電電容相對於初次(充放電的第1循環)的充電電容之比率,電容維持率是設為充放電第100循環的放電電容相對於初次的放電電容之比率。
<倍半矽氧烷聚合物(PSQ)的製造> (合成例1) 於1000 ml的四口燒瓶中加入360 ml甲苯(和光純藥工業)、42.2 g四丁基氫氧化銨(東京化成工業)(37%TBAH於MeOH中)、16.2 g純水,於冰浴中進行攪拌、冷卻。於500 ml的滴液漏斗中添加360 ml二乙醚(和光純藥工業)、118.8 g苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業),花5分鐘進行滴加。於滴加後撤去冰浴,於室溫下攪拌70小時。70小時後,藉由加壓過濾機進行過濾。 將所獲得的粉體移至燒杯中,藉由甲苯進行洗淨,再次進行加壓過濾。於過濾後藉由減壓乾燥器進行120℃、6小時減壓乾燥而獲得48.8 g的作為PSQ的八苯基倍半矽氧烷。
(合成例2) (PhSiO3/2
)n
的合成 於500 ml的四口燒瓶中加入99.1 g苯基三甲氧基矽烷(東京化成)、16 g甲醇(和光純藥工業)。一面於室溫下攪拌,一面藉由滴液漏斗花30分鐘緩緩滴加36 g 1N的HCl。於滴加結束後於60℃下進行2小時加熱攪拌。於2小時後進行冷卻,滴加200 g甲苯(和光純藥工業)。 其後,將反應液轉移至500 ml的分液漏斗中。藉由飽和的食鹽水進行水洗後,藉由飽和的碳酸氫鈉水進行水洗,進而藉由飽和的食鹽水進行2次水洗,最後藉由純水進行2次水洗。於水洗後,藉由硫酸鎂(和光純藥工業)進行脫水。將該溶液移至可分離式燒瓶中,將溶劑蒸餾去除並進行減壓加熱而獲得56.1 g的作為PSQ的(PhSiO3/2
)n
(其中,n為1以上的整數)。
(合成例3) (MeSiO3/2
)4n
(PhSiO3/2
)n
的合成 於3 L的四口可分離式燒瓶中添加1.3 L由純水將2 mg的乙酸稀釋而成的乙酸水溶液,一面對119 g苯基三甲氧基矽烷(東京化成)、326 g甲基三甲氧基矽烷(東京化成)的混合液進行攪拌,一面花30分鐘緩緩進行滴加。進而攪拌2小時後,將50 g的0.4wt%氨水投入至燒瓶內以進行縮聚。靜置15小時後,使用薄膜過濾器(membrane filter)(孔徑0.45 μm,親水性)將反應物過濾,回收固體。將所得的固體於80℃下減壓乾燥10小時,獲得244 g的作為PSQ的(MeSiO3/2
)4n
(PhSiO3/2
)n
(其中,n為1以上的整數)。
(合成例4) 於300 ml的三口燒瓶中添加96 g純水後,藉由氮氣對燒瓶內進行置換。繼而一面將燒瓶冰浴冷卻,一面於攪拌下於20℃下滴加16.0 g(118 mmol)的三氯矽烷。滴加結束後,一面攪拌一面於20℃下進行2小時的水解反應及縮合反應。 經過反應時間後,使用薄膜過濾器(孔徑0.45 μm,親水性)將反應物過濾,回收固體。將所得的固體於80℃下減壓乾燥10小時,獲得6.03 g的作為PSQ的氫倍半矽氧烷聚合物。
(合成例5) 於3 l的可分離式燒瓶中添加12.2 g(120 mmol)的36重量%濃度的鹽酸及1.19 kg的純水,於攪拌下於25℃下滴加167 g(1.37 mol)的三甲氧基矽烷(東京化成)。滴加結束後,一面攪拌一面於25℃下進行2小時的水解反應及縮合反應。 經過反應時間後,藉由薄膜過濾器(孔徑0.45 μm,親水性)將反應物過濾,回收固體。將所得的固體於80℃下減壓乾燥10小時,獲得76.0 g的作為PSQ的氫倍半矽氧烷聚合物。
[實施例1] <矽氧化物的製造> 於SSA-S級的氧化鋁製舟皿中,載置15.0 g的合成例1中所得的八苯基倍半矽氧烷後,將該舟皿設置於真空淨化式管爐KTF43N1-VPS(光洋熱系統(Koyo Thermosystem)公司製造)中,作為熱處理條件,於氬氣環境下(高純度氬氣99.999%)一面以250 ml/min的流量供給氬氣,一面以4℃/min的比例升溫,於1200℃下煅燒1小時,由此獲得矽氧化物。 繼而,使用二氧化鋯製球磨機將所得的矽氧化物於大氣中粉碎約3小時,進而使用32 μm的不鏽鋼製篩進行分級,藉此獲得最大粒徑為32 μm的粉粒狀的矽氧化物。 將所得的矽氧化物的元素分析結果示於表1中。
<矽-鈦氧化物複合物前驅物的製造(對矽氧化物被覆氧化鈦)> 於添加有95 ml的乙醇(和光純藥:特級試劑)的300 ml茄型燒瓶中投入18.9 g的與上述同樣地獲得的矽氧化物,利用超音波洗淨器進行3分鐘分散處理,並利用磁力攪拌器進行5分鐘分散處理。分散處理後,一面進行攪拌一面滴加3.64 g的四異丙氧基鈦(阿法艾莎(Alfa Aesar)95%試劑),於室溫下繼續攪拌1.5小時。1.5小時後停止攪拌並使用蒸發器對溶劑進行濃縮。於溶劑揮發以後連同燒瓶一起移至減壓乾燥器,於60℃下加熱減壓乾燥1小時,回收矽-鈦氧化物複合物前驅物粉末。
<矽-鈦氧化物複合物的製造> 將回收的矽-鈦氧化物複合物前驅物粉末與所述矽氧化物的調整同樣地設置於真空淨化式管爐KTF43N1-VPS中,作為熱處理條件,於氬-氫混合氣體(氫氣濃度:10體積%)環境下,一面以250 ml/min的流量供給氬-氫混合氣體,一面以4℃/min的比例升溫,於400℃下煅燒1小時。繼而,進行利用研缽的破碎與利用不鏽鋼製篩的分級,獲得19.3 g的最大粒徑為32 μm的粉粒狀的矽-鈦氧化物複合物。 將矽-鈦氧化物複合物的被覆氧化鈦含量分析結果示於表1中。
<負極的製作> 於20 g的羧甲基纖維素的2重量%水溶液中,添加3.2 g的所述矽-鈦氧化物複合物(1)及0.4 g的乙炔黑,於燒瓶內使用攪拌子(stirring bar)混合15分鐘後,以固體成分濃度成為15重量%的方式添加蒸餾水,進而攪拌15分鐘而製作漿料狀組成物。將該漿料狀組成物移至普萊密克斯(Primix)公司製造的薄膜旋轉型高速混合機(菲爾密克司(Filmix)40-40型)中,以轉速20 m/s進行30秒鐘攪拌分散。對於分散處理後的漿料,藉由刮刀法將漿料以200 μm的厚度塗敷於銅箔輥上。 於塗敷後進行30分鐘風乾,然後藉由80℃的加熱板進行90分鐘乾燥。乾燥後,藉由2 t小型精密輥壓機(塞克金屬(Thank-Metal)公司製造)壓製負極片。壓製後,藉由f14.50 mm的電極衝壓頭HSNG-EP衝壓電極,藉由玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA)於80℃下進行12小時以上減壓乾燥,製作負極。
<鋰離子二次電池的製作及評價> 製作圖1所示的結構的2032型硬幣電池。使用金屬鋰作為正極3,使用微多孔性的聚丙烯製膜作為隔離片2,使用所述負極體作為負極1,關於電解液,使用在以1 mol/L的比例溶解有LiPF6
的碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯1:1(體積比)混合溶劑中添加5重量%的碳酸伸氟乙酯(FEC)所得的溶液。 繼而,實施對鋰離子二次電池的電池特性的評價。將結果示於表1及表2中。
[實施例2] 於矽氧化物的製造中,代替八苯基倍半矽氧烷而使用合成例2中所得的(PhSiO3/2
)n
,將氬氣環境下的煅燒溫度設為1000℃,且於矽-鈦氧化物複合物的製造中,將氬-氫混合氣體下的煅燒溫度設為600℃,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得矽-鈦氧化物複合物。 將矽氧化物的元素分析結果及使用矽-鈦氧化物複合物作為負極材料的電池特性的評價結果示於表1及表2中。
[實施例3] 於矽氧化物的製造中,代替八苯基倍半矽氧烷而使用合成例3中所得的(MeSiO3/2
)4n
(PhSiO3/2
)n
(其中,n為1以上的整數),將氬氣環境下的煅燒時間設為5小時,且於矽-鈦氧化物複合物的製造中,將氬-氫混合氣體中的氫濃度設為4體積%,將該混合氣體下的煅燒溫度設為200℃,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得矽-鈦氧化物複合物。 將矽氧化物的元素分析結果及使用矽-鈦氧化物複合物作為負極材料的電池特性的評價結果示於表1及表2中。
[實施例4] <矽氧化物的製造> 於矽氧化物的製造中,作為PSQ而使用20.0 g的合成例4中合成的氫倍半矽氧烷聚合物,將氬氣環境下的煅燒溫度設為900℃,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得18.9 g的矽氧化物。將所得的矽氧化物的元素分析結果示於表1中。
<氧化鈦被覆處理> 除使用藉由所述方法製造的矽氧化物以外,以與實施例1相同的方式獲得矽-鈦氧化物複合物。該矽-鈦氧化物複合物如圖2所示的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片所表明,作為粒徑為次微米(submicron)的球狀粒子的一次粒子進一步凝聚而形成粒徑為幾微米的二次凝聚體。
<負極的製作> 於30 g的海藻酸鈉的1.5重量%水溶液中,添加3.2 g的所述矽-鈦氧化物複合物及0.4 g的乙炔黑,於燒瓶內使用攪拌子混合15分鐘後,以固體成分濃度成為13重量%的方式添加蒸餾水,進而攪拌15分鐘而製作漿料狀組成物。將該漿料狀組成物移至普萊密克斯(Primix)公司製造的薄膜旋轉型高速混合機(菲爾密克司(Filmix)40-40型)中,以轉速20 m/s進行30秒鐘攪拌分散。對於分散處理後的漿料,藉由刮刀法將漿料以200 μm的厚度塗敷於銅箔輥上。
塗敷後,藉由80℃的加熱板進行90分鐘乾燥。乾燥後,藉由2 t小型精密輥壓機(塞克金屬(Thank-Metal)公司製造)壓製負極片。壓製後,藉由f14.50 mm的電極衝壓頭HSNG-EP衝壓電極,藉由玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA)於80℃下進行16小時減壓乾燥,製作負極。
(鋰離子二次電池的製作及評價) 除了使用所述負極體來作為負極1以外,與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池,並實施電池特性的評價。 將結果示於表2中。
[實施例5] 於矽氧化物的製造中,作為PSQ而使用合成例5中合成的氫倍半矽氧烷聚合物,將氬氣環境下的煅燒溫度設為1000℃,除此以外,與實施例4同樣地進行而獲得矽氧化物。繼而,雖與實施例4為相同的順序,但將四異丙氧基鈦的滴加量減少至一半來進行氧化鈦被覆處理,將氬-氫混合氣體中的氫濃度設為4體積%,除此以外,與實施例4同樣地進行而獲得矽-鈦氧化物複合物。 對於該矽-鈦氧化物複合物,與實施例1同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。 將結果示於表2中。
[比較例1] 代替PSQ而使用如下的一氧化矽粉末:藉由使用32 μm的不鏽鋼製篩將市售的一氧化矽(奧德里奇(Aldrich)公司製造的小於325目(under325mesh))進行分級而最大粒徑為32 μm,並將煅燒溫度設為900℃,除此以外,與實施例4同樣地進行而獲得矽氧化物。 除使用該矽氧化物以外,以與實施例4相同的方式獲得矽-鈦氧化物複合物。 對於該矽-鈦氧化物複合物,與實施例4同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。
[比較例2] 於比較例1中,代替氬-氫混合氣體而使用未混合氫的僅氬的氣體來進行熱處理,除此以外,與比較例1同樣地進行而獲得矽-鈦氧化物複合物。 對於該矽-鈦氧化物複合物,與實施例4同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。
[參考例1] 於實施例1中,將製造矽-鈦氧化物複合物時的熱處理溫度設為200℃,另外代替氬-氫混合氣體而使用未混合氫的僅氬的氣體來進行熱處理,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得矽-鈦氧化物複合物。 對於該矽-鈦氧化物複合物,與實施例1同樣地製作負極體,並對鋰離子二次電池的電池特性進行評價。
本發明的實施例1~實施例5、比較例1~比較例2及參考例1的矽氧化物的元素分析結果及採用使用各負極活性物質所製作的負極的電池特性的評價結果如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
根據所述結果,關於對由本發明中使用的PSQ所製造的矽氧化物於還原性氣體環境下進行氧化鈦被覆處理而成者,均是初期電容與第100次的放電電容均具有較現有的碳系負極活性物質更高的電容,而且電容降低少,具有高的電容維持率、即充放電循環劣化得到極度抑制的良好的循環特性,可作出以下評價:藉由本發明的方法製造的負極活性物質、負極及鋰離子二次電池可耐實用。 [產業上的可利用性]
藉由使用由本發明的方法所得的鋰離子二次電池用負極活性物質形成負極而用於鋰離子二次電池,可獲得具有優異的電容且具有優異的充放電特性及循環特性的鋰離子二次電池,例如本發明為於電池的領域、特別是二次電池的領域中有用的技術。
1‧‧‧負極
2‧‧‧隔離片
3‧‧‧鋰對極/正極
2‧‧‧隔離片
3‧‧‧鋰對極/正極
圖1為表示硬幣型的鋰離子二次電池的構成例的圖。 圖2為實施例4中製造的矽-鈦氧化物(1)的顯微鏡(SEM)照片。
無
Claims (9)
- 一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,所述鋰離子二次電池用負極活性物質包含矽-鈦氧化物複合物,所述鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於: 所述矽-鈦氧化物複合物是藉由將氧化鈦被覆於矽氧化物而獲得, 所述矽氧化物是對倍半矽氧烷聚合物(以下稱為PSQ)於非氧化性環境下進行熱處理而獲得,且由通式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)表示,所述PSQ是使至少一種矽化合物進行水解及縮聚反應而獲得,且具有下述式(1)的結構, 於對所述矽氧化物被覆氧化鈦後,於還原性氣體環境下進行熱處理;(式中,R1 及R4 分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代; R2 、R3 、R5 及R6 分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2 -取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2 -取代; n表示1以上的整數)。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述非氧化性環境下的熱處理是於100℃~2000℃的溫度範圍內進行。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述還原性氣體環境下的熱處理是於200℃~850℃的溫度範圍內進行。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述還原性氣體環境為氫氣環境、或包含2體積%以上的氫氣的氫氣與惰性氣體的混合氣體環境。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述PSQ為具有選自下述式(2)、式(3)及式(4)中的一個以上的結構的衍生物或混合物; (式中,R1 及R4 分別獨立地為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代; R2 、R3 、R5 及R6 分別獨立地為氫原子、選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2 -取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基或-SiR1 2 -取代; n表示1以上的整數)。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述矽化合物的至少一種為下述式(5)所表示的矽化合物; R10 Si(R7 )(R8 )(R9 ) (5) (式中,R7 、R8 及R9 分別獨立地為氫、鹵素、羥基或碳數1~4的烷氧基,R10 為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的群組、經取代或未經取代的芳基的群組及經取代或未經取代的芳基烷基的群組中的基團;其中,於碳數1~45的烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-、伸環烷基或伸環烯基取代;於經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可經鹵素取代,任意的-CH2 -於基團中的碳數不超過45的範圍內可經-O-、-CH=CH-或伸環烷基取代)。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法,其中所述矽化合物的至少一種為下述式(6)所表示的矽化合物; HSi(R)3 (6) (式中,R為分別相同或不同的選自鹵素、氫、碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中的基團;其中,於碳數1~10的經取代或未經取代的烷氧基、碳數6~20的經取代或未經取代的芳氧基及碳數7~30的經取代或未經取代的芳基烷氧基中,任意的氫可經鹵素取代)。
- 一種鋰離子二次電池用負極的製造方法,其特徵在於:使用藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極活性物質。
- 一種鋰離子二次電池的製造方法,其特徵在於:使用藉由如申請專利範圍第8項所述的鋰離子二次電池用負極的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極。
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