JPWO2017175812A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017175812A1 JPWO2017175812A1 JP2018510650A JP2018510650A JPWO2017175812A1 JP WO2017175812 A1 JPWO2017175812 A1 JP WO2017175812A1 JP 2018510650 A JP2018510650 A JP 2018510650A JP 2018510650 A JP2018510650 A JP 2018510650A JP WO2017175812 A1 JPWO2017175812 A1 JP WO2017175812A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- group
- negative electrode
- hydrogen
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(*)([C@@](C)(*)[Si](*)(*1)OC(C)(*)C(C)(*)O2)[Si]12[Rn] Chemical compound CC(*)([C@@](C)(*)[Si](*)(*1)OC(C)(*)C(C)(*)O2)[Si]12[Rn] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出(インターカレート)できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。
炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、LiC6の組成であるとき、372mAh/gほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が3860mAh/gであることに比べれば、僅か10%ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。
例えば、特許文献1にはケイ素濃度傾斜のあるケイ素酸化物に酸化チタンを被覆した材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し、高容量で改良されたサイクル特性を有する電地を得ることが開示されており、詳細な説明の中で、酸化チタンで被覆された酸化ケイ素を還元性雰囲気下において熱処理する記述があるが、充放電サイクル特性についての効果についての記載はなく、実施例においては不活性雰囲気下で熱処理を行っている。
また、特許文献2にはケイ素ナノ粒子が分散したケイ素酸化物粒子表面に酸化チタンを被覆した材料が二次電池用負極材として提案されている。
さらにまた、非特許文献1にはケイ素酸化物にアナターゼ型の酸化チタンを被覆した材料がリチウムイオン電池の負極材料に用いることが開示されている。
さらに、負極材料を得るには製造方法として生産性に劣り、結果として高いコストを必要とする技術であった。
本発明の課題は、その要求に応える、二次電池用負極活物質を高い生産性で製造する方法を提供することである。
該ケイ素酸化物は、少なくとも1種のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる、下記式(1)の構造を有するシルセスキオキサン重合物(以下PSQということがある)を、非酸化性雰囲気下で熱処理して得られ、一般式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)で表示されるものであり、
該ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆後、還元性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
R2、R3、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。
nは1以上の整数を示す。)
R2、R3、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。
nは1以上の整数を示す。)
(式中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R10は、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。)
(式中、Rは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ、炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数7〜30の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数7〜30の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。)
また、本発明の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極を負極として使用したリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有している。
<シルセスキオキサン重合物(PSQ)の製造>
本発明に用いるPSQは、少なくとも1種のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる。
例えば、下記式(5)で表示されるケイ素化合物である。
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(式中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、式R10は、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。)
HSi(R)3 (6)
式(6)において、Rの好ましい例には、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシから選択される基が包含される。但し、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。式(6)上記Rの具体例として、式(5)におけるR10の例と同様な基(炭素数については前述の本発明の第7の態様にしたがう)を選択することができる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリn−ブトキシシラン、トリt−ブトキシシラン、トリn−プロポキシシラン、トリi−プロポキシシラン、ジn−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はDMF等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には本発明に係るケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
この時、加水分解反応に加えて、加水分解物の縮重合反応も部分的に進行する。
ここで、縮重合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び/又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするケイ素酸化物に応じて適宜に設定することができる。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に本発明に係る式(1)で表されるケイ素化合物を添加し、−20℃〜50℃、好ましくは0℃〜40℃、特に好ましくは10℃〜30℃の温度で0.5時間〜20時間、好ましくは1時間〜10時間、特に好ましくは1時間〜5時間反応させる。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示されるが、加水分解反応およびその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やpH調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸が好ましい。
例えば、式(3)の例としては、国際公開第2003/024870号及び国際公開第2004/081084号の各公報に記載されたシルセスキオキサン重合物化合物があげられる。
本発明に用いるケイ素酸化物は、上記の方法で得られた本発明に係るPSQを非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。
このようにして得られたケイ素酸化物は、組成を元素分析により測定すると、一般式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)で表示されるケイ素酸化物である。
熱処理は、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気(目的とするケイ素酸化物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい)、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。
散乱qが0.02Å−1〜0.2Å−1の範囲にあれば、所望のサイズのナノドメイン構造をとることができ、電池とした場合、十分なサイクル特性が得られる。
ピーク強度比(ID/IG比)が、2.0〜5.0の範囲にあれば、結晶性炭素が多くなり黒鉛質炭素材料が発達し、導電性に異方性が発現することもなく、所望のナノドメイン構造が得られ、良好な導電性が得られる。
本発明により製造される、ケイ素−チタン酸化物複合体は上記の方法で得られた本発明に用いるケイ素酸化物に酸化チタンを被覆することにより得られる。
被覆する方法は種々の方法が用いられる。
例えば酸化チタン粒子が溶媒中に懸濁した懸濁液中にケイ素酸化物を添加し、その後濾過、乾燥、熱処理する方法が挙げられるが、好ましいのはアルコキチタン溶液中に本発明に係るケイ素酸化物を懸濁させた後、縮合反応させ酸化チタンの被膜をケイ素酸化物表面に被覆させてから、濾過、乾燥、熱処理する方法である。
<ケイ素−チタン酸化物複合体の製造>
熱処理は還元性ガス雰囲気下で行う必要がある。
還元性ガスとしては、水素の他、一酸化炭素、アンモニア、硫化水素等が挙げられるが、取り扱い易さの点から水素が好ましい。これらの還元性ガスは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して用いることも可能である。
更に窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスと還元性ガスの混合ガスも用いられる。混合割合としては、還元性ガスが不活性ガスとの混合ガス全体の2容積%以上であればよい。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常30分から10時間、好ましくは1から8時間である。
本発明に用いるケイ素酸化物はそれ自身が高い充放電サイクル安定性を有するが、還元性ガス雰囲気下で熱処理された酸化チタンが被覆されていることで、以上のような作用が加わり更に高い充放電サイクル安定性が得られるものと考えられる。
本発明は、上記の本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
従って、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質を複合させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合させるには、メカノフュージョンなどの機械的融合処理法やCVD(chemical vapor deposition)等の蒸着法により、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質を複合化させる方法や、 ボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記ケイ素−チタン酸化物複合体内に炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
例えば、メタン、エチレン、プロピレンやアセチレン等の炭化水素ガス類、スクロース、グルコース、セルロース等の糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリピロール、更には石油ピッチ、コールタールピッチ、アセチレンブラックが挙げられる。
本発明はまた、既述の本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有する負極の製造方法を提供する。
例えば、本発明により製造される前記のケイ素−チタン酸化物複合体あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素−チタン酸化物複合体を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本発明は更にまた、既述の本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有する負極を使用したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
例えば、次のような方法でリチウムイオン二次電池が製造される。
まず、Liを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。
FECを添加すると、初回充電時にFECが負極上で還元分解されLiFやLi2CO3など分解生成物を形成する。これらの分解生成成分は負極活物質表面で重合して安定化し優良な被膜を形成する。この被膜は過酷な充放電環境下でも安定して存在し、リチウムイオンの移動を促進するとともに、電解液の分解反応を抑止する役割も果たすと考えられる。
なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
各実施例、比較例および参考例における「元素分析」に用いた測定装置及び測定方法、並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、2.3MeVに加速したHeイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるRBS(ラザフォード後方散乱分析)/HFS(水素前方散乱分析)法により行った。ケイ素、酸素、チタンの含有量はRBSスペクトル解析にて計測し、水素含有量はRBSとHFSのスペクトルを用いた解析により計測した。また、酸化チタン含有量は、チタンが全て二酸化チタン化していると仮定し、チタン含有量を(TiO2/Ti=79.87/47.87=1.67)1.67倍することにより換算した。
測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン:2.3MeV He、RBS/HFS同時測定時入射角:75deg.、散乱角:160deg.、試料電流:4nA、ビーム径:2mmφの条件で測定した。
酸化チタン被覆層の分析は、X線光電子分光分析装置 PHI Quantera SXM[ULVAC-PHI]を用い、X線源に単色化されたAlKα、出力15kV/25W、ビーム径100μmφで行い、Ti2p、O1sのピーク位置とピーク形状から結合状態を特定した。
本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製BTS2005Wを用い、ケイ素−チタン酸化物複合体1g重量あたり、100mAの電流で、Li電極に対して0.001Vに達するまで定電流充電し、次に0.001Vの電圧を維持しつつ、電流が活物質1g当たり20mA以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約30分間の休止期間を経た後、活物質1g当たり100mAの電流で電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が1.5Vに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、30分間、開回路で休止した。
なお、充放電効率は、初回(充放電の第1サイクル目)の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電100サイクル目の放電容量の比率とした。
(合成例1)
1000mlの四つ口フラスコにトルエン(和光純薬工業)360ml、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業)42.2g(37%TBAH in MeOH)、純水16.2gを入れ、氷浴中で撹拌し冷却した。500mlの滴下ロートにジエチルエーテル(和光純薬工業) 360ml、フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業)118.8gを仕込み、5分掛けて滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温にて70時間撹拌した。70時間後、加圧濾過機にて濾過を行った。
得られた粉体をビーカーに移して、トルエンにて洗浄し、再度、加圧濾過をした。濾過後、減圧乾燥器にて120℃、6時間減圧乾燥し、PSQであるオクタフェニルシルセスキオキサン48.8gを得た。
(PhSiO3/2)nの合成
500ml四つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン(東京化成)99.1g、メタノール(和光純薬工業)16gを入れた。室温で撹拌しながら、滴下ロートにて1NHCl.36gを、30分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後、60℃にて2時間加熱撹拌した。2時間後、冷却し、トルエン(和光純薬工業)200gを滴下した。
その後、反応液を500mlの分液ロートに移し換えた。飽和の食塩水にて水洗した後、飽和の重曹水にて水洗し、更に飽和の食塩水にて2回水洗し、最後に2回純水にて水洗した。水洗後、硫酸マグネシウム(和光純薬工業)にて脱水した。その液をセパラブルフラスコに移し、溶媒を留去し、減圧加熱してPSQである(PhSiO3/2)n(ただし、nは1以上の整数)56.1gを得た。
(MeSiO3/2)4n(PhSiO3/2)nの合成
3L四つ口セパラブルフラスコに、酢酸2mgを純水で希釈した酢酸水溶液1.3Lを仕込み、フェニルトリメトキシシラン(東京化成)119g、メチルトリメトシキシシラン(東京化成)326gの混合液を撹拌しながら、30分掛けてゆっくり滴下した。さらに2時間撹拌した後、0.4wt%のアンモニア水50gをフラスコ内に投入し縮重合を行った。15時間静置後、メンブランフィルター(孔径0.45μm、親水性)を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を80℃にて10時間、減圧乾燥し、PSQである(MeSiO3/2)4n(PhSiO3/2)n(ただし、nは1以上の整数)244gを得た。
300mlの三つ口フラスコに、純水96gを仕込んだ後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン16.0g(118mmol)を20℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら20℃にて加水分解反応および縮合反応を2時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター(孔径0.45μm、親水性)を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を80℃にて10時間、減圧乾燥し、PSQである水素シルセスキオキサン重合物6.03gを得た。
3lのセパラブルフラスコに、36重量%濃度の塩酸12.2g(120mmol)及び純水1.19kgを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン(東京化成)167g(1.37mol)を25℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら25℃にて加水分解反応および縮合反応を2時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター(孔径0.45μm、親水性)にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を80℃にて10時間、減圧乾燥し、PSQである水素シルセスキオキサン重合物76.0gを得た。
<ケイ素酸化物の製造>
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに合成例1で得たオクタフェニルシルセスキオキサン15.0gをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 KTF43N1−VPS(光洋サーモシステム社製)にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下(高純度アルゴン99.999%)にて、アルゴンガスを200ml/分の流量で供給しつつ、4℃/分の割合で昇温し、1200℃で1時間焼成することで、ケイ素酸化物を得た。
次いで、ジルコニア製ボールミルを用いて、得られたケイ素酸化物を約3時間大気中にて粉砕し、さらに32μmのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が32μmである粉粒状のケイ素酸化物を得た。
得られたケイ素酸化物の元素分析結果を表1に示す。
エタノール(和光純薬:特級試薬)95mlを仕込んだ300mlナス型フラスコに、前記と同様にして得られたケイ素酸化物18.9gを投入し、超音波洗浄器で3分間、マグネチックスターラーで5分間分散処理を行う。分散処理後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタニウム(Alfa Aesar 95%試薬)3.64gを滴下し、室温下で撹拌を1.5時間継続した。1.5時間後、撹拌を停止しエバポレータを使って溶媒を濃縮した。溶媒が揮発したところでフラスコごと減圧乾燥器に移し、1時間60℃で加熱減圧乾燥してケイ素−チタン酸化物複合体前駆体粉末を回収した。
回収したケイ素−チタン酸化物複合体前駆体粉末を前記ケイ素酸化物の調整と同様に真空パージ式チューブ炉 KTF43N1−VPSにセットし、熱処理条件として、アルゴン−水素混合ガス(水素ガス濃度:10容積%)雰囲気下にて、アルゴン−水素混合ガスを250ml/分の流量で供給しつつ、4℃/分の割合で昇温し、400℃で1時間焼成した。次いで乳鉢による解砕とステンレス製篩よる分級を行い、最大粒子径が32μmである粉粒状のケイ素−チタン酸化物複合体19.3gを得た。
ケイ素−チタン酸化物複合体の被覆酸化チタン含有量分析結果を表1に示す。
カルボキシメチルセルロースの2重量%水溶液20g中に、前記ケイ素−チタン酸化物複合体(1)3.2gと0.4gのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて15分間混合した後、固形分濃度が15重量%となるよう蒸留水を加え、さらに15分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー(フィルミックス40-40型)に移し、回転数20m/sで30秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを200μmの厚さにて塗工した。
塗工後30分風乾した後、80℃のホットプレートにて90分乾燥した。乾燥後、負極シートを2t小型精密ロールプレス(サンクメタル社製)にてプレスした。プレス後、φ14.50mmの電極打ち抜きパンチHSNG−EPにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンGTO―200(SIBATA)にて、80℃で、12時間以上減圧乾燥を行い、負極を作成した。
図1に示す構造の2032型コイン電池を作成した。正極3として金属リチウム、セパレータ2として微多孔性のポリプロピレン製フィルム、負極1として上記負極体を使用し、電解液としてLiPF6を1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート(FEC)を5重量%添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。結果を表1および表2に示す。
ケイ素酸化物の製造において、オクタフェニルシルセスキオキサンの代わりに合成例2で得た、(PhSiO3/2)nを用いて、アルゴンガス雰囲気下での焼成温度を1000℃としたこと、およびケイ素−チタン酸化物複合体の製造においてアルゴン−水素混合ガス下での焼成温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
ケイ素酸化物の元素分析結果およびケイ素−チタン酸化物複合体を負極材料として用いた電池特性の評価結果を表1および表2に示す。
ケイ素酸化物の製造において、オクタフェニルシルセスキオキサンの代わりに、合成例3で得た、(MeSiO3/2)4n(PhSiO3/2)n(ただし、nは1以上の整数)を用いて、アルゴンガス雰囲気下での焼成時間を、5時間としたこと、およびケイ素−チタン酸化物複合体の製造においてアルゴン−水素混合ガス中の水素濃度を4容積%としたこと、該混合ガス下での焼成温度を200℃としたこと以外は、実施例1と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
ケイ素酸化物の元素分析結果およびケイ素−チタン酸化物複合体を負極材料として用いた電池特性の評価結果を表1および表2に示す。
<ケイ素酸化物の製造>
ケイ素酸化物の製造において、PSQとして、合成例4で合成した水素シルセスキオキサン重合物20.0gを用いて、アルゴンガス雰囲気下での焼成温度を900℃としたこと以外は実施例1と同様にして18.9gのケイ素酸化物を得た。得られたケイ素酸化物の元素分析結果を表1に示す。
上記の方法で製造されたケイ素酸化物を用いること以外は実施例1と同様にしてケイ素−チタン酸化物複合体を得た。該ケイ素−チタン酸化物複合体は、図2に示した走査型電子顕微鏡(SEM)写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの2次凝集体を形成している。
アルギン酸ナトリウムの1.5重量%水溶液30g中に、前記ケイ素−チタン酸化物複合体3.2gと0.4gのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて15分間混合した後、固形分濃度が13重量%となるよう蒸留水を加え、さらに15分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー(フィルミックス40-40型)に移し、回転数20m/sで30秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを200μmの厚さにて塗工した。
負極1として上記負極体を使用したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作成し、電池特性の評価を実施した。
結果を表2に示す。
ケイ素酸化物の製造において、PSQとして合成例5で合成した、水素シルセスキオキサン重合物を用い、アルゴンガス雰囲気下での焼成温度を1000℃とすること以外は実施例4と同様にしてケイ素酸化物を得た。引き続いて実施例4と同様の手順であるがテトライソプロポキシチタニウムの滴下量を半分に減らして酸化チタン被覆処理を行い、アルゴン−水素混合ガス中の水素濃度を4容積%としたこと以外は、実施例4と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例1と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
結果を表2に示す。
PSQに代えて、市販の一酸化ケイ素(アルドリッチ社製 under325mesh)を32μmのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が32μmである一酸化ケイ素粉末を用い、焼成温度を900℃にしたこと以外は、実施例4と同様に行い、ケイ素酸化物を得た。
該ケイ素酸化物を用いること以外は実施例4と同様にして、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例4と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
比較例1において、アルゴン−水素混合ガスに代えて水素を混合せずに、アルゴン単独ガスを用いて熱処理したこと以外は、比較例1と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例4と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
実施例1において、ケイ素−チタン酸化物複合体を製造する際の熱処理温度を200℃とし、またアルゴン−水素混合ガスに代えて水素を混合せずに、アルゴン単独ガスを用いて熱処理したこと以外は、実施例1と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例1と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
2:セパレータ
3:リチウム対極
Claims (9)
- ケイ素−チタン酸化物複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
該ケイ素−チタン酸化物複合体は、ケイ素酸化物に、酸化チタンを被覆することによって得られ、
該ケイ素酸化物は、少なくとも1種のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる、下記式(1)の構造を有するシルセスキオキサン重合物(以下PSQという)を、非酸化性雰囲気下で熱処理して得られ、一般式SiOxCyHz(0.5<x<1.8、0≦y<5、0≦z<0.4)で表示されるものであり、
該ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆後、還元性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
R2、R3、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。
nは1以上の整数を示す。) - 前記、非酸化性雰囲気下での熱処理が、100℃から2000℃の温度範囲でなされることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記、還元性ガス雰囲気下での熱処理が、200℃から850℃の温度範囲でなされることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記、還元性ガス雰囲気が、水素ガス雰囲気、または水素ガス2容積%以上含む水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記PSQが、下記式(2)、(3)、および(4)から選択された一つ以上の構造を有する誘導体または混合物であることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
(式中、R1およびR4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
R2、R3、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。
nは1以上の整数を示す。) - 前記、ケイ素化合物の少なくとも1種が、下記式(5)で表示されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(式中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R10は、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、基中の炭素数が45を超えない範囲で−O−、−CH=CH−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。) - 前記、ケイ素化合物の少なくとも1種が、下記式(6)で表示されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
HSi(R) 3 (6)
(式中、Rは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ、炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数7〜30の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数7〜30の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。) - 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法によって製造された、リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によって製造された、リチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016077954 | 2016-04-08 | ||
JP2016077954 | 2016-04-08 | ||
PCT/JP2017/014306 WO2017175812A1 (ja) | 2016-04-08 | 2017-04-06 | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017175812A1 true JPWO2017175812A1 (ja) | 2019-06-27 |
JP6819676B2 JP6819676B2 (ja) | 2021-01-27 |
Family
ID=60000454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018510650A Active JP6819676B2 (ja) | 2016-04-08 | 2017-04-06 | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10777809B2 (ja) |
EP (1) | EP3442060B1 (ja) |
JP (1) | JP6819676B2 (ja) |
KR (1) | KR20180134939A (ja) |
CN (1) | CN109314235A (ja) |
TW (1) | TW201806860A (ja) |
WO (1) | WO2017175812A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019164932A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社東芝 | 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 |
JP7052495B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-04-12 | Jnc株式会社 | 球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子及び球状ケイ素酸化物微粒子並びにこれらの製造方法 |
CN111916685B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-07-01 | 浙江伏打科技有限公司 | 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法 |
CN114975898A (zh) * | 2021-02-20 | 2022-08-30 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池 |
CN114314594B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-03-31 | 合肥工业大学 | 一种用作锂离子电池负极材料的纳米片状硅碳复合材料及其制备方法 |
CN114558454B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-05-02 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种除病毒过滤器 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014002602A1 (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Jnc株式会社 | 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池 |
US9088045B2 (en) * | 2012-08-23 | 2015-07-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Silicon-based negative active material, preparing method of preparing same and rechargeable lithium battery including same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100851969B1 (ko) * | 2007-01-05 | 2008-08-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
JP5215978B2 (ja) | 2009-10-28 | 2013-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
TWI500678B (zh) * | 2010-05-18 | 2015-09-21 | Jnc Corp | 新穎有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂及光半導體用封裝材料 |
JP2012221824A (ja) * | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
-
2017
- 2017-04-06 CN CN201780034892.9A patent/CN109314235A/zh not_active Withdrawn
- 2017-04-06 EP EP17779190.2A patent/EP3442060B1/en active Active
- 2017-04-06 JP JP2018510650A patent/JP6819676B2/ja active Active
- 2017-04-06 WO PCT/JP2017/014306 patent/WO2017175812A1/ja active Application Filing
- 2017-04-06 US US16/091,529 patent/US10777809B2/en active Active
- 2017-04-06 TW TW106111463A patent/TW201806860A/zh unknown
- 2017-04-06 KR KR1020187031965A patent/KR20180134939A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014002602A1 (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Jnc株式会社 | 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池 |
US9088045B2 (en) * | 2012-08-23 | 2015-07-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Silicon-based negative active material, preparing method of preparing same and rechargeable lithium battery including same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017175812A1 (ja) | 2017-10-12 |
US10777809B2 (en) | 2020-09-15 |
EP3442060A4 (en) | 2019-09-25 |
KR20180134939A (ko) | 2018-12-19 |
JP6819676B2 (ja) | 2021-01-27 |
TW201806860A (zh) | 2018-03-01 |
CN109314235A (zh) | 2019-02-05 |
US20190131621A1 (en) | 2019-05-02 |
EP3442060A1 (en) | 2019-02-13 |
EP3442060B1 (en) | 2020-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6183362B2 (ja) | 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池 | |
JP6819676B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
JP5122272B2 (ja) | アノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノードとリチウム電池 | |
KR101494715B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
US10770717B2 (en) | Composition for secondary battery negative electrode and negative electrode for secondary battery using the same and secondary battery | |
JP6645514B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
JP6726394B2 (ja) | シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池 | |
JPWO2018003150A1 (ja) | シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法 | |
JP6620812B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法 | |
JP2019040806A (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 | |
EP4354547A1 (en) | Negative electrode active material, negative electrode and lithium ion secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20190108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190115 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191029 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6819676 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |